JPS63160877A - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧複写紙用の顕色シートに関するものであ
り、さらに詳しくは、新規なサリチル酸−トリアルキル
ベンゼン共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として使用する
感圧複写紙用の顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを第
１図に示して説明すればつぎのとおりである。

上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧色
素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロン乃至十数ミクロンのマイ
クロカプセル４が塗布されている。中葉紙２および下葉
紙３の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をおこ
して発色させる性質を有する顕色剤５を含んだ塗料が塗
布されている。複写をとるためには上−（中）−（中）
−下の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有塗布面
とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧などの局部的圧
力を加えるとその部分のカプセル４が破れて感圧色素溶
液が顕色剤５に転移して複写記録が得られるものである
。

電子受容性顕色剤として、（１）　ｌｌ５Ｐ　２，７１
２．５０７ニに開示されている酸性白土、アクパルガイ
ド等の無機固体酸類、（２）特公昭４０−９３０９に開
示されている置換フェノールおよびジフェノール類、（
３）特公昭４２−２０１４４に開示されているｐ−置換
フエノール−ホルムアルデヒド重合体、（４）特公昭４
９−１０８５６および特公昭５２−１３２７等に開示さ
れている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実
用化されている。

顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造直
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性は勿論
保存時および日光等の輻射線暴露時に黄変が少ないこと
および発色画像が堅牢で輻射線、水または可塑剤により
容易に消失または退色しないこと等が挙げられる。

従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある０例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い、ｐ−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているＰ−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中（殊
に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく
退色する。又、芳香族カルボン酸金属塩は、発色性、黄
変性、光による退色性は良好であるが、水または可塑剤
に対する耐性は未だ十分とは云い難い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記の欠点を改良した新規な顕色剤を用
いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明はサリチル酸と一般式（１）（式中、Ｒ，は
炭素数４以下のアルキル基を示し、アルコキシメチレン
基は互いにオルト位またはメタ位である。）で表される
α、α”−ジアルコキシキシレンおよび一般式（ＩＩ） Ｐ。

（式中、Ｒｚ、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ独立に炭素数
４以下のアルキル基を示す、）で表されるトリアルキル
ベンゼンからなる共縮合樹脂の金属化物を含有すること
を特徴とする感圧複写紙用顕色シートである。

本発明の新規な顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸
またはｐ−フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた
顕色シートに比較して、同等またはそれ以上の発色性を
有し、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により容易に退
色しない耐性を有するものである。

さらに日光照射による黄変も改良され、特に空気中の窒
素酸化物による耐黄変性は大巾に向上し、取扱いおよび
保存に極めて有利な顕色シートを安価に提供できる利点
を有している。

本発明において用いられるサリチル酸−トリアルキルベ
ンゼン共縮合樹脂は、従来製造されたことのない新規な
樹脂である。

本発明で顕色剤として用いる共縮合樹脂の必須成分とな
るα、α１−ジアルコキシキシレン頻は、フェノール化
合物との反応により対応するフェノール樹脂を与え、こ
の樹脂はへキサメチレンテトラミンの様な塩基性化合物
と共に更に反応させて硬化させる、いわゆる熱硬化型の
重合組成物として用いられている（特公昭４７−１５１
１１）　。

しかしながら、これらの熱硬化型の重合組成物では、フ
ェノール化合物としては石炭酸、アルキルフェノール類
、フェニルフェノール類、パラアミノフェノール、ピロ
ガロール、フロログリシツールを使用するものであり、
サリチル酸と反応させたものについては、全く知られて
いない、このことはフェノール化合物とα、α゛−ジア
ルコキシキシレンを酸性触媒下に反応させる際、脱アル
コール反応によりアルコールが生成するが、ＷＩａカル
ボン酸を育するフェノール化合物、即ち本発明の一成分
であるサリチル酸では、酸性触媒下に生成するアルコー
ルとの反応によりサリチル酸エステル類およびそれら樹
脂の混合物を与えてしまい意図する目的物を得ることが
困難であることが容易に予想されるため、未だ検討され
ていなかったものと考えられる。

しかしながら、驚くべきことに本発明者らはサリチル酸
、トリアルキルベンゼン並びにα、α゛−ジアルコキシ
ー０−キシレン若しくはα、α°−ジアルコキシ一一−
キシレンとを酸触媒の存在下に１１０°Ｃ以上の反応温
度で反応させると対応するエステル化反応等の副反応は
殆ど生起せず、本発明のサリチル酸−トリアルキルベン
ゼン共縮合樹脂が得られることを見出した。

本発明において１１０″Ｃ以上の温度で反応させた際、
各種のα、α°−ジアルコキシキシレンにおいてアルキ
ル基の炭素原子数が４以下であると反応が早く、かつ、
エステル化反応も起こらず、良好な樹脂が得られ易い、
また、炭素原子数が４、即ちブチル基において、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基が反応が遅い傾向にある。

したがって、本発明で用いる共縮合樹脂を与えるα、α
゛−ジアルコキシキシレンとしては、好ましくは、α、
α”−ジメトキシ−０−キシレン、α。

α゛−ジメトキシーーーキシレンα、α１−ジェトキシ
ーＯ−キシレン、α、α゛−ジエトキシートキシレン、
α、α゛−ジーｎ−プロポキシー０−キシレン、α、α
°−ジーｎ−プロポキシー園−キシレン、α、α１−ジ
イソプロポキシー０−キシレン、α、α１−ジイソプロ
ポキシー１−キシレン、α、α１−ジーｎ−ブトキシー
〇−キシレン、α、α９−ジーｎ−ブトキシーーーキシ
レン、α、α１−ジー５ｅｃ−ブトキシーＯ−キシレン
、α、α９−ジー５ｅｔ−プトキシーー−キシレン、α
。

α゛−ジイソブトキシー０−キシレンα、α１−ジイソ
プトキシー一一キシレン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

α、α９−ジアルコキシキシレンの使用量は、サリチル
酸とトリアルキルベンゼン２成分の組み合わせによる１
モルに対して０．１〜１．０モル比、好ましくは０．３
〜０．８モル比である。

本発明で用いる共縮合樹脂を与えるトリアルキルベンゼ
ンは前記一般式（ＩＩ）で表されるが、三種のアルキル
基はそれぞれ独立に炭素数は４以下である。

本発明で用いるトリアルキルベンゼンとしては、好まし
くは１．２．３−　）リメチルベンゼン、１．３．５−
トリメチルベンゼン、１，２．４−　トリメチルベンゼ
ン、２＋３−ジメチルエチルベンゼン、２．６−ジメチ
ルエチルベンゼン、３．４−ジメチルエチルベンゼン、
３゜５−ジメチルエチルベンゼン、２．５−ジメチルエ
チルベンゼン、２．４−ジメチルエチルベンゼン、１．
２．３−トリエチルベンゼン、１．２．４−　）リエチ
ルベンゼン、１．３．５−トリエチルベンゼン、２．３
−ジメチルイソプロピルベンゼン、２．３−ジエチルイ
ソプロピルベンゼン、２．３−ジメチル−ｎ−プロピル
ベンゼン、３゜５−ジメチル−〇−プロピルベンゼン、
３．５−ジメチルイソプロピルベンゼン、２．６−ジエ
チルイソプロピルベンゼン、２．６−ジエチルイソプロ
ピルベンゼン、３．５−ジエチルイソプロピルベンゼン
、３．４−ジメチルイソプロピルベンゼン、３．４−ジ
エチル−ｎ−プロピルベンゼン、２．５−ジメチルイソ
プロピルベンゼン、２．５−ジエチルイソプロピルベン
ゼン、２．４−ジメチルイソプロピルベンゼン、２．４
−ジエチルイソプロピルベンゼン、３．５−ジメチルイ
ソプロピルベンゼン、３．５−ジイソプロピルトルエン
、１．２．３−　）リイソプロピルベンゼン、１．２．
４−トリイソプロピルベンゼン、１，３．５−　）リイ
ソプロピルベンゼン、ｌ。

２．４−トリーｎ−プロピルベンゼン、１．３．５−　
）リーｎ−プロピルベンゼン、２，３−ジメチル−ｎ−
７’チルベンゼン、３．４−ジメチルイソブチルベンゼ
ン、３．４−ジエチル−ｎ−ブチルベンゼン、２．３−
ジ−ｎ−ブチルトルエン、３．５−ジ−ｎ−ブチルトル
エン、１．２．４−　）ソーｎ−ブチルベンゼン、１．
３．５−　）ソーｎ−ブチルベンゼン、２−エチル−４
−ｎ−ブチルトルエン、２−エチル−３−イソプロピル
トルエン等があげられるが、これらに限定されるもので
はない、これらのトリアルキルベンゼンは単独で使用し
ても、２種以上を併用してもよい。

これらトリアルキルベンゼンの使用量は、サリチル酸１
モルに対して０．１〜２０モル比、好ましくは０．５〜
ｌＯモル比である。

これらのトリアルキルベンゼン類は１，３．５−　）リ
メチルベンゼンが２官能性であることから同様の性質を
持つものと考えられる〔工業化学雑誌、並（４）　、６
２６〜６２９（１９６２）　）　、従って、本発明の方
法で得られる共縮合樹脂は直談状構造であると考えても
よい。

トリアルキルベンゼン類をサリチル酸と共縮合させる目
的は、第１図の上葉紙１および中葉紙２の裏面に塗布し
たマイクロカプセル中の不揮発性オイルと該共縮合樹脂
の金属化物の相溶性を向上させることである。その結果
として、顕色成分は不揮発性オイルに溶解させである無
色の発色性色素と素早く反応し、瞬時に鮮明な画像かえ
られる。

本発明で樹脂を製造する反応温度は１１０℃以上の温度
であることが必要であり、１１０℃より低いと反応は極
端に遅くなり、かつエステル化反応等の副反応の生成が
大きくなる。また反応時間を出来るだけ短縮するために
は約１３０〜２４０°Ｃの温度範囲が望ましい０反応時
間は１〜２０時間である。

酸触媒としては無機または有機の酸、殊に鉱酸、例えば
塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるいは塩化亜鉛、
塩化第二錫、塩化第二鉄の樟なフリーデルクラフッ形触
媒を、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸
などの有機スルホン酸を単独で使用するかまたは併用し
てもよい、触媒の使用量は、サリチル酸、トリアルキル
ベンゼンおよびα、α”−ジアルコキシキシレンの全重
量の約０．０１〜５重量％である。

本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法としては、
所定量のサリチル酸、トリアルキルベンゼン、α、αご
一ジアルコキシキシレンおよび触媒を同時に加え、その
まま昇温して所定の温度で反応させる０反応が進行する
につれて生成するアルコールを系外にトラップする。必
要によっては系内に残存する微量のアルコールを窒素に
より糸外に除去する。

反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶
剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。

本発明の共縮合樹脂の重量平均分子量は５００〜３００
００好ましくは５００〜１０００Ｇの範囲であり、樹脂
組成中のサリチル酸分、キシレン分およびトリアルキル
ベンゼン分はそれぞれ５〜５０モル％、３０〜５０モル
％およびは２０〜６５モル％である。

本発明のサリチル酸樹脂は一般式（ｎ）および（ＩＩＩ
） （式中、Ｒ１、ＲｓおよびＲ４はそれぞれ独立に、炭素
数４以下のアルキル基を示す、）で表される構造単位を
有し、樹脂構造中の構造単位（ｎ）および（ＩＩＩ）の
割合はサリチル酸、トリアルキルベンゼンの使用量等に
より変化する。

サリチル酸共縮合樹脂より該金属化物を製造するにはい
くつかの公知の方法を適用出来る０例えば、本樹脂のア
ルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを水または双方可溶
な溶媒中で反応させて製造できる。

すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸１モルに対して約０．５〜１グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。

また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い。

さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物を
使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロ
ン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩
基性物質と加熱溶融して製造できる。

加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常１００〜１８０℃の温度で行い、反応時間は樹脂
組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、
１〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につい
ては、樹脂全重量に対して金属が１重量％〜約２０重量
％存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩
、酸化物、水酸化物を使用することが望ましい。

塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
樹脂全重量に対して１〜１５重量％使用する。塩基性物
質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使
用するのが更に好ましい、この加熱溶融法で製造される
金属化樹脂の軟化点（ＪＩＳ−に−２５４８による環球
法軟化点測定装置で測定）範囲は６０〜１５０℃である
。

本発明で用いるサリチル酸−トリアルキルベンゼン共縮
合樹脂の金属化物の金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を包含する
が、好ましい多価金属としては、マグネシウム、アルミ
ニウム、銅、カルシウム、亜鉛、スズ、バリウム、コバ
ルトおよびニッケル等が挙げられる。これらの中で、亜
鉛が特に有効である。これら多価の金属はサリチル酸共
縮合樹脂の分子内又は分子間のカルボキシ基と金属塩を
形成する。

本発明で用いる顕色剤は、既知の顕色剤、すなわち活性
白土等の無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併
用することは何ら差支えない。

本発明で用いる顕色剤は更に亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケ
ル、マンガンおよびバリウムカラ成る群から選ばれた多
価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１
種以上とを併用してもよい。

本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方法として
は、（１）Ｊ色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法、（２）抄紙時に顕色剤を漉き
込む方法、（３）顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁し
たものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使用
できる。

塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配分し
て適当な粘土、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中の１０〜７０
％が望ましく、顕色剤の成分の割合が１０％以下では十
分な発色性を発揮しえず、また７０％以上では顕色シー
トの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で０
．５ｇ／ｒｒｆ以上、好ましくは１〜１０／イである。

本発明の感圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成
分および塗料の使用量が少なくてすみ、また塗料の濃度
、粘度等を比較的広範囲に変えられることから、オンマ
シン塗工、オフマシン塗工いずれも可能となり、性能上
のみならず感圧紙製造工程上からも大きなメリットが生
ずる。

（作用と効果） 本発明はサリチル酸、トリアルキルベンゼンおよびα、
α゛−ジアルコキシキシレンからなる新規な共縮合樹脂
の金属化物を顕色剤として含有させた感圧紙用顕色シー
トを提供する。

本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不通であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により詳細に説明する。

感圧複写紙顕色シートの性能測定方法は以下の方法によ
った。

１、発色速度および濃度（２０℃、６５χＲＨの恒温恒
温室内で実施） （１）クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主
たる感圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製Ｍ
Ｗ−４０７） （２）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノ−フルオラン（ＯＤＢ）を主怒圧色素とする市販
の黒発色用用紙（十條製紙製Ｋ１ｌ−４０Ｔ）を用い、
水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）との両像布面
を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−だ打圧発
色させる。

打刻後１分３０秒後、および２４時間後の２点について
反射率を８８０色差計（東京電色工業製）で測定しＹ値
で表示する。

２、発色像の耐光堅牢度 １の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の反射率を８８０色差計で測定しＹ値
で表示した。

Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光による
褪色が少なく好ましい。

３、耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０μのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜マイ
クロカプセルを調整し、少量の澱粉系バインダーを加え
た塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が
５ｇ／　ｎｒとなるよう塗布乾燥しＤＯＰマイクロカプ
セル塗布紙を用意する。該ＤＯＰマイクロカプセル塗布
紙と１で発色させた顕色シートの発色面を対向させたの
ち１００Ｋｇ／ｃ＠の線圧を有するスーパーカレンダー
ロールを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透させる
。

試験後１時間後の濃度をΣ−８０色差計を用い反射率を
８８０色差計で測定しＹ値で表示する。Ｙ値が低（かつ
試験前値との差が小さいほど発色像の可塑剤耐性が良好
であることを意味する。

４、発色像の耐水性 ｌの方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

ｓ、１色シートの黄変性 （５−１）　Ｎｏ、による黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５（染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをＮａＮ０ｘ（
亜硝酸ナトリウム）と１Ｉ３ＰＯ４（リン酸）との反応
により発生するＮＯ，ガス雰囲気の密閉容器中に１時間
ンダーを加えた塗液をエアナイフコーターで上質紙上に
乾燥塗布量が５ｇ／イとなるよう塗布乾燥しＤＯＰマイ
クロカプセル塗布紙を用意する。該ＤＯＰマイクロカプ
セル塗布紙と１で発色させた顕色シートの発色面を対向
させたのち１００Ｋｇ／ｃｍの線圧を有するスーパーカ
レンダーロールを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸
透させる。

試験後１時間後の濃度をΣ−８０色差計を用い反射率を
８８０色差計で測定しＹ値で表示する。Ｙ値が低くかつ
試験前値との差が小さいほど発色像の可塑剤耐性が良好
であることを意味する。

４、発色像の耐水性 ｌの方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

５、顕色シートの黄変性 （５−ｔ）　Ｎｏ、Ｉによる黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５（染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをＮａＮ０ｔ（
亜硝酸ナトリウム）と１ｓＰＯ４（リン酸）との反応に
より発生するＮＯｘガス雰囲気の密閉容器中に１時間保
存して、黄変の程度を調べる。

試験終了後、１時間目にΣ−８０色差計を用い同値で表
示する。−Ｂ値が大きく、かつ未試験シートの同値との
差が小さいほどＮＯＸ雰囲気下での黄変性が少ないこと
を意味する。

（５−２）光のよる黄変 顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ−８０色差計を用
いＷＢ値で表示する。ＷＢ値が大きく、かつ未試験シー
トのＷＢ値との差が小さいほど光照射による黄変性が小
さいことを意味する。

本発明におけるサリチル酸、トリアルキルベンゼンおよ
びα、α゛−ジアルコキシキシレンからなる共縮合樹脂
並びにそれらの金属化物は合成例１〜１３により製造し
た。

合成例１ 反応器にサリチル酸１３．８ｇ（０，１モル）　、１．
２．４−トリメチルベンゼン３６．１ｇ（０，３モル）
α、α９−ジメトキシー〇−キシレン３３．２ｇ（０，
２モル）を装入し、触媒にｐ−）ルエンスルホン酸０．
２ｇと無水塩化亜鉛０．２ｇを加えた。ついで、撹拌し
ながら加熱し、温度１５０〜１６０°Ｃで４時間反応を
行ったところ１２．０ｇのメタノールが留出した０反応
終了後トルエン２００ｄを加えて反応組成物を溶解させ
た。

これに温水４００ｄを加え、還流下で３０分間撹拌後、
下層である水層を分液除去した。この温水４００ｄによ
る未反応モノマーの抽出分液操作を更に２回繰り返した
のち、溶剤のトルエンを減圧下で留去させた。ついで、
溶融樹脂う排出し冷却して赤褐色透明な樹脂を得た。こ
の樹脂の重量平均分子量は２２５０であり、軟化点をＪ
ＩＳ−に−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定
したところ８１°Ｃであった。

樹脂のテトラヒドロフラン溶液をＮ／１０炭酸ナトリウ
ムで滴定し樹脂組成中のサリチル酸分を求めたところ１
４．０重量％であった。

合成例２〜６ サリチル酸に対し、トリアルキルベンゼンの種類と量、
α、α１−ジアルコキシキシレンの種類と量、触媒の種
類、量および反応条件を表１のようにした以外は合成例
１と同様に行って表１に示す各種のサリチル酸−トリア
ルキルベンゼン共縮合樹脂を得た。

合成例７ 合成例１で得られたサリチル酸−１，２，４−トリメチ
ルベンゼン共縮合樹脂１０ｇをフラスコに装入し、加熱
して１５０〜１６０°Ｃの温度で溶融させた。ついで、
あらかじめ安息香酸亜鉛３．２ｇと重炭酸アンモニウム
２．０ｇを混合させたものを撹拌下に溶融樹脂へ３０分
間にわたって徐々に添加した。この後、１５５〜１６５
°Ｃの温度で１時間撹拌し反応を終了した。反応終了後
、溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行って亜鉛化物の
粉末１２．５ｇを得た。この亜鉛化物の軟化点は１０６
℃であった。

合成例８〜１２ 合成例２〜６で得られたサリチル酸−トリアルキルベン
ゼン共縮合樹脂に対して金属塩化剤および助剤の種類を
変えた以外は合成例７と同様に行って表２に示す各種の
金属塩化物を製造した。

合成例１３ 合成例１で得られたサリチル酸−１，２，４−）リメチ
ルベンゼン共縮合樹脂１０ｇを粉砕し苛性ソーダ０．５
ｇを含む水溶液１００ｇに分散させた。この分散液を撹
拌させながら温度７０℃に加熱したところ溶解した。つ
いで、この溶液の温度を３０〜３５℃に保ちながら撹拌
下に、あらかじめ無水塩化亜鉛１．０　ｇを水３０ｄに
溶解させた溶液を３０分間で滴下した。

白色の沈澱が析出し、同温度で２時間撹拌を続けた後、
濾過し、水洗、乾燥したところ白色の粉末１０．４ｇを
得た。これはサリチル酸−１，２，４−トリメチルベン
ゼン共縮合樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含を量は３．５％
であった。

実施例１〜７ 合成例７〜１３で得たサリチル酸−トリアルキルベンゼ
ン共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として用い、下記組成
にてサンドグラインディングミルで分散させて　懸濁液
を作成した。

顕色剤　　　　　　　　　　　　６　重量部１０χ　ポ
リビニ１１７：レコール水溶液（クラレ１１１７）　　
３　　　　重量部水　　　　　　　　　　　　　２２．
５重量部次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製
した。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　　重量部軽質炭酸
カルシウム　　　　　１０　　重量部部　粉　　　　　
　　　　　　０．８重量部合成ゴムラテックス　　　　
　０．８重量部水　　　　　　　　　　　　　３２．５
重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０〜
５．５ｇ／ｎｆとなるように塗布乾燥し、顕色シートを
得た。

実施例８〜９ 合成例７および合成例１３で得られた顕色剤の懸濁液を
用い、下記組成の塗料を調製した。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　　重量部酸化亜鉛
　　　　　　　　　　２　重量部炭酸カルシウム　　　
　　　　８　重量部部　粉　　　　　　　　　　　０．
８重量部合成ゴムラテックス　　　　　０．８重量部水
　　　　　　　　　　　　　３２．５重量部これらの塗
料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０〜５．５ｇ／ｎ（と
なるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。

比較例１ ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、　８０％パラホルム
アルデヒド２２．５ｇ　、　ｐ−トルエンスルホン酸２
．０ｇおよびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装入
し、撹拌させながら加熱して反応による生成水をベンゼ
ンとの共沸で系外に留去させながら７０〜８０℃で２時
間反応させる０反応後１０％水酸化ナトリウム水溶液３
２０ｇを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した０
次に冷却して希硫酸を滴下し析出したｐ−フェニルフェ
ノールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して
白色粉末１７６ｇを得た。

このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を
用いて実施例と同様に顕色シートを得た。

実施例１〜９および比較例１で得た顕色シートの性能評
価結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は感圧複写紙の構造を示す図である。 第１図において、各符号はつぎの通りである。 １・・上用紙　２・・中用紙　３・・下用紙４・・マイ
クロカプセル　５・・顕色剤６・・筆圧 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 第１図 手続補正書印釦 昭和６２年５月２９日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第　３０８０２６　　号２、発明の名
称 感圧複写紙用顕色シート ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）サリチル酸と一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４以下のアルキル基を示し、ア
   ルコキシメチレン基は互いにオルト位またはメタ位であ
   る。）で表されるα，α′−ジアルコキシキシレンおよ
   び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立に
   炭素数４以下のアルキル基を示す、）で表されるトリア
   ルキルベンゼンからなる共縮合樹脂の金属化物を含有す
   ることを特徴とする感圧複写紙用顕色シート。