JPH0694534B2

JPH0694534B2 - 抗菌性を有するポリエステル系成形体

Info

Publication number: JPH0694534B2
Application number: JP61037083A
Authority: JP
Inventors: 邦夫市橋; 幸司糸長; 太郎村田
Original assignee: 鐘紡株式会社; 株式会社萩原技研
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS62195037A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、抗菌性を有するポリエステル系成形体に関す
る。更に詳しくは殺菌作用を有する金属イオンを保持す
るゼオライト系固体粒子を含有するポリエステル系成形
体に関するものである。

（従来の技術）銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を有するこ
とは、古くより知られている。そこで、これらの金属イ
オンを高分子体に保持させて、抗菌性を有する高分子成
形体を得ようとする試みは、これ迄にいくつか試みられ
てきた。例えば、金属の細線や粉末を高分子に接着又は
添加する方法、あるいは金属の化合物を高分子に含有せ
しめる方法などが知られている。金属の化合物を高分子
に含有せしめる方法として、イオン交換能又は錯体形成
能を有する有機官能基を高分子に含有させ、該有機官能
基に金属イオンを保持させる方法があるが、この方法に
おいては該有機官能基と高分子との相互作用などによる
高分子の著るしい物性変化を起しやすく、用い得る高分
子の種類および有機官能基の種類と量とが極めて制限さ
れやすいものとならざるを得ない。これに対して、抗菌
作用を有する金属イオンをイオン交換能を有する無機系
固体粒子に保持せしめて、これを高分子体に付与せしめ
る方法があり、既に特開昭59-133235号公報にて、ゼオ
ライト系固体粒子と有機高分子体とから成り、該ゼオラ
イト系固体粒子の少なくとも一部に殺菌作用を有する金
属イオンを保持せしめる方法が提案されている。この方
法は、基本的に耐熱性を有する無機系固体粒子を添加す
るものである為、抗菌性能の長期熱安定性に優れる有利
さを持つている反面、抗菌性能発揮が成形体表面付近に
存在する抗菌性粒子によるものであるから成形体の表面
状態により抗菌性能の差を生ずる事があり、特にポリエ
ステル系成形体の如き疎水性成形体においては、性能に
バラツキを生ずるという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点）ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステルは本質的には疎水性である。この為、抗菌性を有
する金属イオンを保持したゼオライト系粒子が成形体内
に添加混合されていても、成形体表面が本質的に疎水化
して水分を寄せつけず、ゼオライト中の金属イオンが活
性化されず、有効に働かない場合がしばしば見られる。
例えば、成形体として繊維を考えた場合、繊維を金属石
ケンで洗浄すると、一層の疎水化が進行し、この傾向が
助長されて遂には抗菌性能を消失する事がある。又成形
体の表面クリーニングの為、有機溶剤で洗浄した後は、
表面が不活性となり、抗菌性能が低下する事もある。か
かる現象を克服する為種々検討の結果、抗菌性を有する
金属‐ゼオライト粒子を含有しているポリエステルを親
水化し、水との親和性を増せば良い事が分つた。

本発明は、殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼオ
ライト系固体粒子を含有するポリエステル系成形体にお
いて、良好なる抗菌性能を持続せしめ、性能のバラツキ
を解消せしめる事を目的とするものである。

（問題点を解決する為の手段）本発明は、殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼオ
ライト系固体粒子を含有する親水性共重合ポリエステル
からなる成形体にかかるものである。

本発明における金属イオンとしては殺菌効果を有する金
属イオン、例えばAg⁺、Cu²⁺、Zn²⁺が代表例として挙げ
られる。また、殺菌効果を有する金属イオンを単独また
は２種以上併用して使用することもできる。

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアミノシリケートであつて、一般にはAl₂O₃を基準に
してXM_2/nＯ・Al₂O₃・ySiO₂・ZH₂Oで表わされる。Ｍは
イオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２
価の金属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方Ｘお
よびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、ｚは結晶
水の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比及び
細孔径、比表面積などの異る多くの種類のものが知られ
ている。

しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子は比表面
積が150m²/g（無水ゼオライト基準）以上であって、ゼ
オライト構成成分のSiO₂/Al₂O₃モル比は14以下が好まし
く、11以下がより好ましい。

殺菌力を有する金属イオン、たとえば銀、銅および亜鉛
の水溶性塩類の溶液はゼオライトとは容易にイオン交換
するので、かかる現象を利用して必要とする上記の金属
イオンをゼオライトの固定相に保持させることが可能と
なるからである。例えば、SiO₂/Al₂O₃モル比が14以下の
ゼオライトにおいては、殺菌作用を有する金属イオンを
均一に保持させることが可能である。加えて、ゼオライ
トのSiO₂/Al₂O₃モル比が14を越えるシリカ比率の高いゼ
オライトの耐酸、耐アルカリ性はSiO₂の増大とともに増
大するが、一方これの合成にも長時間を要し、経済的に
みてもかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策で
ない。前述したSiO₂/Al₂O₃≦14の天然または合成ゼオラ
イトは本構造物の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能であ
り、また経済的にみても安価であり得策である。この意
味からもSiO₂/Al₂O₃モル比は14以下のものが好ましい。
従つて、モレキユラーシーブとして知られているSiO₂/A
l₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本願発明においては
好ましくない。

SiO₂/Al₂O₃のモル比が14以下のゼオライト素材としては
天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能であ
る。例えば、天然のゼオライトとしてはアナルシン（An
alcime:SiO₂/Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサイト（Chaba
zite:SiO₂/Al₂O₃＝3.2〜6.0および6.4〜7.6）、クリノ
プチロライト（Clinoptilolite:SiO₂/Al₂O₃＝8.5〜10.
5）、エリオナイト（Erionite:SiO₂/Al₂O₃＝5.8〜7.
4）、フオジヤサイト（Faujasite:SiO₂/Al₂O₃＝4.2〜4.
6）、モルデナイト（Mordenite:SiO₂/Al₂O₃＝8.34〜10.
0）、フイリップサイト（Phillipsite:SiO₂/Al₂O₃＝2.6
〜4.4）等が挙げられる。これらの典型的な天然ゼオラ
イトは本発明に好適である。一方合成ゼオライトの典型
的なものとしてはＡ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝1.4〜
2.4）、Ｘ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ型
ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝３〜６）、モルデナイト（Si
O₂/Al₂O₃＝９〜10）等が挙げられるが、これらの合成ゼ
オライトも本発明のゼオライト素材として好適である。

金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交換反応に
より保持されなければならない。イオン交換によらず単
に吸着あるいは付着したものでは殺菌効果およびその持
続性が不充分である。ゼオライトと銀，銅，亜鉛等の抗
菌性金属イオンとの結合力は、活性炭やアルミナ等の吸
着物質に単に物理吸着により保持させる方法と異なり、
極めて大きい、従つてかかかる金属‐ゼオライトを含有
する成形体の強力な殺菌能力と、それの長時間持続性は
本発明の特徴的利点として特記すべきものである。例え
ばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
チヤバサイト中のイオン交換可能な金属イオン（Na⁺）
は容易にAg⁺,Cu²⁺またはZn²⁺とイオン交換を行なつて、
ゼオライトの母体中に殺菌金属イオンを保持し、且つそ
れの保持能が高い。またAg⁺,Cu²⁺およびZn²⁺に対する選
択吸着性が大きい利点もある。かかる事実は、本発明の
ゼオライト粒子含有成形体を殺菌目的で種々の金属イオ
ンを含有する液体や、水中で使用する時でもAg⁺,Cu²⁺,Z
n²⁺がゼオライト母体中に安定に長期間保持され、殺菌
力が長期間持続されることを意味している。

加えて、前記ゼオライトは、その交換容量が大きく、殺
菌力を有するAg⁺,Cu²⁺およびZn²⁺の保持量を大きくしう
る利点がある。また本発明のゼオライト粒子含有成形体
の使用目的に応じて、ゼオライト固体粒子に含有させる
Ag⁺,Cu²⁺およびZn²⁺量の調節が容易にイオン交換で行な
える利点がある。

金属−ゼオライト（無水ゼオライト基準）中に占める金
属の量は、銀については30重量％以下が好ましく、より
好ましい範囲は0.001〜５重量％にある。一方本発明で
使用する銅および亜鉛については金属‐ゼオライト（無
水ゼオライト基準）中に占める銅または亜鉛の量は35重
量％以下が好ましく、より好ましい範囲は0.01〜15重量
％にある。銀，銅および亜鉛イオンを併用する場合、金
属イオンの合計量は金属−ゼオライト（無水ゼオライト
基準）に対し35重量％以下でよく、好ましい範囲は金属
イオンの構成比により左右されるが、およそ0.001〜15
重量％にある。

また、銀，銅，亜鉛以外の金属イオン、例えばナトリウ
ム，カリウム，カルシウムあるいは他の金属イオンが共
存していても殺菌効果をさまたげることはないので、こ
れらのイオンの残存又は共存は何らさしつかえない。

ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選べばよい。厚みのある成形体は、例え
ば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維
等へ適用する場合は数ミクロン〜数10ミクロンあるいは
数100ミクロン以上でよく、一方細デニールの繊維やフ
イルムに成型する場合は５ミクロン以下、特に２ミクロ
ン以下であることが望ましい。

本発明で使用する親水性共重合ポリエステルは、芳香族
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート或い
はポリブチレンテレフタレートを親水化したものであ
る。親水化させるに２つの方法がある。その一つは、水
との親和性のある物質を共重合成分として、本発明に用
いられるポリエステル系高分子体に導入することであ
る。適当な共重合成分としては、分子量が10,000以下、
好ましくは4,000以下、更に好ましくは2,000以下のポリ
エチレングリコール及び／又はスルホイソフタル酸ソー
ダである。共重合比率は、ポリエチレングリコールの場
合には、共重合体に対し少なくとも２重量％以上、好ま
しくは４重量％以上、20重量％以内である。スルホイソ
フタル酸ソーダの場合には、酸成分に対し１モル％以
上、好ましくは２モル％以上、20モル％以内である。限
度を越えて共重合すると、成形体としての機械的・物理
的物性を維持できなくなる。更にポリエチレングリコー
ル及びスルホイソフタル酸ソーダを併用すると効果的で
ある。

親水化の第２の方法は、親水化性共重合ポリマーを、ポ
リエステル系成形体の成形時にポリマーブレンドとして
導入することである。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート成分が８重量％と分子量1000のポリエチレングリコ
ール92重量％とから成るポリエステルエーテルを、ポリ
エチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレー
トとポリマーブレンドの上、成形体を成形する方法であ
る。抗菌性を有するゼオライト系固体粒子が、親水成分
リッチなポリマー中に予め分散されていた上で、成形時
にポリマーブレンドするならば、更に効果的である。
又、抗菌性を有するゼオライト系固体粒子を、親水成分
リッチなポリマー内に予め分散させておき、成形時にポ
リエステルとブレンドする際に、ゼオライトを含むポリ
マーを細く筋状に無数生ぜしめるならば、特に有効とな
る。第２の方法において用い得る親水性共重合ポリマー
とは、分子量が10,000以下、好ましくは4,000以下、更
に好ましくは2,000以下のポリエチレングリコール、ス
ルホイソフタル酸ソーダである。共重合比率は、最終の
親水性ポリエステル中での成分比率がポリエチレングリ
コールの場合には、少なくとも２重量％以上、好ましく
は４重量％以上、20重量％以内となる様に、又スルホイ
ソフタル酸の場合には、酸成分に対し１モル％以上、好
ましくは２モル％以上、20モル％以内となる様に選べば
良い。限界以上に比率をあげると、成形体としての機械
的物性を維持できない。更にポリエチレングリコール及
びスルホイソフタル酸ソーダを併用すると効果的であ
る。

いずれの方法で親水化させるにせよ、親水性共重合体に
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き、界面活性剤
を５重量％以内の範囲で混用することもできる。

本発明の成形体において、殺菌作用を有する金属イオン
を保持しているゼオライト系固体粒子が占める割合は0.
01〜50重量％（無水ゼオライト基準）が好ましい。前記
の下限値以下の場合は殺菌効果の点で不満足である。一
方前記の上限値を越えても殺菌効果はほぼ不変である上
に、成形体の物性変化が大きくなり、成形体としての用
途が限定される。かかる観点からより好ましい含有量範
囲は0.05〜40重量％であり、さらに本発明の粒子含有成
形体を繊維化して用いる場合には、0.05〜10重量％の範
囲が好適である。

添加混合の時期および方法は特に限定されるものではな
い。例えば原料モノマーに添加混合後重合する方法、反
応中間体に添加混合する方法、重合終了時のポリマーに
添加混合する方法、ポリマーペレットに添加混合して成
形する方法、他の適当なビヒクルに予め分散させてお
き、成形時に圧入添加する方法、成形用ドープ、例えば
紡糸原液へ添加混合する方法などがある。以下では簡単
のために、これらの方法を単に「成形体に添加混合す
る」と云う。要は用いる高分子体の性質、工程上の特徴
などに応じて最適の方法を採用すればよい。通常、成形
直前に添加混合する方法が好適である。しかし良好な粒
子の分散のためにモノマーに添加混合することが好まし
い場合もある。また該金属−ゼオライトは成形体に添加
する前に乾燥処理を行う。乾燥条件は常圧又は減圧下、
100〜500℃の範囲で適宜選べばよい。好ましい乾燥条件
は減圧下、100〜350℃である。

本発明のゼオライト粒子含有成形体はポリエステルを主
体としているため、様々な形状、大きさに成型すること
が可能である。例えば粒状体、フイルム、繊維、各種容
器、パイプその他任意の成形体が可能であって、殺菌力
を必要とする用途に極めて広範囲に利用することができ
る。

本発明のゼオライト粒子含有成形体は、例えば重合触
媒、安定剤、艶消剤、増白剤、有機又は無機の顔料、無
機フィラー及び各種可塑剤などを含有していてもよい。
さらに液体や有機溶剤を含有していてもよい。

金属−ゼオライトの成形体内での分布のさせ方も適宜工
夫すればよいが、前述したように本発明の成形体の殺菌
力は主として成形体の表面付近の金属イオンの量に左右
されると考えられることから、例えば多層構造にしてそ
の外層に本発明のゼオライトを含有せしめる方法があ
る。繊維の場合には、公知のコンジュゲート紡糸技術を
利用して芯−さや型断面糸のさや成分に抗菌性の金属−
ゼオライトを含有せしめる事が出来る。

また、本発明のゼオライト粒子含有成形体からなる成形
体は、同種及び異種の成形体と混合、或いは複合して使
用することができる。例えば繊維の場合であれば、金属
−ゼオライトを含有しない繊維と混紡、混織あるいは交
織、交編することにより、風合や機能を広く変更した抗
菌性繊維構造物とすることが可能である。

（実施例）以下、本発明の実施例について述べる。実施例中、殺菌
効果の評価は以下の試験方法によって行った。

＜抗菌力の評価試験方法＞ディスク法による抗菌力試験を行なつた。すなわちゼオ
ライト粒子含有成形体を直径20m/mのディスクに切断
し、被験ディスクとした。被験菌としては細菌類ではEs
cherichia coli、Pseudomonas aeruginosa、Staphyloco
ccus aureusを用い、真菌類ではCandida albicansを用
いた。培地は細菌類についてはMueller Hinton培地を、
また真菌についてはサブロー培地を使用した。被験菌は
生理食塩水に10⁸個/ml浮遊させ、培地に0.1mlコンラー
ジ棒で分散させた。次に被験デイスクをその上に張りつ
けた。

抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は37℃で18時間保
持して培養後、阻止帯形成の有無を観察し、一方真菌類
の場合は30℃で１時間保持して培養後阻止帯の有無を観
察した。

実施例１〜９及び比較例１〜６市販の合成のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト及び天然モルデナイトを粉砕し、平均粒径0.6
〜1.5μｍ、比表面積180〜900m²/gのゼオライト４種を
得た。

これらゼオライト粉末各250gを夫々、1/10M硝酸銀水溶
液（Ｉ）、1/20M硫酸銅水溶液（II）あるいは2M塩化亜
鉛水溶液（III）各１に加えて得られた混合物を、室
温で５時間（（Ｉ），（II）の場合）あるいは60℃付近
で５時間（（III）の場合）攪拌した。かかるイオン交
換により得られた銀ゼオライト、銅ゼオライトあるいは
亜鉛ゼオライトを遠心分離により回収し、水洗して過剰
の金属イオンを除去した後、100〜105℃で乾燥してから
粉砕し微粉末を得た。かくして得られた金属ゼオライト
を第１表に示す。

比較対照（イ）として、Ａ型ゼオライト未乾燥微粉末25
0gを採り、1M硫酸銅水溶液１を加え、室温で５時間攪
拌した。次いで吸引過後、硫酸イオンがなくなるまで
水洗し、100〜105℃で乾燥粉砕した所、得られた銅−Ａ
型ゼオライトにはCu₃（SO₄）（OH）_４が析出混入してい
た。

又、比較対照（ロ）として、前記の金属付与を全くして
いないゼオライトも、105℃で乾燥、再粉砕したものを
得た。

次に、上記各種金属ゼオライトを減圧下200℃で７時間
乾燥して、以下の紡糸試験に供した。即ち、フエノール
／四塩化エタン（6/4）混合溶媒中で20℃で測定した極
限粘度0.640のポリエチレンテレフタレート乾燥チップ
（PETと略す）、又同極限粘度0.620で、分子量約600の
ポリエチレングリコール（第一工業製薬製）を７重量％
共重合したポリエチレンテレフタレートの乾燥チップ
（EDPと略す）、更に同極限粘度が0.650で、スルホイソ
フタル酸ソーダを3.5モル％共重合したポリエチレンテ
レフタレートの乾燥チップ（CDPと略す）、及び、相対
粘度2.50のポリブチレンテレフタレートチップ（PBTと
略す）の各々に、前記乾燥金属ゼオライトを６重量％含
有する様に添加して280℃で溶融混合後ガット状に押出
して、冷却切断し20種のマスターチップを得た。次いで
該マスターチップ及び該金属ゼオライト未添加のポリス
チレンテレフタレートチップを130℃減圧下にて、水分
率0.01％以下となる迄乾燥後、１対２の割合で押出機に
供給して紡糸・延伸し、丸断面の75デニール24フィラメ
ントの延伸糸を得た。また対照として、金属セオライト
を含まない通常のポリエチレンテレフタレートの75デニ
ール24フィラメントの延伸糸を試作した。

これら延伸を、夫々２本合糸して筒編精練した後、Esch
erichia coli、Pseudomonus aeruginosa、Staphylococc
us aureus、Candida albicansに対する抗菌力を測定し
た。更に、該筒編布をJISL-0217（150法）に準じて20回
洗濯した後の抗菌力を調べた。これら抗菌性能試験の結
果を第２表に示す。

第２表から明らかな通り、イオン交換により銀、銅、亜
鉛を保持した金属ゼオライトを2.0重量％添加した親水
性ポリエステルの筒編布は、洗濯前、洗濯20回後におい
ても充分な抗菌性を有していた。これに対し、PET或い
はPBTの筒編布の場合には20回洗濯後の抗菌性は消失し
ていた。又、イオン交換によらず、銅を付与せしめた金
属ゼオライト比較対照（イ）においては洗濯前でも充分
な抗菌力はなかった。

（発明の効果）以上の如く、本発明は、成形時の抗菌性能のバラツキが
なく、且つその性能の長期持続性に優れた成形体であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼ
オライト系固体粒子を含有する親水性共重合ポリエステ
ルからなる、抗菌性を有するポリエステル系成形体。
【請求項２】殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜
鉛からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属イオ
ンである特許請求の範囲第１項記載の成形体。
【請求項３】親水性共重合ポリエステルがエチレンテレ
フタレート単位又はブチレンテレフタレート単位を主成
分とし、ポリエチレングリコール及び／又はスルホイソ
フタル酸ソーダを共重合してなる特許請求の範囲第１項
記載の成形体。