JPH0698826B2 - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙用の顕色シートに関するものであ
る。

感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライター等、機械的あるいは衝撃的圧力によつて発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
つて、電子供与性の無色色素と電子受容性の顕色剤とに
よる発色反応に基くものである。

（従来の技術） 従来、電子受容性顕色剤として、（１）USP2,712,507に
開示されている酸性白土、アタパルガイト等の無機固体
酸類、（２）特公昭40−9309に開示されている置換フェ
ノールおよびジフェノール類、（３）特公昭42−20,144
に開示されているｐ−置換フェノール−ホルムアルデヒ
ド重合体、（４）特公昭49−10,856および52−1327等に
開示されている芳香族カルボン酸金属塩，特公昭60−14
719号等に開示された2,2′−ビスフェノールスルホン化
合物の多価金属塩、特開昭54−40898号に開示されたサ
リチル酸−アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
の多価金属塩等が提案され一部使用されている。

顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造後
および長期保存後にも変らない優れた発色性は勿論、保
存時および日光等の輻射線暴露時に黄変が少ないことお
よび発色画像が堅牢で輻射線、水あるいは可塑剤等によ
り容易に消失あるいは退色しないこと等が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙面
の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は発
色性が不十分である発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体としてもつぱら用い
られているｐ−フェニルフェノールノボラック樹脂は発
色性は優れているが、塗工紙が日光照射あるいは保存中
に黄変し、発色画像が退色する。また、芳香族カルボン
酸金属塩は発色性、黄変性、光による退色性は良好であ
るが、水あるいは可塑性に対する耐性は未だ十分とは云
い難い。

また、サリチル酸−アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の多価金属塩は、発色性能はすぐれているが、耐
光黄変しやすい。

本発明の目的は上記のような欠点を改良した新規な有機
顕色剤を用いた感圧複写紙顕色シートを提供することに
ある。

本発明の顕色シートは、一般式（Ｉ） （式中、R₁〜R₈はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
C₁〜C₁₅のアルキル基、C₆〜C₁₂のアリール基またはC₇〜
C₁₅のアラルキル基を示し、互いに同一であつても異な
つていてもよく、かつすべてが水素原子ではない。）で
表わされる2,2′−ジヒドロキシジフェニル誘導体の多
価金属塩または多価金属錯体よりなる顕色剤を含有する
ことを特徴とするものであつて、従来、提案されている
ｐ−フェニルフェノールノボラックに代表されるフェノ
ール樹脂、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸の
多価金属塩などに代表される芳香族オキシカルボン酸
塩、あるいはサリチル酸−アルキルフェノールホルムア
ルデヒド重合体の多価金属塩などと比較して、（１）極
めて発色濃度、速度にすぐれ、かつ、低温に於いても良
く発色する、（２）発色画像の耐水性、耐光堅牢度、耐
溶剤性にすぐれ、（３）顕色シートの光照射または熱酸
化による黄変傾向が極めて少なく、総じて取扱いまたは
保存性に非常にすぐれた有利な顕色シートが安価に得ら
れる利点を有している。

本発明の顕色シートに用いる2,2′−ジヒドロキシジフ
ェニル誘道体は、一般的には2,2′−ジヒドロキシビ
フェニル類の不飽和オレフィン性化合物との付加反応、
あるいは一般式（II） （式中、R₁〜R₄は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を示
す）で表わされるフェノール誘導体の酸化的二量化反応
等により得られる。

これらの2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル誘導体に
は、末反応物質または不飽和オレフィン系性化合物の低
次重合体、あるいは不飽和オレフィン性化合物の低次重
合体と2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル類との付加
物、さらには一般式（II）で表わされるフェノール誘導
体の酸化的カップリングにより副生することもあるオリ
ゴマー類等が少量含まれることは本発明の顕色シートの
特性を変えない限り許容される。

上記のようにして得られた2,2′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル誘導体から、その多価金属塩または多価金属錯体
を製造するにはいくつかの方法が挙げられる。

例えば、（１）2,2′−ジヒドロキシジフェニル誘導体
のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを双方可溶なる
溶媒中で反応させて製造する方法、（２）2,2′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル誘導体とヒドロキシ安息香酸多価
金属塩、多価金属のアセチルアセトン錯体、安息香酸多
価金属塩、低級アルカン酸多価金属塩などと、好ましく
はアンモニア性雰囲気中でホットメルト反応させること
より2,2′−ジヒドロキシジフェニル誘導体の多価金属
錯体とする方法、（３）（ａ）酸化亜鉛または炭酸亜
鉛、（ｂ）安息香酸アンモニウムまたはギ酸アンモニウ
ムとを加えて加熱反応させ2,2′−ジヒドロキシジフェ
ニル誘導体の多価金属錯体とする方法などが代表的な方
法として挙げられる。

なお、本発明に用いる顕色剤の前駆体である遊離の2,
2′−ジヒドロキシジフェニル誘導体は一般に油溶性に
すぐれた化合物であるにもかかわらず、紙等の支持体に
塗布した場合には発色性能は実質的に認められず、上記
の方法により多価金属塩化または多価金属錯体化するこ
とにより初めて実用的かつ非常にすぐれた顕色性能を示
すものである。2,2′−ジヒドロキシジフェニル誘導体
との反応に用いられる多価金属としては、ニッケル、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどが挙
げられるが、これらのなかで亜鉛が最も好ましく、性能
のすぐれた顕色シートを提供する。

本発明の感圧複写紙用顕色シートを製造する方法として
は、 （１）顕色剤の微粒子水性懸濁液を用いた水性塗料を
紙、フィルムなどの支持体に各種のコーティング方式で
塗布する方法、 （２）抄紙時に顕色剤を漉き込む方法、 （３）顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁したものを支
持体表面に塗布乾燥する等の方法を適用することができ
る。

このなかで（１）の水性塗料をエアナイフコーター、ブ
レードコーター、ロールコーター、グラビアコーターな
どで高速塗布する方式が一般的である。

本発明の顕色剤を含有する水性塗料は（ａ）顕色剤の水
性懸濁液、（ｂ）顔料（粘土鉱物、炭酸カルシウム、金
属酸化物、金属水酸化物または有機高分子顔料）および
（ｃ）接着剤（例えば、天然または合成水溶性バインダ
ー、合成ゴムラテックス等の水分散系バインダー）を主
成分とし、他に、塗工適性、紙面特性を改善するための
添加剤を加えることもある水性分散液として調製され、
種々のコーティング方法により支持体に塗布される。

（作用および効果） このようにして得られる本発明に用いる顕色剤は、一般
に無色ないしは淡色の固体であつて、感圧複写紙顕色シ
ートに用いた場合に、従前より用いられている顕色剤、
例えば、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド縮合
物、3,5−ジ−置換サリチル酸誘導体、あるいはサリチ
ル酸−ｐ−アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物
の多価金属塩などの有機顕色剤類と対比して、次のよう
な特徴を有し総合的物性のすぐれたものである。

（１）極めて高い顕色性能を有し、かつ対向して用いら
れる色素前駆体のマイクロカプセルに用いられる溶剤類
に対する溶解性にすぐれている。したがつて、打圧等に
よるマイクロカプセル破壊直後から迅速にかつ濃色に発
色する。油溶速度にすぐれるため、従来の感圧紙の問題
とされてきた低温発色性も極めて良好である。

（２）発色像は極めて堅牢であり、光や溶剤類との接触
による褪色や消色の傾向が極めて小さい。

（３）発色像の耐水安定性に極めてすぐれている。

（４）顕色シートはすぐれた耐黄変性を有し、光照射時
や長期保存時の黄変傾向が少ない。

（５）顕色性能にすぐれているため、顕色シート単位面
積当りの顕色剤の使用量を、フェノール−ホルムアルデ
ヒド縮合物等にくらべて著しく低減させることができ
る。

（実施例） 以下、本発明のシートに用いる顕色剤について合成例、
実施例および比較例により詳しく説明する。

感圧複写紙顕色シートの性能評価方法は次のとうりであ
る。

（Ｉ）発色速度および濃度（20℃、65％RHの恒温、恒湿
室内で実施） （Ａ）クリスタルバイオレットラクトン（CVL）を主た
る感圧色素とする市販の青発色用上用紙（十条製紙製NW
−40T）を用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用
紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせ電子タイプラ
イターで打圧発色させる。測色機としてΣ−80測色計
（日本電色工業）を用い打刻後30秒後、および24時間後
の２点について測色しＹ値で表示する。

（II）低温発色速度 同上の発色試験を10℃、65％RHの低温実験室内で実施し
た。

同時にΣ−80比色計（Ｙ値）を用いて、打刻後30秒後、
および24時間後の２点で表示した。低温発色速度は、感
圧複写紙を寒冷地あるいは冬期に使用するに際し、感圧
複写紙の性能上大きな問題となる。

（III）発色像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色させた顕色シートをカーボンアーク
フェードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および
４時間）暴露し照射後の濃度をΣ−80色差計を用いＹ値
で表示した。Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さい
ほど光による褪色が少なく好ましい。

（IV）耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（DOP）を芯物質とする平均粒子
径5.0μのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロ
カプセルを調製し、少量の澱粉系バインダーを加えた塗
液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が5g/m
²となるように塗布乾燥し、DOPマイクロカプセル塗布紙
を用意する。このDOPマイクロカプセル塗布紙と１で発
色させた顕色シートの発色面を対向させたのち100kg/cm
の線圧を有するスーパーカレンダーロールを通過させ、
発色面にDOPを均一に浸透させる。

試験後１時間後の濃度をΣ−80色差計を用いＹ値で表示
する。

Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど、発色像
の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

（Ｖ）発色像の耐水性 １の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬
し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

（VI）顕色シートの黄変性 光による黄変 顕色シートをカーボンアークフェドメーター（スガ試験
機製）に４時間照射して、試験後Σ−80色差計を用いWB
値で表示する。WB値が大きく、かつ未試験シートのWB値
との差が小さいほど光照射による黄変性が小さいことを
意味する。

合成例−１ 2,2′−ジヒドロキシジフェニル 186g（1.0モル）とα
−メチルスチレン236g（2.0モル）および触媒としての
ｐ−トルエンスルホン酸6gを撹拌機付き反応器の中で14
0℃にしながら３時間反応させた。

このものを、更に150℃に加熱し、よく混ぜ合わせた安
息香酸アンモニウム139g（1.0モル）と酸化亜鉛81g（1.
0モル）を少しずつ加え、溶液が均一になる迄、加熱撹
拌する。終了後、冷却して、ほぼ透明な樹脂状組成物59
9gを得た。

合成例−２ 2,2′−ジヒドロキシジフェニル186g（1.0モル）とスチ
レン417g（4.0モル）および触媒としてのｐ−トルエン
スルホン酸6gを撹拌機付き反応器の中で120℃にしなが
ら５時間反応させた。

冷却後、ベンゼン2.0に溶解し、0.5の水で４回水洗
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後ベンゼ
ンを留去して、淡黄色樹脂状物600gを得た。

このものを合成例−１と同様に亜鉛変性しほぼ透明な樹
脂状組成物771gを得た。

合成例−３ クロラニル120g（0.48mol）を熔融した2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール420g（2.04モル）に溶解し、210〜220℃
で10分間加熱した。

赤橙色、飴状の反応混合物を70℃迄冷却し、約600mlの
メタノールを加え、生成した白色固体をよく摺りつぶし
た後、ろ過し、白色の3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブ
チル−2,2′−ジヒドロキシジフェニル（m.p 194℃）
（Ａ）を得た。

次いで3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−2,2′−ジ
ヒドロキシジフェニル21gを、4.0gの水酸化ナトリウム
を溶解したエチルアルコール200mlに加え、１時間還流
撹拌した後、30℃に冷却する。塩化亜鉛6.81gを溶解し
たエチルアルコール100mlを加えたのち、更に１時間還
流し、氷水1000ml中に投入して析出した白色結晶を取
乾燥して、（Ａ）の悪鉛塩21.7gを得た。

合成例−４ ｐ−フェニルフェノール170g、80％パラホルムアルデヒ
ド24gおよびｐ−トルエンスルホン酸1.0gをベンゼン200
mlに撹拌混合し、水−ベンゼンの共沸温度下に水を系外
に留去しながら４時間反応させた。つづいて、ｐ−トル
エンスルホン酸と同モルの水酸化ナトリウムの希水溶液
を加え触媒を失活させたのち、系の温度を〜170℃、30m
mHg迄減圧下に加熱昇温し、揮発性成分を留去して、冷
却してｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合
物を得た。

実施例１ 合成例−１で得られたα−メチルスチレン化−2,2′−
ジヒドロキシジフェニルの亜鉛変性物を少量の高分子ア
ニオン系界面活性剤の存在下にサンドグラインディング
ミルを用いて湿式微粉砕を行ない固型分40重量％の水性
懸濁液を作成した。

この水性懸濁液を用いて下記組成の水性塗料（固型分30
重量％）を作成し、40g/m²の上質紙に乾燥塗布量が5.5g
/m²となるように塗布乾燥して、感圧複写紙用顕色シー
ト（ａ）を作成した。

実施例−２ 合成例−２で得られたスチレン化−2,2′−ジヒドロキ
シジフェニルの亜鉛変性物を用いた以外は実施例−１と
同様にして感圧複写紙用顕色シート（ｂ）を作成した。

実施例−３ 合成例−３で得た、3,3′,5,5′−テトラ−tertブチル
−2,2′−ジヒドロキシジフェニルの亜鉛塩を用いた以
外は実施例−１と同様にして、感圧複写紙用顕色シート
（ｃ）を得た。

実施例−４ 顕色剤の使用量を1/2に減じた以外は実施例−１と同様
にして感圧複写紙用顕色シート（ｄ）を得た。

比較例−１ 合成例−４で得たｐ−フェニルフェノール・ホルムアル
デヒド縮合物を用いた以外は実施例−１と同様にして感
圧複写紙用顕色シート（ｅ）を得た。

比較例−２ 合成例−２の前段で得られた亜鉛変性を行なう前の、α
−メチルスチレン化−2,2′−ジヒドロキシジフェニル
を用いた以外は実施例−４と同様にして感圧複写紙顕色
シート（ｆ）を得た。

比較例−３ 顕色剤として3,5−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリ
チル酸亜鉛を用いた以外は実施例−１と同様にして感圧
複写紙顕色シート（ｇ）を得た。各例の顕色シート
（ａ）〜（ｇ）について、前掲の方法により性能評価を
行なつた結果を表−１にまとめて示す。

表−１より明らかなように、本発明の顕色剤は比較例に
あげられた現在多量に市場で用いられている顕色剤（フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂および置換サリチル酸誘
導体亜鉛）に比較すると発色特性（特に発色速度、とり
わけ低温時の初期発色能）にすぐれ、極めて発色像の堅
牢度にすぐれた、顕色剤であり、かつ実施例−４から明
らかなように、顕色剤の使用量を大幅に減じても、実用
上充分な性能を有することは明らかであり、感圧紙のコ
スト面からも著しくすぐれていることは明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉ （式中、R₁〜R₈は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
   子、C₁〜C₁₅のアルキル基、C₆〜C₁₂アリール基またはC₇
   〜C₁₅のアラルキル基を示し、互いに同一であつても、
   異なつていてもよく、かつすべてが水素原子であること
   はない）で表わされる2,2′−ジヒドロキシジフェニル
   誘導体の多価金属塩または多価金属錯体を含有すること
   を特徴とする感圧複写紙用顕色シート。