JPS63229146A

JPS63229146A - 金属アルコキシドのゾルーゲル法触媒およびそれを用いたゾルーゲル法

Info

Publication number: JPS63229146A
Application number: JP27674887A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 亨山本; Makihiko Mori; 森　牧彦; Toshiyuki Maeda; 俊之前田
Original assignee: NAKATO KENKYUSHO KK; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: NAKATO KENKYUSHO KK; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-09-26
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH069660B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、常温、中性条件下にて、短時間でゲル化がな
され、かつクラックの入らないドライゲルを形成し得る
金属アルコキシドのゾル−ゲル法触媒、およびそれを用
いたゾル−ゲル法に関する。

（従来の技術）近年、金属アルコキシドを用いたガラスの合成法（ゾル
−ゲル法）が注目されている。この方法では、金属アル
コキシドを加水分解するとともに重縮合させて、高分子
化が達成される。ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドの
アル弓−ル溶液に。

一定量の水と鉱酸、有機酸、無機塩基（例えば。

ＮａＯＨ，ＫＯＨ）、アンモニアなどの触媒を加えて、
常温〜８０°Ｃの範囲で行われる。金属アルコキシドの
加水分解反応と重縮合反応とが同時に起こる。この方法
では、比較的低温にてガラスが得られるため１価格が低
減されるうえに、金属、プラスチックなどとの複合材料
の調製にも用いられる。

このゾル−ゲル法では当初、鉱酸、有機酸、無機塩基、
アンモニアなどの１種のみを触媒として使用する方法が
採用されていた。このような単一の触媒を用いる系では
、ゲル化に２４〜７００時間という長時間を必要とする
。さらに、ゲル化の途中において溶媒として使用するア
ルコールや水が揮発するなどの原因により、加水分解さ
れたアルコキシドの重合度が一定しない。部分的に重合
度が異なる結果、得られるドライゲル（ガラス）にクラ
ックが生じやすい。

ゾル−ゲル法により短時間で品質の優れたガラスを製造
するために、いくつかの試みがなされている０例えば、
特開昭６０−２７６１１号公報には、シリカアルコキシ
ドの水溶液に酸を加えて加水分解し。

該分解反応が完了後に塩基を加えてｐＨを５〜６に調整
してゲルを調製する方法が開示されている。

特開昭６０−２１５５３２号公報には、金属アルコキシ
ドを酸およびアルカリを用いてそれぞれ加水分解してお
き、加水分解後にこれらを混合してゲルを得る方法が開
示されている。特開昭５７−７８１４号公報には、金属
アルコキシドを少量の水−アルコール混合液に溶解させ
た溶液に酸を触媒として添加し。

還流させつつ水−アルコール混合液を加え、最後に塩基
を加えてゲル化させる方法が開示されている。これらの
方法を採用すると比較的短時間（数十分〜数時間）でゲ
ル化が完了する。しかし、得られるゲルは必ずしも均一
ではなく、ゲルを乾燥するとクランクが生じやすい。こ
れに対して特開昭５９−１１６１３５号公報には、金属
アルコキシドを加水分解して超微粒子を含むゾルをあら
かじめ調製しておき、これを金属アルコキシド溶液に添
加し。

常法により加水分解および高分子化を行う方法が開示さ
れている。この方法によれば、比較的クラックが生じに
くいがなお不充分であり、実質的に均質なゲルを得るこ
とができない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、金属アルコキシドのゾル−ゲル法
において、短時間で均質な所望の品質のウェットゲルを
調製することが可能であり。

該ウェットゲルを乾燥するときにクラックを生じること
のないゾル−ゲル法触媒およびそれを用いたゾル−ゲル
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）発明者らは、金属アルコキシドのゾル−ゲル法において
、従来公知の酸触媒（鉱酸またはその無水物）に加えて
、特定の第三アミンを触媒として採用することにより、
ゲル化時間が著しく短縮され得、しかもそのゲル化時間
を任意に調整し得ることを見出した。しかもこのような
触媒を採用すれば均質なゲルを生じるため、ゲルの乾燥
によりクラックを生じることがない。このような発明者
らの知見にもとづき１本発明が完成された。

本発明の金属アルコキシドのゾル−ゲル法触媒は、鉱酸
またはその無水物と有機塩基とを含み。

該有機塩基は水に実質的に不溶でありかつ有機溶媒に可
溶な第三アミンであり、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明のゾル−ゲル法は、金属アルコキシドを触媒を用
いて加水分解するとともに重縮合させて。

高分子化することを包含するゾル−ゲル法であって、該
触媒として鉱酸またはその無水物と有機塩基とを用い、
該有機塩基が水に実質的に水に不溶であり、かつ有機溶
媒に可溶な第三アミンであり。

そのことにより上記目的が達成される。

本発明に用いられる金属アルコキシドとしては。

例えば、　Ｓｉ　（ＯＣＪｓ）　ａ、八１（Ｏ−ｉｓｏ
−ＣＪｔ）ｉ＋　Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ？）４１　
Ｚｒ（Ｏ−ｔ−ＣＪｑ）４、　Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈｑ
）、　Ｃａ（Ｏ−ＣＪ５）ｚ、　Ｆｅ（ＯＣＪｓ）＋、
　Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３１１７）ａｔ　５ｎ（Ｏ−ｔ−
Ｃ，Ｈ，）ａ。

Ｌｉ（ＯＣ２Ｈ５）＋　Ｂｅ（ＯＣＪｓ）ｚ＋　Ｂ（Ｏ
ＣｔＨｓ）ｚ、Ｐ（ＯＣＪｓ）＋およびＰ（ＯＣｌｈ）
＋がある。

触媒に用いられる鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが
用いられる。鉱酸の無水物１例えば塩化水素ガスも同様
の効果が得られる。この他に有機酸やその無水物も利用
され得る。それには２例えば、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水ドデシルコハク酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルナジック酸５無水ピロメリツト酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハ
ク酸および無水クロレンディック酸がある。これらの酸
は金属アルコキシド１モルに対し０．０１モル以上、好
ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。過
少であると金属アルコキシドの加水分解がほとんど進行
しない。

触媒として用いられる塩基は有機塩基であり。

しかも水に実質的に不溶でありかつ有機溶媒に可溶な第
三アミンである。そのような第三アミンとしては、　Ｎ
、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ
プロパルギルアミン、　Ｎ、　Ｎ。

Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−ヘキシル
アミンなどが挙げられる。第三アミンは。

上記酸と等モル量もしくはそれを越える量、好ましくは
金属アルコキシド１モルに対し０．０１〜０．０６モル
の割合で用いられる。第三アミンの使用量はその解離度
に応じて上記範囲内で適宜決められる。

第三アミンの量が過少であると金属アルコキシドの加水
分解後の重縮合反応が極めて遅くなる。

ゾル−ゲル法を行うときに用いられる溶媒としては、加
水分解に用いられる水の他、有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては、水と混合しうる溶媒、もしくは水に一
部溶解しうる溶媒が用いられる。それには例えば、メタ
ノール、エタノール。

ブタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミドがあ
る。ゾル−ゲル法を行うときには各種添加剤も使用され
得る。添加剤としては、ハロゲン化銀、チタン酸バリウ
ム、遷移金属、カルコゲン元素などがある。各種モノマ
ー、ポリマー。

ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン、カップリング
剤などを加えれば、有機質と無機質の複合材料が調製さ
れる。香料エツセンスや染料、顔料を加えると、芳香性
ゲルや着色ゲルの調製が可能となる。

これらゾル−ゲル法触媒を用いて２例えば１次のように
して金属アルコキシドのゾル−ゲル法が行われる。

まず、金属アルコキシドをアルコールなどの上記有機溶
媒に溶解する。これに一定量の水と上記ゾル−ゲル法触
媒のうち鉱酸（もしくはその無水物）を加え、常温〜８
０°Ｃに加熱する。これにより実質的に加水分解が完了
する。さらにこの反応液に本発明のゾル−ゲル法触媒の
うちの第三アミンが加えられる。第三アミンが加えられ
ると短時間のうちに重縮合反応が進行しゲル化が完了す
る。

ゲル化時間は、使用する水の量およびゾル−ゲル法触媒
の量に依存する。通常、第三アミンの添力「により鉱酸
が中和されｐＨ７に達した時点から２秒〜数十分の範囲
でゲル化時間を調整することが可能である。

本発明方法では９反応に用いるゾル−ゲル法触媒の量は
上記のように少量で足りる。従って９反応系はほぼ中性
に保たれる。

本発明のゾル−ゲル法触媒を用いたアルキルシリケート
の加水分解反応および重縮合反応を以下の通りと考えら
れる。まず、鉱酸によりアルキルシリケートの加水分解
反応が進行する。

これに第３アミンが加えられると次の反応が進行する。

（ＲＯｈ　　Ｓｉ　　ＯＨ＋　Ｒ２Ｈ−一→（ＲＯ）３
　　Ｓｉ　　Ｏ−＋　Ｒ２Ｈ”Ｈ（ＩＩ）（ＲＯ）３　
　Ｓｉ　　ＯＨ＋　Ｒ２Ｈ“Ｈ−〉（ＲＯ）ｉ　　Ｓｉ
”　＋　Ｒ２Ｈ＋　８２０　　　　　　（Ｉ［）（ＩＩ
）および（ＩＩＩ）式で生じる（ＲＯ）ｚ　　Ｓｉ　　
Ｏ−および（ＲＯｈ　　Ｓｉ”は重縮合し、最終的には
無機高分子化合物：もしくはその類似体が得られる。理論的には線状高分子
ができるためには金属アルコキシド１モルに対して水は
１モルであるが高分子間のクロスリンキングした架橋高
分子ができるためには水２モル以上が必要なことは公知
の事実である。

上記反応のうち（１）の金属アルコキシドの加水分解反
応は最近の発明者らの実験結果からＳＮ２反応であると
考えられる。この反応の右向きの反応を進行させるには
、■反応の結果生じるアルコール（ＲＯＨ）を反応系か
ら排除してその濃度を低下させること；または、■生じ
る　（ＲＯ）３Ｓｔ　　Ｏｌｌの水酸基もしくは水素を
引き抜き９重合反応を進行させること；が重要である。

本発明においては第３アミンが（Ｉ）式の化合物に作用
し、（■）および（ＩＩ［）式で示されるように（ＲＯ
）３　　Ｓｔ　　Ｏ−および（ＲＯ）３−Ｓｉ”が生じ
、これが連鎖的に重縮合して（ＩＶ）の高分子化合物を
速やかに生じる。

ここで第三アミンの代わりに他の無機塩基、あるいは他
のアミン類を用いても同様に反応は進行すると考えられ
る。しかし、これら他の塩基はほとんど水溶性の性質を
有する。これら水溶性の塩基が上記反応液に添加される
と反応液中の鉱酸が一度に中和されるので、塩基が滴下
もしくは注入された部分の周辺で重縮合反応が高密度に
進行し。

得られるゲルが不均一になる。特に上記水溶性の塩基を
水に溶解させて添加する場合にはこの傾向が強く、ゲル
が部分的に白濁したり、白濁した高密度の粒子がゲル中
に不均一に分散する。このようなゲルを乾燥するとクラ
ックが生じやすい。

これに対して９本発明においては使用される塩基は、水
に実質的に不溶な第三アミンである。この第三アミンは
反応液中に均一に分散し、鉱酸の存在により部分的に水
に溶解して溶液が中和された後、加水分解された金属ア
ルコキシド水酸化物と反応して重縮合した高分子化合物
を形成する。

その反応は極めて速やかではあるが、上記水溶性の塩基
を使用したときに比べると溶液中に均一に分散した後、
上記反応を行うため反応液全体で均質な高分子化合物が
形成される。本発明に使用する第三アミンのうちでもＮ
、　Ｎ−ジメチルベンジルアミンが特に均一なゲルを形
成し、高品質のガラス（ドライゲル）が調製される。

（実施例）以下に本発明を実施例につき説明する。

１隻皿上エチルシリケート（Ｓｉ　（ＯＣｇＨｓ）　４）２６　
ｇをエタノール２２戚に溶解させた。この溶液に、該エ
チルシリケート１モルに対して０．０３モルの塩酸およ
び１６モルの水を加えて混合し加水分解を行った。上記
塩酸および水を加えた５秒後に、　Ｎ、　Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン０．０６モルをエタノール３戚中に予め
溶解したものを一度に撹拌中の該混合液中に投入した。

３秒でゲル化が起こり無色透明の均質なゲルが生成した
。このウェットゲルの表面硬化が直ちに起こるので、ゲ
ル化５分後にホルムアミドを注入しウェットゲルから滲
出するエタノールの蒸気圧を緩和しつつ一時間自然放置
した。さらに６０°Ｃの定温槽でエタノールを放出させ
た。徐々に恒温槽の温度を上昇させ１５０°Ｃにて６時
間乾燥し。

透明のドライゲルを得た。これをＮ２雰囲気下で８００
°Ｃ〜１０５０°Ｃで熱処理し、クラックの入らない比
重約２．１のシリカガラス塊を得た。

災施拠主水の量を１０モルとしたこと以外は実施例１と同様であ
る。Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加後、５秒
後にゲル化が起こった。実施例１と同質のシリカガラス
塊が得られた。

災旌炭主水の量を８モルとしたこと以外は実施例１と同様である
。Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加後、　１０
秒後にゲル化が起こった。実施例１と同質のシリカガラ
ス塊が得られた。

災嵐五土エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣＪｓ）　４）２６　ｇグ
ラムをエタノール２２ｙｔＲ，に溶解させた。この溶液
に該エチルシリケート１モルに対して０．０３モルのＨ
ＣＩおよび１モルの水を加えて混合した。５秒後にＮ、
　Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．０６モルを予めエタ
ノール３ｒＩｄ１．に溶解したものを、撹拌中の上記混
合液に一度に加えた。これを撹拌しつつ６０℃に加熱す
ると１〜１．５時間後に粘稠な溶液を得た。その粘度は
１０ポアズ〜工５ポアズであった。これにエタノール−
ホルムアミド（５０／’５０）混合液を５ｒｄ添加し、
粘度を１０ポアズ〜５０ポアズ程度に調整し、ガラス棒
にて粘稠な糸を引き出した。これを空気中の水分にさら
した後９弾性のある繊維を連続的に回収した。これをＮ
２ガス雰囲気下で焼成（８００−１０５０℃）し、純度
の高いシリカガラス繊維を得た。

（発明の効果）本発明によれば、このように、金属アルコキシドのゾル
−ゲル法におけるゲル化時間が著しく短縮される。従来
のようにゲル化に数百時間を要することはなく、数秒で
ゲル化が達成される。ゲル化時間の調整は、ゾル−ゲル
法触媒の量を変えることにより、数秒から数十分の範囲
で容易になされる０反応は中性付近で行われ、触媒量は
少量で足りる。得られるウェットゲルは均質であり、そ
のためこのウェットゲルを乾燥するときにクラックを生
じることがない。得られたゲルを焼成すれば１強固な無
機高分子化合°物が構成される。金属アルコキシドに香
料エツセンスや染料、顔料を加えれば、芳香性ゲルや着
色ゲルが調製され得る。

さらに、金属アルコキシドのゲル化を、有機質モノマー
の重合と同時に行えば、無機質と有機質とが分子スケー
ルで結合した複合材料が得られる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、鉱酸またはその無水物と有機塩基とを含み、該有機
塩基が水に実質的に不溶でありかつ有機溶媒に可溶な第
三アミンである、金属アルコキシドのゾル−ゲル法触媒
。２、前記第三アミンがＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミンでなる群から選択される少なくとも一種である特許
請求の範囲第１項に記載の触媒。３、前記金属アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
＿４、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿３、Ｔｉ（
Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ＿
４Ｈ＿９）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、
Ｃａ（Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｆｅ（ＯＣ＿２Ｈ＿５
）＿３、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｓｎ（
Ｏ−ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、Ｌｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
、Ｂｅ（Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｂ（ＯＣ＿２Ｈ＿５
）＿３、Ｐ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３およびＰ（ＯＣＨ＿
３）＿３でなる群から選択される少なくとも一種である
特許請求の範囲第１項に記載の触媒。４、金属アルコキシドを触媒を用いて加水分解するとと
もに重縮合させて、高分子化することを包含するゾル−
ゲル法であって、該触媒として鉱酸またはその無水物と有機塩基とを用い
、該有機塩基が実質的に水に不溶であり、かつ有機溶媒に
可溶な第三アミンである、ゾル−ゲル法。５、前記第三アミンがＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミンでなる群から選択される少なくとも一種である特許
請求の範囲第４項に記載のゾル−ゲル法。６、前記金属アルコキシドが、Ｓｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
＿４、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿３、Ｔｉ（
Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ＿
４Ｈ＿９）＿４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、
Ｃａ（Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｆｅ（ＯＣ＿２Ｈ＿５
）＿３、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿４、Ｓｎ（
Ｏ−ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４、Ｌｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
、Ｂｅ（Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿３）＿２、Ｂ（ＯＣ＿２Ｈ＿５
）＿３、Ｐ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３およびＰ（ＯＣＨ＿
３）＿３でなる群から選択される少なくとも一種である
特許請求の範囲第４項に記載のゾル−ゲル法。