JPH069872A - ポリアリーレンチオエーテルとポリアミドを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱的に厳しい加工条件下でも良好な機械的物
性が得られるポリアリーレンスルフィドとポリアミドと
の樹脂組成物を提供すること。 【構成】 ポリアリーレンチオエーテルとポリアミドを
含む樹脂組成物において、ポリアリーレンチオエーテル
の少なくとも一部が無水フタル酸基含有ポリアリーレン
チオエーテルであることを特徴とするポリアリーレンチ
オエーテルとポリアミドを含む樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンチオエ
ーテルとポリアミドを含む樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと略記）で代表されるポリアリーレンチオエーテル
（以下、ＰＡＴＥと略記）は、式“−Ａｒ−Ｓ−”（た
だし、−Ａｒ−はアリーレン基である）で表されるアリ
ーレンチオーテルの繰り返し単位を主たる構成要素とす
るポリマーであり、耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械的
物性等に優れているため、広範な分野で使用されてい
る。

【０００３】ＰＰＳは、一般に耐衝撃強度が劣るため、
ＰＰＳにポリアミドをブレンドすることにより耐衝撃性
の改善された樹脂組成物とすることが提案されている
（特公昭５９−１４２２号公報）。しかしながら、ＰＰ
Ｓは、ポリアミドとの相溶性が不十分であるため、単に
両者をブレンドしただけでは、得られる成形物の表面状
態が悪く、機械的物性の改善効果も十分ではない。

【０００４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１
９１，８１５−８２８（１９９０）には、両末端にカル
ボキシル基などの官能基を有するテレキリック・ポリフ
ェニレンチオエーテル（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ＰＰ
Ｓ）の存在下で、ポリアミドの重合反応を行うことによ
って、ＰＰＳブロックとポリアミドブロックを持つブロ
ックコポリマーを製造する方法について開示されてい
る。この方法によれば、良好な機械的物性を有するポリ
マーの得られる可能性はあるが、操作、処理などが煩雑
であるという欠点がある。

【０００５】特開平３−２３１９６８号公報には、カル
ボキシル基含有ＰＰＳと、水添スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体と、ポリアミドとからなる樹脂組成物に
ついて開示されている。この公報記載の発明では、ＰＰ
Ｓにカルボキシル基を導入しポリアミド末端のアミノ基
と反応性を持たせることにより、ＰＰＳとポリアミドと
の相溶性が不十分であるという問題の解決を図ることを
意図している。この公報には、カルボキシル基含有ＰＰ
Ｓとして、有機アミド中でアルカリ金属硫化物とジハロ
ベンゼンとを反応させてＰＰＳを製造する際に、２，４
−ジクロル安息香酸またはｐ−クロル安息香酸などのカ
ルボキシル基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて得た
ポリマーを使用している。

【０００６】しかしながら、このようなカルボキシル基
を導入したＰＰＳは、高温で溶融ブレンドまたは成形加
工する際に、脱炭酸を引き起こしてカルボキシル基が分
解し易く、その結果、官能基の導入効果が損なわれると
推定される。また、従来のカルボキシル基含有ＰＰＳの
製造方法では、粉末状のポリマーしか得ることができな
いため、取扱性に劣る等の問題がある。

【０００７】特開平２−２８３７６３号公報には、通常
の方法で作られたポリフェニレンスルフィド樹脂に対
し、カルボン酸無水物を反応せしめて得られた変性ＰＰ
Ｓと、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂とを、配合混
練してなる樹脂組成物について開示されている。この変
性反応は、具体的には、ＰＰＳ粉末とカルボン酸無水物
とをドライブレンドした後、２９０〜３１０℃に設定さ
れた押出機で溶融混練押出し、ペレタイズする方法によ
って行われている。しかし、この方法で得られた変性Ｐ
ＰＳは、カルボン酸無水物とＰＰＳとの間に十分強固な
化学結合が生じておらず、該変性ＰＰＳとポリアミドと
の樹脂組成物も満足できる機械的特性が得にくい。

【０００８】一方、本出願人は、水を含有する極性溶媒
中で、アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物および
ジハロ芳香族カルボン酸を、アルカリ土類金属化合物の
存在下に重合反応させることによりカルボキシル基を含
有するＰＡＴＥを顆粒状で製造する方法について、先に
特許出願を行い（特願平２−４１００８２号；特開平４
−２１４７２９号公報）、また、該カルボキシル基含有
ＰＡＴＥとポリアミドとのブレンド物についても特許出
願を行っている（特願平４−１９５０７号；特開平５−
５１５３２号公報）。ＰＡＴＥにカルボキシル基を導入
することにより、ＰＡＴＥとポリアミドとの相溶性を向
上させることができるが、カルボキシル基の熱安定性が
不十分であり、熱的に厳しい加工条件を経ると、場合に
よっては良好な機械的物性が得られにくいという欠点が
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱的
に厳しい加工条件下でも良好な機械的物性が得られるポ
リアリーレンスルフィドとポリアミドとの樹脂組成物を
提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問
題点を克服するために鋭意研究した結果、ＰＡＴＥとポ
リアミドとのブレンド物を得る場合、無水フタル酸基を
含有するＰＡＴＥをＰＡＴＥ成分の全部または一部とし
て用いることにより、各成分の相溶性に優れ、良好な機
械的物性を有する樹脂組成物の得られることを見いだし
た。

【００１０】無水フタル酸基含有ＰＡＴＥは、アルカリ
金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合させ
てＰＡＴＥを製造する際に、モノハロゲン置換フタル酸
化合物を共存させ、かつ、特定の反応条件を採用するこ
とにより容易に得ることができる。また、ＰＡＴＥにア
ルカリ金属硫化物を作用させて解重合し、次いで解重合
物にモノハロゲン置換フタル酸化合物を反応させること
によっても得ることができる。

【００１１】この末端に無水フタル酸基を有するＰＡＴ
Ｅは、ポリアミドとの相溶性に優れているとともに、Ｐ
ＡＴＥの溶融温度以上の高温でも脱炭酸などの分解反応
の生じることがなく、熱的安定性に優れている。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ポリアリーレンチオエーテルとポリアミドを含む樹
脂組成物において、ポリアリーレンチオエーテルの少な
くとも一部が無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエ
ーテルであることを特徴とするポリアリーレンチオエー
テルとポリアミドを含む樹脂組成物が提供される。以
下、本発明について詳述する。

【００１３】ＰＡＴＥ 本発明で使用するＰＡＴＥとは、式“−Ａｒ−Ｓ−”
（ただし、−Ａｒ−はアリーレン基である）で表される
アリーレンチオーテルの繰り返し単位を主たる構成要素
とするポリマーである。“−Ａｒ−Ｓ−”を１モル（基
本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＴＥは、
この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する
ポリマーである。このようなＰＡＴＥは、極性有機溶媒
中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合
物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３
−３３７７５号公報）により得ることができる。

【００１４】極性有機溶媒としては、一般に、非プロト
ン性極性溶媒であって、高温でアルカリに対して安定な
溶媒が使用される。その具体例としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドン等のＮ−アルキル−、またはＮ−シクロアルキル−
ラクタム化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；
テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキ
サメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸ト
リアミド；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げら
れる。

【００１５】アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム等が挙げられる。これらは、無水
物、水和物、水性混合物のいずれでも使用できる。ま
た、水硫化アルカリからｉｎｓｉｔｕで調製されるアル
カリ金属硫化物も使用できる。これらのアルカリ金属硫
化物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以
上組み合わせて用いてもよい。

【００１６】ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例
えば、ｐ−ジハロベンゼンやｍ−ジハロベンゼンなどの
ジハロゲン置換ベンゼン；２，３−ジハロトルエン、
２，４−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、
３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハロ−ｐ−キシレ
ン等のジハロゲン置換アルキルベンゼン；２，５−ジハ
ロジフェニル等のジハロゲン置換アリールベンゼン；
４，４′−ジハロビフェニル等のジハロゲン置換ビフェ
ニル；２，６−ジハロナフタレン、１，５−ジハロナフ
タレン等のジハロゲン置換ナフタレン；等が挙げられ
る。ジハロゲン置換芳香族化合物におけるハロゲン元素
は、それぞれフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であ
り、これらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。

【００１７】該ジハロゲン置換芳香族化合物の中でも好
ましいものは、ジハロゲン置換ベンゼンであり、特にｐ
−ジクロロベンゼンが好ましい。これらのジハロゲン置
換芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて使用することができる。また、分子量調
節等のために、必要に応じてトリハロゲン置換ベンゼ
ン、ジハロゲン置換アニリン等を少量成分として併用し
てもよい。

【００１８】本発明で使用するＰＡＴＥは、３１０℃
で、剪断速度１２００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が通
常１００〜７０００ポイズ、好ましくは２００〜６００
０ポイズ、より好ましくは３００〜５０００ポイズのポ
リマーである。

【００１９】無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ 本発明で使用する無水フタル酸基含有ＰＡＴＥは、無水
フタル酸基がＰＡＴＥに十分に化学結合していることが
必要である。ＰＡＴＥと無水フタル酸を単に溶融押出処
理したものでは、好ましい効果は得られない。したがっ
て、本発明で使用する無水フタル酸基含有ＰＡＴＥは、
例えば、〔Ｉ〕水を含有する極性有機溶媒中で、ジハロ
ゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合反応
させてＰＡＴＥを製造する方法において、重合反応系に
モノハロゲン置換フタル酸化合物を存在させるととも
に、仕込みジハロゲン置換芳香族化合物のモル数ａと仕
込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂを０．
８＜ａ／ｂ＜１の範囲とする方法、〔ＩＩ〕水を含有す
る極性有機溶媒中で、ＰＡＴＥにアルカリ金属硫化物を
反応させ、ＰＡＴＥの主鎖を切断する解重合により末端
にアルカリチオラート基を有する化合物（解重合物）を
得、次いで解重合物にモノハロゲン置換フタル酸化合物
を反応させる方法、により製造することができる。高分
子量で顆粒状の無水フタル酸基含有ＰＡＴＥを得る場合
には、〔Ｉ〕の方法が好ましい。

【００２０】モノハロゲン置換フタル酸化合物として
は、例えば、４−ハロフタル酸、３−ハロフタル酸、お
よびフタル酸にハロフェニル基、ハロフェノキシ基、ハ
ロフェニルチオ基、ハロベンゼンスルフォニル基、ハロ
ベンゼンスルフィニル基、ハロベンジル基、２−ハロフ
ェニル−２−プロピル基などを置換した置換フタル酸誘
導体を挙げることができる。モノハロゲン置換フタル酸
化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等との
塩の形（フタル酸モノ金属塩またはフタル酸ジ金属塩）
としても用いることができる。これらのモノハロゲン置
換フタル酸化合物におけるハロゲン元素は、それぞれフ
ッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。これらのモノ
ハロゲン置換フタル酸化合物の中でも、特に、クロロフ
タル酸水素ナトリウム、クロロフタル酸ジナトリウム、
およびクロロフタル酸が好適に用いられる。

【００２１】前記〔Ｉ〕の方法で無水フタル酸基含有Ｐ
ＡＴＥを製造する場合、仕込みジハロゲン置換芳香族化
合物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂ
との比ａ／ｂが０．８以下では、高分子量化しにくくな
り、１以上ではフタル酸基の導入が困難となる。モノハ
ロゲン置換フタル酸化合物は、ジハロゲン置換芳香族化
合物との総和に対して、通常０．０５〜３０モル％、好
ましくは０．１〜２５モル％の範囲で用いられる。アル
カリ金属硫化物１モルに対するジハロゲン置換芳香族化
合物とモノハロゲン置換フタル酸化合物の総量は、通常
０．８１〜１．４２モル、好ましくは０．８３〜１．４
０モルの範囲である。

【００２２】極性有機溶媒の使用量は、特に制限はない
が、通常、極性有機溶媒１ｋｇに対して、ジハロゲン置
換芳香族化合物およびモノハロゲン置換フタル酸化合物
の合計量のモル数（総モル数）が０．１〜５モル、好ま
しくは０．５〜３．５モルとなる範囲で用いられる。重
合反応は、水を含有する極性有機溶媒中で行われる。水
の含有量は、極性有機溶媒１ｋｇに対して、通常０．５
〜３０モル、好ましくは１〜２５モルの範囲である。な
お、この水の一部は、重合反応の途中で添加してもよ
い。また、アルカリ金属硫化物が水和物であるときは、
必要に応じて、共沸蒸留等により脱水操作を行って、水
の含有量を調整することができる。

【００２３】モノハロゲン置換フタル酸化合物を反応系
に添加する時期は任意であり、例えば、（１）アルカリ
金属硫化物とともに先に反応系に仕込む方法、（２）ア
ルカリ金属硫化物の存在する反応系に、ジハロゲン置換
芳香族化合物と一緒に仕込んで重合を開始する方法、
（３）アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合
物を先に仕込んで重合反応を開始し、その後モノハロゲ
ン置換フタル酸化合物を添加する方法、（４）これらを
組み合わせた方法等がある。

【００２４】モノハロゲン置換フタル酸化合物を水に溶
解した状態で反応系に添加する場合などには、所望によ
り塩基性化合物をともに加えてもよい。また、重合反応
系をアルカリ性に保つため、塩基性化合物を添加して重
合反応を行ってもよい。このような塩基性化合物として
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たは酸化物、あるいはこれらの２種以上の混合物を挙げ
ることができる。

【００２５】重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で、１５０〜３００℃、好ましくは１
８０〜２８０℃の温度範囲で、０．５〜３０時間、好ま
しくは１〜２０時間の範囲で行なわれる。重合反応は、
２段以上の多段で昇温して行うこともでき、例えば、２
３５℃以下の温度で前段重合を行い、次いで２４０℃以
上に昇温して後段重合を行う方法がある。特に、二段階
重合反応において、後段で２４０℃以上に昇温する場
合、昇温の前または後で水を追加する水添加二段重合法
（特公昭６３−３３７７５号公報参照）によれば、高分
子量でより溶融安定性の優れた無水フタル酸基含有ＰＡ
ＴＥを得易い。

【００２６】重合反応終了後、フタル酸基を有するＰＡ
ＴＥが得られるが、フタル酸金属塩の形として存在する
場合には、酸性の水で処理してフタル酸の形にする。生
成したポリマーを洗浄後、乾燥すれば脱水反応が生じて
無水フタル酸基含有ＰＡＴＥが得られる。

【００２７】前記〔ＩＩ〕の方法により無水フタル酸基
含有ＰＡＴＥを製造する場合には、例えば、極性有機溶
剤１ｋｇ当たり水０．１〜２０モルを有する含水極性有
機溶剤中、ＰＡＴＥとアルカリ金属硫化物を２００〜３
００℃で、０．１〜３０時間解重合反応させることによ
り、少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有
する解重合物を作成し、次いで、この解重合物にモノハ
ロゲン置換フタル酸化合物を２００〜３００℃、好まし
くは２４０〜２８０℃の温度で反応させる。

【００２８】無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ中に含有され
る無水フタル酸基の量は、該ＰＡＴＥの透過法赤外吸収
スペクトルにおいて、無水フタル酸基の特性吸収帯であ
る１８５０ｃｍ^-1の吸光度をＣＨ面外変角倍音吸収帯で
ある１９００ｃｍ^-1の吸光度で除した吸光度比に１００
を乗じたＩＲ指標（％）で表した場合、通常２％以上、
好ましくは３％以上である。このＩＲ指標が２％未満の
無水フタル酸基含有ＰＡＴＥでは、無水フタル酸基の導
入効果が小さすぎて、未変性のＰＡＴＥを使用した場合
と物性的に余り変わらなくなる。

【００２９】ＰＡＴＥと無水フタル酸を混合し、溶融押
出したのみの場合でも類似の赤外吸収は検出される。し
かしこの場合は、後述するＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略記する）で再溶融抽出すると、無水
フタル酸は除かれ赤外特性吸収帯は検出されなくなる。
つまり、この方法では、ＰＡＴＥと無水フタル酸との間
に十分強固な化学的結合が生じていない。これに対し
て、本発明で使用する無水フタル酸基含有ポリアリーレ
ンチオエーテルは、ＮＭＰにより再溶融処理後も、ＩＲ
指標が好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上で
ある。

【００３０】ＮＭＰによる再溶融処理とは、ポリマー５
０ｇをＮＭＰ５００ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ４ｇととも
に１リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換後、撹
拌しながら加熱してポリマーを再溶融（溶解）させ、そ
の後撹拌を続けながらすぐ冷却、篩別、ＮａＯＨ水洗、
およびＨＣｌ水洗、乾燥する処理をいう。

【００３１】ポリアミド 本発明で用いるポリアミドとしては、特に制限はなく、
公知のものが使用できる。具体例として、脂肪族ポリア
ミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、非
晶性ポリアミド、共重合ポリアミド、混合ポリアミド等
があり、代表例として、ポリカプロアミド（ナイロン
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリド
デカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンア
ジバミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジバ
ミド（ナイロン４６）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
／ナイロン６６などの共重合ポリアミド、およびこれら
の混合ポリアミド等を挙げることができる。

【００３２】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、ＰＡＴＥ成分とポリアミド成分
を含む樹脂組成物において、無水フタル酸基含有ＰＡＴ
ＥをＰＡＴＥ成分の全部または一部として使用する。本
発明の樹脂組成物の好ましい組成割合は、次のとおりで
ある。 （Ａ）ＰＡＴＥ：０〜９８．５重量％、好ましくは０〜
８９重量％、より好ましくは０〜７２重量％。 （Ｂ）無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ：０．５〜９９重量
％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８
０重量％。 （Ｃ）ポリアミド：９９．５〜１重量％、好ましくは９
９〜１０重量％、より好ましくは９７〜２０重量％。

【００３３】本発明で使用する無水フタル酸基含有ＰＡ
ＴＥは、ポリアミドとの相溶性に優れているため、両者
をブレンドすると、未変性のＰＡＴＥを用いた場合と比
較して、分散性が顕著に改善される。また、未変性のＰ
ＡＴＥと併用する場合には、無水フタル酸基含有ＰＡＴ
Ｅは、ＰＡＴＥとポリアミドとの相溶化剤としても作用
する。ＰＡＴＥ成分（ＰＡＴＥと無水フタル酸基含有Ｐ
ＡＴＥ）とポリアミドとのブレンド比率は、使用目的に
応じて適宜定めることができる。無水フタル酸基含有Ｐ
ＡＴＥを相溶化剤として使用する場合には、ごく少量で
も優れた効果を発揮する。

【００３４】本発明の樹脂組成物においては、本発明の
目的を損なわない範囲内において、ＰＡＴＥ成分とポリ
アミドの他に別の成分を含んでいてもよい。他の成分と
しては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、エ
チレングリシジルメタアクリレートのごとき樹脂改良
剤、エラストマー、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
カップリング剤、滑剤、安定剤、核剤等が例示される。

【００３５】本発明の樹脂組成物を調製する方法には、
格別の制限はないが、好適にはＰＡＴＥ成分とポリアミ
ドをヘンシェルミキサー、タンブラー等により予備混合
し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えてさらに
混合した後、押出機を用いて溶融混練し、ペレタイズす
る方法が用いられる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
方法は、以下に示すとおりである。

【００３７】（１）無水フタル酸基含有量のＩＲ指標 無水フタル酸基含有ＰＡＴＥを３２０℃でホットプレス
した後、氷水に入れて急冷して得たシートについて、透
過法赤外吸収スペクトルをパーキン・エルマー（Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製ＦＴ−ＩＲ１７６０で測定し
た。得られたスペクトルから、無水フタル酸基の特性吸
収帯である１８５０ｃｍ^-1の吸光度をＣＨ面外変角倍音
吸収帯である１９００ｃｍ^-1の吸光度で除した吸光度比
に１００を乗じた数値（％）で表示した。

【００３８】（２）溶融粘度 キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用いて、温度３
１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ^-1の条件で測定した。

【００３９】（３）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度
（Ｔｇ） ポリマーを３２０℃でホットプレスした後、急冷して得
たシートについて、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定した。

【００４０】（４）熱重量分析 メトラー社製の熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、２
０℃／分、窒素気流中で行なった。

【００４１】（５）破断伸度 溶融混練した樹脂組成物を１００℃で８時間真空乾燥
し、３２０℃でホットプレスした後、急冷して約２００
μｍ厚のシートを作成した。シートを２００℃で１時間
結晶化した後、幅１０ｍｍの短冊状に切りだし、これを
試験片として試料長さ２０ｍｍ、引張速度４ｍｍ／分、
温度２３℃で引張試験を行い、破断伸度を求めた。

【００４２】（６）分散状態観察 前記（５）で作成した急冷シートについて、ポリアミド
を塩酸でエッチングした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で分散状態を観察した。分散相のブレンド成分が直径４
μｍ以上の大きさの粒子を多数含む場合、粗大分散と評
価し、分散粒子の大きさが直径４μｍ未満の場合に、微
細分散と評価した。

【００４３】［参考例１］ （無水フタル酸基含有ＰＡＴＥの合成例）チタン内張り
オートクレーブに、ＮＭＰ３２００ｇと、含水硫化ナト
リウム１３５１．１ｇ（Ｓ分として８．００モル）を仕
込み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温しなが
ら、水５４３．１ｇ（３０．１５モル）を含むＮＭＰ溶
液１３７３．８ｇと硫化水素０．１７モルを留出させ
た。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン１１１６．５ｇ
（７．５９モル）、ＮＭＰ１５４０．２ｇ、および水３
２．７ｇを供給し、２２０℃の温度で４．５時間反応さ
せた後、さらに水２８２ｇ（１５．７モル）、４−クロ
ロフタル酸水素ナトリウム１７５．９ｇ（０．７９０モ
ル）、および水酸化ナトリウム３１．３２ｇ（０．７８
３モル）を圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させ
た。

【００４４】得られた反応混合液を１００メッシュのス
クリーンで篩分けし、顆粒状ポリマーを分離した後、ア
セトンで３回洗浄、水洗浄４回、ＨＣｌ水でｐＨ３に調
整しながらＨＣｌ水洗浄を５回した後、脱水、乾燥（１
１０℃、８時間）を経て顆粒状ポリマー（ポリマーＡ）
を收率７３％で得た。ポリマーＡの物性は、次の通りで
あった。無水フタル酸基含有量ＩＲ指標：２８．４％、
溶融粘度：１３４０ポイズ、Ｔｍ：２７６℃、Ｔｇ：９
０℃。

【００４５】［参考例２］ （無水フタル酸基含有ＰＡＴＥの合成例）チタン内張り
オートクレーブに、呉羽化学工業社製のポリフェニレン
スルフィド（溶融粘度２８００ポイズ）１０８ｇ、ＮＭ
Ｐ５００ｇ、水酸化ナトリウム７ｇ、および含水硫化ナ
トリウム８．４３ｇ（Ｓ分として０．０５モル）を仕込
み、水８．８ｇを加え、窒素置換した後、徐々に２５０
℃に昇温し、３０分反応させて解重合し、しかる後、室
温まで冷却した。次いで、４−クロロフタル酸水素ナト
リウム１７．８ｇ（０．０８モル）と、水４８．６ｇを
加え、２５５℃に昇温して２時間反応させた。

【００４６】得られた反応混合液からポリマーを分離
し、ｐＨ１に調整したＨＣｌ水に撹拌しながら浸漬した
後、水で洗浄、脱水、乾燥を経てポリマー（ポリマー
Ｂ）を得た。ポリマーＢの物性は、次の通りであった。
無水フタル酸基含有量ＩＲ指標：２１５％、溶融粘度：
１０ポイズ以下、Ｔｍ：２８４℃、Ｔｇ：８２℃。

【００４７】［参考例３］ （カルボキシル基含有ＰＡＴＥの合成例）チタン内張り
オートクレーブに、ＮＭＰ８０００ｇ、含水硫化ナトリ
ウム３３６０ｇ（Ｓ分として１９．９９モル、水分量５
３．６重量％）、および水酸化カルシウム６０ｇ（０．
８１モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃
に昇温しながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液２４０
０ｇと硫化水素０．５０モルを留出させた。次いで、ｐ
−ジクロロベンゼン２６４６ｇ（１８．００モル）、
３，５−ジクロロ安息香酸３８４ｇ（２．０１モル）、
およびＮＭＰ３０００ｇを供給し、２２０℃の温度で５
時間反応させた後、さらに水１０００ｇ（５５．６モ
ル）を圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させた。

【００４８】得られた反応混合液を１００メッシュのス
クリーンで篩分し、顆粒状ポリマーを分離した後、アセ
トンで洗浄、ついでｐＨ１に調整した水中に２時間撹拌
しながら浸漬した後、水で洗浄、脱水、乾燥を経て白色
の顆粒状ポリマー（ポリマーＣ）を收率５０％で得た。
ポリマーＣの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ^-1に
吸収が観察され、かつイオンクロマトグラフィーで求め
たカルシウム含量は、濃度６０ｐｐｍが検出されるのみ
であった。このことから、３，５−ジクロロ安息香酸は
確かに共重合されており、そのカルボン酸は酸として存
在していることが確認された。ポリマーＣの物性は、次
の通りであった。酸素分析より求めたカルボン酸成分含
有量：９．５モル％、Ｔｍ：２７４℃、Ｔｇ：８３℃、
溶融粘度：５０ポイズ。

【００４９】＜熱重量分析試験＞ポリマーＡおよびポリ
マーＣについて、熱重量分析した結果を図１に示す。モ
ノカルボキシル基含有ＰＡＴＥ（ポリマーＣ）は、比較
的低温領域から脱炭酸によると考えられる熱重量の減少
がみられるのに対して、無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ
（ポリマーＡ）には、そのような熱重量の減少がみられ
ない。また、官能基を持たないポリフェニレンスルフィ
ド（呉羽化学工業社製、溶融粘度１４００ポイズ））
（ＰＰＳ−Ｄ）について、熱重量分析した結果を図２に
示す。図１と図２を対比すると明らかなように、無水フ
タル酸基含有ＰＡＴＥ（ポリマーＡ）の熱重量分析の結
果は、未変性ＰＡＴＥのそれと同じであり、無水フタル
酸基の熱安定性が非常に良好であることがわかる。した
がって、本発明の樹脂組成物は、加工条件が厳しい場合
にも、官能基の損失がなく、良好な機械的物性が得られ
る。これに対して、モノカルボキシル基含有ＰＡＴＥ
（ポリマーＣ）の場合には、ポリアミドとの溶融混練時
に脱炭酸が生じ、官能基が損失するために、期待される
相溶化効果が発現されないと考えられる。

【００５０】［実施例１〜８、比較例１〜３］表１に示
す各ポリマー成分を均一にドライブレンドし、真空乾燥
機で９５℃、１ｍｍＨｇ以下の真空度で約８時間乾燥し
て、水分を充分に除去した。その後、ラボプラストミル
ミキサー（東洋精機社製）を用いて、３００℃で約４分
間、溶融混練した。各々の溶融混練物について試験片を
作成して、破断伸度を測定し、また、分散状態を観察し
た。その結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】 （脚注） （１）ＰＰＳ−Ｄ：ポリフェニレンスルフィド（呉羽化
学工業社製、溶融粘度１４００ポイズ） （２）ナイロン６６：ポリアミド（ヘキスト・セラニー
ズ社製）

【００５２】［参考例４］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ３２００ｇと、含水硫化ナトリウム１３５
１．１ｇ（Ｓ分として８．００モル）、４−クロロフタ
ル酸水素ナトリウム５３．９ｇ（０．２４モル）、およ
び水酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４モル）を仕込
み、窒素置換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、
水５４３．１ｇ（３０．１５モル）を含むＮＭＰ溶液１
３７３．８ｇと硫化水素０．１７モルを留出させた。次
いで、ｐ−ジクロロベンゼン１１３９．５ｇ（７．７５
モル）、ＮＭＰ１５４０．２ｇ、および水３２．７ｇを
供給し、２２０℃の温度で４．５時間反応させた後、さ
らに水２１１ｇ（１１．７モル）を圧入し、２５５℃に
昇温して５時間反応させた。

【００５３】以下、参考例１と同様に後処理を行って顆
粒状ポリマー（ポリマーＥ）を收率７８％で得た。一段
重合完了時ｐ−ジクロロベンゼン転化率は９１％であっ
た。ポリマーＥの物性は、次の通りであった。無水フタ
ル酸基含有量ＩＲ指標：１６．０％、溶融粘度：１００
０ポイズ、Ｔｍ：２７７℃、Ｔｇ：８９℃。

【００５４】［参考例５］溶融粘度約１４００ポイズの
ＰＡＴＥ（呉羽化学工業社製フォートロンＫＰＳＷ２１
４）（ＰＰＳ−Ｄ）に、無水フタル酸を重量比で９８／
２の割合でドライブレンドした後、２軸押出機ＢＴ−３
０を用いて最高設定温度３１０℃で押出しペレット化し
て溶融変性ポリマーａを得た。溶融変性ポリマーａの無
水フタル酸基含有量は、ＩＲ指標で１１９％であった。
同様に、前記ＰＡＴＥに、４−クロロフタル酸水素ナト
リウムを重量比で９８／２の割合でドライブレンドした
後、２軸押出機ＢＴ−３０を用いて最高設定温度３１０
℃で押出しペレット化して溶融変性ポリマｂを得た。溶
融変性ポリマーｂの無水フタル酸基含有量は、ＩＲ指標
で２９％であった。

【００５５】ＮＭＰによる再溶融処理後のＩＲ指標の測
定 次に、溶融変性ポリマーａ、ｂおよび参考例４で作った
ポリマーＥを、ＮＭＰによる再溶融処理、およびその後
のＩＲによる官能基量の評価を行った。すなわち、各ポ
リマー５０ｇを別々に１リットルのオートクレーブに入
れ、ＮＭＰ５００ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ４ｇを加え、
窒素置換した後室温から２５５℃まで約１時間で昇温し
てポリマーを溶融させ、撹拌しながら、２５５℃に達し
た後すぐ加熱を中止した。そして約８０℃まで約１．５
時間で冷却した。冷却後取出したスラリーを１００メッ
シュ篩で篩分した後、ＮＭＰによる再溶融処理で抽出さ
れたフタル酸を除去するため、ＮａＯＨ水洗（ｐＨ：１
２．５）３回、酸の形にするためＨＣｌ水洗（ｐＨ：
２）２回を実施し、乾燥後、３２０℃で急冷プレスシー
トを作成し、赤外吸収スペクトル測定により無水フタル
酸基含有量を調べた。

【００５６】ＩＲ指標は、溶融変性ポリマーａ、ｂはい
ずれも０％、ポリマーＥは１２％であった。すなわち、
ＰＡＴＥと、無水フタル酸無水物または４−クロロフタ
ル酸水素ナトリウムとを混合し、溶融押出した系では、
フタル酸無水物の含有を示すが、ＮＭＰで再溶融抽出す
るとフタル酸無水物の赤外特性吸収帯は検出されなくな
り、ＰＡＴＥのスペクトルと同じになる。一方、ポリマ
ーＥでは、ＮＭＰで再溶融処理後もはっきりフタル酸無
水物の存在が確認される。したがって、単なる混合、溶
融押出法とはフタル酸基の結合力が異なることが分か
る。

【００５７】［実施例９〜１４及び比較例４〜７］表２
に示す各ポリマー成分を均一にドライブレンドし、１０
５℃で１０時間真空乾燥した後、２軸押出機ＢＴ−３０
を用いて最高設定温度２８５℃で押出しペレット化し
た。次に、得られた各ペレットを、１０５℃で１０時間
真空乾燥した後、７５Ｔ射出成形機、金型温度１４５℃
で成形し、引張試験片、Ｉｚｏｄ衝撃試験片を作成し
た。サンプルの混合組成、および機械的特性評価結果を
表２に示す。なお、引張試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に
準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。Ｉｚｏｄ衝
撃試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した。

【００５８】

【表２】

【００５９】（脚注） （１）ＰＰＳ−Ｄ：ポリフェニレンスルフィド（呉羽化
学工業社製、溶融粘度１４００ポイズ） （２）ナイロン６６：ポリアミド（ヘキスト・セラニー
ズ社製） （３）引張試験は、絶乾にして測定。 （４）Ｉｚｏｄ衝撃試験は、２３℃、湿度５０％で調
温、調湿後測定。 ＊ 反ノッチ：Ｒｅｖｅｒｓｅ ｎｏｔｃｈ

【００６０】

【発明の効果】本発明により、加工条件が厳しい場合に
も、容易に良好な機械的物性が得られるＰＡＴＥ成分と
ポリアミドを含む樹脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ（ポリマーＡ）
と、モノカルボキシル基含有ＰＡＴＥ（ポリマーＣ）の
熱重量分析結果を示すチャートである。

【図２】ポリフェニレンスルフィドの熱重量分析結果を
示すチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレンチオエーテルとポリアミ
   ドを含む樹脂組成物において、ポリアリーレンチオエー
   テルの少なくとも一部が無水フタル酸基含有ポリアリー
   レンチオエーテルであることを特徴とするポリアリーレ
   ンチオエーテルとポリアミドを含む樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオ
   エーテルが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによる再溶融
   処理後のＩＲ指標が２％以上のものである請求項１記載
   の樹脂組成物。〔ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
   による再溶融処理後のＩＲ指標とは、以下の方法により
   測定した値である。先ず、ポリマー５０ｇを１リットル
   のオートクレーブに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
   ５００ｇ、水３０ｇ、およびＮａＯＨ４ｇを加え、窒素
   置換した後加熱してポリマーを溶融し、撹拌しながらそ
   の後すぐ冷却して、冷却後取出したスラリーを１００メ
   ッシュ篩で篩分した後、ＮａＯＨ水洗（ｐＨ：１２．
   ５）３回、酸の形にするためＨＣｌ水洗（ｐＨ：２）２
   回を実施する。次いで、前記洗浄したポリマーを乾燥
   後、３２０℃でホットプレスし、氷水に入れて急冷して
   得たシートについて、透過法赤外吸収スペクトルをパー
   キン・エルマー社製ＦＴ−ＩＲ１７６０で測定し、得ら
   れたスペクトルから、無水フタル酸基の特性吸収帯であ
   る１８５０ｃｍ^-1の吸光度をＣＨ面外変角倍音吸収帯で
   ある１９００ｃｍ^-1の吸光度で除した吸光度比に１００
   を乗じた数値（ＩＲ指標：％）を求める。〕
3. 【請求項３】 無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオ
   エーテルが、〔Ｉ〕水を含有する極性有機溶媒中で、ジ
   ハロゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合
   反応させてＰＡＴＥを製造する方法において、重合反応
   系にモノハロゲン置換フタル酸化合物を存在させるとと
   もに、仕込みジハロゲン置換芳香族化合物のモル数ａと
   仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂを
   ０．８＜ａ／ｂ＜１の範囲とする方法、または〔ＩＩ〕
   水を含有する極性有機溶媒中で、ＰＡＴＥにアルカリ金
   属硫化物を反応させ、ＰＡＴＥの主鎖を切断する解重合
   により末端にアルカリチオラート基を有する解重合物を
   得、次いで、該解重合物にモノハロゲン置換フタル酸化
   合物を反応させる方法、により得られたものである請求
   項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリアリーレンチオエーテル０〜９８．
   ５重量％、無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエー
   テル０．５〜９９重量％、およびポリアミド９９．５〜
   １重量％を含有する請求項１ないし３のいずれか１項記
   載の樹脂組成物。