JPH069660B2 - 金属アルコキシドのゾルーゲル法触媒およびそれを用いたゾルーゲル法 - Google Patents

金属アルコキシドのゾルーゲル法触媒およびそれを用いたゾルーゲル法

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JPH069660B2
JPH069660B2 JP62276748A JP27674887A JPH069660B2 JP H069660 B2 JPH069660 B2 JP H069660B2 JP 62276748 A JP62276748 A JP 62276748A JP 27674887 A JP27674887 A JP 27674887A JP H069660 B2 JPH069660 B2 JP H069660B2
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牧彦 森
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，常温，中性条件下にて，短時間でゲル化がな
され，かつクラックの入らないドライゲルを形成し得る
金属アルコキシドのゾル−ゲル法触媒，およびそれを用
いたゾル−ゲル法に関する。
（従来の技術） 近年，金属アルコキシドを用いたガラスの合成法（ゾル
−ゲル法）が注目されている。この方法では，金属アル
コキシドを加水分解するとともに重縮合させて，高分子
化が達成される。ゾル−ゲル法は，金属アルコキシドの
アルコール溶液に，一定量の水と鉱酸，有機酸，無機塩
基（例えば，NaOH，KOH），アンモニアなどの触媒を加
えて，常温〜80℃の範囲で行われる。金属アルコキシド
の加水分解反応と重縮合反応とが同時に起こる。この方
法では，比較的低温にてガラスが得られるため，価格が
低減されるうえに，金属，プラスチックなどとの複合材
料の調製にも用いられる。
このゾル−ゲル法では当初，鉱酸，有機酸，無機塩基，
アンモニアなどの１種のみを触媒として使用する方法が
採用されていた。このような単一の触媒を用いる系で
は，ゲル化に24〜 700時間という長時間を必要とする。
さらに，ゲル化の途中において溶媒として使用するアル
コールや水が揮発するなどの原因により，加水分解され
たアルコキシドの重合度が一定しない。部分的に重合度
が異なる結果，得られるドライゲル（ガラス）にクラッ
クが生じやすい。
ゾル−ゲル法により短時間で品質の優れたガラスを製造
するために，いくつかの試みがなされている。例えば，
特開昭60-27611号公報には，シリカアルコキシドの水溶
液に酸を加えて加水分解し，該分解反応が完了後に塩基
を加えてpHを５〜６に調整してゲルを調製する方法が開
示されている。特開昭 60-215532号公報には，金属アル
コキシドを酸およびアルカリを用いてそれぞれ加水分解
しておき，加水分解後にこれらを混合してゲルを得る方
法が開示されている。特開昭 57-7814号公報には，金属
アルコキシドを少量の水−アルコール混合液に溶解させ
た溶液に酸を触媒として添加し，還流させつつ水−アル
コール混合液を加え，最後に塩基を加えてゲル化させる
方法が開示されている。これらの方法を採用すると比較
的短時間（数十分〜数時間）でゲル化が完了する。しか
し，得られるゲルは必ずしも均一ではなく，ゲルを乾燥
するとクラックが生じやすい。これに対して特開昭 59-
116135号公報には，金属アルコキシドを加水分解して超
微粒子を含むゾルをあらかじめ調製しておき，これを金
属アルコキシド溶液に添加し，常法により加水分解およ
び高分子化を行う方法が開示されている。この方法によ
れば，比較的クラックが生じにくいがなお不充分であ
り，実質的に均質なゲルを得ることができない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり，その
目的とするところは，金属アルコキシドのゾル−ゲル法
において，短時間で均質な所望の品質のウェットゲルを
調製することが可能であり，該ウェッドゲルを乾燥する
ときにクラックを生じることのないゾル−ゲル法触媒お
よびそれを用いたゾル−ゲル法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 発明者らは，金属アルコキシドのゾル−ゲル法におい
て，従来公知の酸触媒（鉱酸またはその無水物）に加え
て，特定の第三アミンを触媒として採用することによ
り，ゲル化時間が著しく短縮され得，しかもそのゲル化
時間を任意に調整し得ることを見出した。しかもこのよ
うな触媒を採用すれば均質なゲルを生じるため，ゲルの
乾燥によりクラックを生じることがない。このような発
明者らの知見にもとづき，本発明が完成された。
本発明の金属アルコキシドのゾル−ゲル法触媒は，鉱酸
またはその無水物と有機塩基とを含み，該有機塩基は
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであり，そのことによ
り上記目的が達成される。
本発明のゾル−ゲル法は，金属アルコキシドを触媒を用
いて加水分解するとともに重縮合させて，高分子化する
ことを包含するゾル−ゲル法であって，該触媒として鉱
酸またはその無水物と有機塩基とを用い，該有機塩基が
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであり，そのことによ
り上記目的が達成される。
本発明に用いられる金属アルコキシドとしては，例え
ば，Si(OC2H5)4，Al(O-iso-C3H7)3，Ti(O-iso-C3H7)4，
Zr(O-t-C4H9)4，Zr(O-n-C4H9)4，Ca(O-C2H5)2，Fe(OC2H
5)3，V(O-iso-C3H7)4，Sn(O-t-C4H9)4，Li(OC2H5)，Be
(OC2H5)2，B(OC2H5)3，P(OC2H5)3およびP(OCH3)3があ
る。
触媒に用いられる鉱酸としては塩酸，硫酸，硝酸などが
用いられる。鉱酸の無水物，例えば塩化水素ガスも同様
の効果が得られる。この他に有機酸やその無水物も利用
され得る。それには，例えば，無水フタル酸，無水マレ
イン酸，無水ドデシルコハク酸，無水ヘキサヒドロフタ
ル酸，無水メチルナジック酸，無水ピロメリット酸，無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，無水ジクロルコハ
ク酸および無水クロレンディック酸がある。これらの酸
は金属アルコキシド１モルに対し0.01モル以上，好まし
くは0.01〜 0.5モルの範囲で用いられる。過少であると
金属アルコキシドの加水分解がほとんど進行しない。
触媒として用いられる塩基は有機塩基であり，しかも水
に実質的に不溶でありかつ有機溶媒に可溶な第三アミン
である。そのような第三アミンとしては，N,N−ジメチ
ルベンジルアミン，トリブチルアミン，トリ−ｎ−プロ
ピルアミン，トリペンチルアミン，トリプロパルギルア
ミン，N,N,N−トリメチルエチレンジアミン，トリ−ｎ
−ヘキシルアミンなどが挙げられる。本発明では、N,N-
ジメチルベンジルアミンが用いられる。第三アミンは，
上記酸と等モル量もしくはそれを越える量，好ましくは
金属アルコキシド１モルに対し0.01〜0.06モルの割合で
用いられる。第三アミンの使用量はその解離度に応じて
上記範囲内で適宜決められる。第三アミンの量が過少で
あると金属アルコキシドの加水分解後の重縮合反応が極
めて遅くなる。
ゾル−ゲル法を行うときに用いられる溶媒としては，加
水分解に用いられる水の他，有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては，水と混合しうる溶媒，もしくは水に一
部溶解しうる溶媒が用いられる。それには例えば，メタ
ノール，エタノール，ブタノール，プロパノール，ペン
タノール，ヘキサノール，アセトン，メチルエチルケト
ン，ホルムアミドがある。ゾル−ゲル法を行うときには
各種添加剤も使用され得る。添加剤としては，ハロゲン
化銀，チタン酸バリウム，遷移金属，カルコゲン元素な
どがある。各種モノマー，ポリマー，ビスフェノール
Ａ，エピクロルヒドリン，カップリング剤などを加えれ
ば，有機質と無機質の複合材料が調製される。香料エッ
センスや染料，顔料を加えると，芳香性ゲルや着色ゲル
の調製が可能となる。
これらゾル−ゲル法触媒を用いて，例えば，次のように
して金属アルコキシドのゾル−ゲル法が行われる。
まず，金属アルコキシドをアルコールなどの上記有機溶
媒に溶解する。これに一定量の水と上記ゾル−ゲル法触
媒のうち鉱酸（もしくはその無水物）を加え，常温〜80
℃に加熱する。これにより実質的に加水分解が完了す
る。さらにこの反応液に本発明のゾル−ゲル法触媒のう
ちの第三アミンが加えられる。第三アミンが加えられる
と短時間のうちに重縮合反応が進行しゲル化が完了す
る。ゲル化時間は，使用する水の量およびゾル−ゲル法
触媒の量に依存する。通常，第三アミンの添加により鉱
酸が中和されpH７に達した時点から２秒〜数十分の範囲
でゲル化時間を調整することが可能である。
本発明方法では，反応に用いるゾル−ゲル法触媒の量は
上記のように少量で足りる。従って，反応系はほぼ中性
に保たれる。
本発明のゾル−ゲル法触媒を用いたアルキルシリケート
の加水分解反応および重縮合反応を以下の通りと考えら
れる。まず，鉱酸によりアルキルシリケートの加水分解
反応が進行する。
これに第三アミンが加えられると次の反応が進行する。
(RO)3−Si−OH＋R3N→ (RO)3−Si−O-＋R3N+H （II） (RO)3−Si−OH＋R3N+H→ (RO)3−Si+＋R3N＋H2O （III） II）および（III）式で生じる(RO)3−Si−O-および(R
O)3−Si+は重縮合し，最終的には無機高分子化合物： もしくはその類似体が得られる。理論的には線状高分子
ができるためには金属アルコキシド１モルに対して水は
１モルであるが高分子間のクロスリンキングした架橋高
分子ができるためには水２モル以上が必要なことは公知
の事実である。
上記反応のうち（Ｉ）の金属アルコキシドの加水分解反
応は最近の発明者らの実験結果からSN2反応であると考
えられる。この反応の右向きの反応を進行させるには，
反応の結果生じるアルコール(ROH) を反応系から排除
してその濃度を低下させること；または，生じる (R
O)3−Si−OHの水酸基もしくは水素を引き抜き，重合反
応を進行させること；が重要である。本発明においては
第３アミンが（Ｉ）式の化合物に作用し，（II）および
（III）式で示されるように(RO)3−Si−O-および(RO)3
−Si+が生じ，これが連鎖的に重縮合して（IV）の高分
子化合物を速やかに生じる。
ここで第三アミンの代わりに他の無機塩基，あるいは他
のアミン類を用いても同様に反応は進行すると考えられ
る。しかし，これら他の塩基はほとんど水溶性の性質を
有する。これら水溶性の塩基が上記反応液に添加される
と反応液中の鉱酸が一度に中和されるので，塩基が滴下
もしくは注入された部分の周辺で重縮合反応が高密度に
進行し，得られるゲルが不均一になる。特に上記水溶性
の塩基を水に溶解させて添加する場合にはこの傾向が強
く，ゲルが部分的に白濁したり，白濁した高密度の粒子
がゲル中に不均一に分散する。このようなゲルを乾燥す
るとクラックが生じやすい。
これに対して，本発明においては使用される塩基は，水
に実質的に不溶な第三アミンである。この第三アミンは
反応液中に均一に分散し，鉱酸の存在により部分的に水
に溶解して溶液が中和された後，加水分解された金属ア
ルコキシド水酸化物と反応して重縮合した高分子化合物
を形成する。その反応は極めて速やかではあるが，上記
水溶性の塩基を使用したときに比べると溶液中に均一に
分散した後，上記反応を行うため反応液全体で均質な高
分子化合物が形成される。本発明に使用する第三アミン
のうちでもN,N−ジメチルベンジルアミンが特に均一な
ゲルを形成し，高品質のガラス（ドライゲル）が調製さ
れる。
（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。
実施例１ エチルシリケート(Si(OC2H5)4)26ｇをエタノール22mlに
溶解させた。この溶液に，該エチルシリケート１モルに
対して0.03モルの塩酸および16モルの水を加えて混合し
加水分解を行った。上記塩酸および水を加えた５秒後
に，N,N−ジメチルベンジルアミン0.06モルをエタノー
ル３ml中に予め溶解したものを一度に撹拌中の該混合液
中に投入した。３秒でゲル化が起こり無色透明の均質な
ゲルが生成した。このウェットゲルの表面硬化が直ちに
起こるので，ゲル化５分後にホルムアミドを注入しウェ
ットゲルから滲出するエタノールの蒸気圧を緩和しつつ
一時間自然放置した。さらに60℃の定温槽でエタノール
を放出させた。徐々に恒温槽の温度を上昇させ 150℃に
て６時間乾燥し，透明のドライゲルを得た。これをN2雰
囲気下で800℃〜1050℃で熱処理し，クラックの入らな
い比重約 2.1のシリカガラス塊を得た。
実施例２ 水の量を10モルとしたこと以外は実施例１と同様であ
る。N,N−ジメチルベンジルアミンを添加後，５秒後に
ゲル化が起こった。実施例１と同質のシリカガラス塊が
得られた。
実施例３ 水の量を８モルとしたこと以外は実施例１と同様であ
る。N,N−ジメチルベンジルアミンを添加後，10秒後に
ゲル化が起こった。実施例１と同質のシリカガラス塊が
得られた。
実施例４ エチルシリケート(Si(OC2H5)4)26ｇグラムをエタノール
22mlに溶解させた。この溶液に該エチルシリケート１モ
ルに対して0.03モルの HCIおよび１モルの水を加えて混
合した。５秒後にN,N−ジメチルベンジルアミン0.06モ
ルを予めエタノール３mlに溶解したものを，撹拌中の上
記混合液に一度に加えた。これを撹拌しつつ60℃に加熱
すると１〜 1.5時間後に粘稠な溶液を得た。その粘度は
10ポアズ〜15ポアズであった。これにエタノール−ホル
ムアミド（50／50）混合液を５ml添加し，粘度を10ポア
ズ〜50ポアズ程度に調整し，ガラス棒にて粘稠な糸を引
き出した。これを空気中の水分にさらした後，弾性のあ
る繊維を連続的に回収した。これをN2ガス雰囲気下で焼
成(800〜1050℃)し，純度の高いシリカガラス繊維を得
た。
（発明の効果） 本発明によれば，このように，金属アルコキシドのゾル
−ゲル法におけるゲル化時間が著しく短縮される。従来
のようにゲル化に数百時間を要することはなく，数秒で
ゲル化が達成される。ゲル化時間の調整は，ゾル−ゲル
法触媒の量を変えることにより，数秒から数十分の範囲
で容易になされる。反応は中性付近で行われ，触媒量は
少量で足りる。得られるウェットゲルは均質であり，そ
のためこのウェットゲルを乾燥するときにクラックを生
じることがない。得られたゲルを焼成すれば，強固な無
機高分子化合物が構成される。金属アルコキシドに香料
エッセンスや染料，顔料を加えれば，芳香性ゲルや着色
ゲルが調製され得る。さらに，金属アルコキシドのゲル
化を，有機質モノマーの重合と同時に行えば，無機質と
有機質とが分子スケールで結合した複合材料が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 俊之 大阪府大阪市此花区酉島６丁目19番地９号 大阪瓦斯株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−7814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91024（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉱酸またはその無水物と有機塩基とを含
    み，該有機塩基がN,N−ジメチルベンジルアミンであ
    る，金属アルコキシドのゾル−ゲル法触媒。
  2. 【請求項２】前記金属アルコキシドが，Si(OC2H5)4，Al
    (O-iso-C3H7)3,Ti(O-iso-C3H7)4，Zr(O-t-C4H9)4，Zr(O
    -n-C4H9)4，Ca(O-C2H5)2，Fe(OC2H5)3，V(O-iso-C
    3H7)4，Sn(O-t-C4H9)4，Li(OC2H5)，Be(O-C2H5)2，B(OC
    2H5)3，P(OC2H5)3およびP(OCH3)3でなる群から選択され
    る少なくとも一種である特許請求の範囲第１項に記載の
    触媒。
  3. 【請求項３】金属アルコキシドを触媒を用いて加水分解
    するとともに重縮合させて，高分子化することを包含す
    るゾル−ゲル法であって， 該触媒として鉱酸またはその無水物と有機塩基とを用
    い， 該有機塩基がN,N−ジメチルベンジルアミンである， ゾル−ゲル法。
  4. 【請求項４】前記金属アルコキシドが，Si(OC2H5)4，Al
    (O-iso-C3H7)3，Ti(O-iso-C3H7)4,Zr(O-t-C4H9)4,Zr(O-
    n-C4H9)4，Ca(O-C2H5)2，Fe(OC2H5)3，V(O-iso-C
    3H7)4，Sn(O-t-C4H9)4，Li(OC2H5)，Be(O-C2H5)2，B(OC
    2H5)3，P(OC2H5)3およびP(OCH3)3でなる群から選択され
    る少なくとも一種である特許請求の範囲第３項に記載の
    ゾル−ゲル法。
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