JPH05318917A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆性感熱記録材料にサーマルヘッドで繰り
かえし記録・消去を行なうと、可逆性記録材料の劣化を
著しく促進させる。このことは特に画像の消し残り現象
として表われる。本発明はそうした不都合を解決しよう
とするものである。 【構成】 可逆性感熱記録材料（常温より高い第１の特
定温度で第１の色の状態となり、かつ、第１の特定温度
よりも高い第２の特定温度で加熱後冷却することにより
第２の色の状態となる可逆性感熱記録材料）を用い、第
１の色の状態から第２の色の状態に変化させる画像形成
をサーマルヘッドで行ないまた第１の色の状態に変化さ
せる画像消去を加熱により行なう画像記録方法におい
て、該画像消去を該可逆性感熱記録材料の温度が第１の
特定温度となるような０．４秒以上の加熱によって行な
う。ここで、画像消去の加熱時は、望ましくは、可逆性
感熱記録材料と画像消去装置とが相対的には動かない関
係でなされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により情報の書込
と消去を繰返すことが可能な可逆性感熱記録材料の記録
方法であり、詳しくは、可逆性感熱記録材料を使った繰
返し使用可能な感熱フィルムやカードなどの記録方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の省資源化のために感熱記録材
料としても書換え可能な材料が求められている。その最
も有力な材料としては、支持体上にポリエステル等の樹
脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質
を分散した感熱層を設けたものが、例えば特開昭５４−
１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号等公報で
知られている。

【０００３】この種の可逆性感熱記録材料による記録
（画像形成）及びその消去は感熱層の温度による透明度
変化を利用したものであり、従来の不可逆な感熱記録材
料と同様にサーマルヘッドやホットスタンプによる画像
形成が可能で、消去も可能という特長をもつものであ
る。

【０００４】ところで、可逆性感熱記録材料に記録のた
めの加熱を施す手段としては、サーマルヘッドによるも
のが最も一般的であり、従って、可逆性感熱記録材料に
おいてもサーマルヘッドによる繰返し書換えが検討され
てきたのは至極当然のこととされてきている。

【０００５】だが、本発明者らの経験によれば、可逆性
感熱記録材料にサーマルヘッドで繰返し書換えを行なう
ことは、他の加熱法例えばホットスタンプによる繰返し
書換えに比べて、可逆性感熱記録材料の劣化を著しく促
進してしまうことが判った。そして、可逆性感熱記録材
料の劣化によって引き起こされる現象としては、(i)サ
ーマルヘッドによって画像が出にくく、しかもその画像
は徐々に薄くなること、及び(ii)画像の消去を行なって
も画像の消し残りがみられること、の二点があげられ、
特に後者(ii)の現象が生じることは可逆性感熱記録材料
の繰返し書換えの際には極めて不都合である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サー
マルヘッドによる繰返し書換えで劣化してきた可逆性感
熱記録材料に対しても確実に画像消去できる手段を採用
した記録方法ないしは画像消去方法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、常温より高い
第１の特定温度で第１の色の状態となり、かつ、第１の
特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱後冷却するこ
とにより第２の色の状態となる可逆性感熱記録材料を用
い、第１の色の状態から第２の色の状態に変化させる画
像形成をサーマルヘッドで行ないまた第１の色の状態に
変化させる画像消去を加熱により行なう画像記録方法に
おいて、該画像消去が、該可逆性感熱記録材料の温度が
第１の特定温度となるような０．４秒以上の加熱によっ
てなされることを特徴としている。なお、本発明で用い
る可逆性感熱記録材料は、常温ではその濃度は変化しな
いが、ある温度まで加熱することによって濃度を変化さ
せることができる。濃度が変化する温度は大まかに２つ
に分かれていて、本発明ではそのうち「低いほうの温
度」を“第１の特定温度”と称し、また、そのうち「高
いほうの温度」を“第２の特定温度”と称している。

【０００８】本発明者らは前記従来の不都合を解消し、
可逆性感熱記録材料の繰返し書換えが良好に行なえる画
像記録方法についていろいろな角度から検討を進めてき
た結果、画像消去の際の加熱時間の長短が大きく影響す
ることを確かめた。本発明はそれに基づいてなされたも
のである。

【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明するが、
それに先だって、サーマルヘッドによる画像形成で摩擦
の応力によって可逆性感熱記録材料が劣化する原因につ
いて考えてみることにする。現在の可逆性感熱記録材料
は主に有機低分子物質と樹脂母材とで構成されている
が、記録の為にサーマルヘッドで加熱をした瞬間には温
度が有機低分子物質の融点や樹脂母材の軟化点を越える
ので可逆性感熱記録材料は非常に柔らかくなる。従っ
て、サーマルヘッドとの摩擦によるわずかな応力でも容
易に変形し、材料の構造が変化する。この変化が積重な
った結果が可逆性感熱記録材料の劣化としてあらわれる
ものとおもわれる。

【００１０】かかる劣化が結果的に画像の消し残りに影
響を与えているのであるが、本発明者らの少なくとも１
人は、以前から漠然としてではあるものの、可逆性感熱
層の組成の相違にかかわらず、消去の加熱時間が短いほ
ど消し残りの現象が発生しやすいことを経験的に察して
いた。

【００１１】そこで、画像消去の加熱時間によって消え
残り部分の濃度がどう変化するかを繰返し１回目と１０
０回目後、１０００回目後のサンプルについて調べたと
ころ、図１の様な結果が得られた。この測定結果から、
加熱時間が０．４秒付近よりも短いと画像の消え残りが
特に発生しやすいことが判る。従って、消え残りを起こ
さない為に必要最低限の加熱時間は０．４秒以上であ
り、好適には０．８秒以上、さらに好適には２．０秒以
上である。

【００１２】本発明方法の実施に有用な装置としては、
温風や赤外線などを用いた非接触型の加熱装置と、ホッ
トスタンプ、ヒートローラー及び面状発熱体などの恒温
発熱体を接触させる接触型の加熱装置が使用できる。ま
た、この時の加熱方法の条件としては、先に指摘したと
おり、加熱時に可逆性感熱記録材料に対して滑り摩擦に
よるずれ応力が発生すると新たな劣化の原因となってし
まうので、滑り摩擦を起こさせないことが重要である。
その為には、加熱している最中は可逆性感熱記録材料と
加熱装置との間に滑り摩擦によるずれ応力が発生しない
装置を用い、及び、ずれ応力を発生するような力を外部
から加えないという条件が要求される。

【００１３】具体的には、例えば図（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）による加熱装置の使用が望ましい。図
２（ａ）は、静止させた可逆性感熱記録材料１にホット
スタンプ２を押し当てて透明化を行なう接触型加熱装置
の概略である。図中、３はスタンプ台を示している。図
２（ｂ）は、ヒートローラ４によって透明化を行なう接
触型加熱装置の概略である。図中、５はアイドルローラ
ーを示している。この装置では、ヒートローラー４及び
アイドルローラー５は等しい周速で回転しており、これ
らの間に可逆性感熱記録材料１が狭持されながら移動せ
しめられる。図２（ｃ）は、ドライヤー６からの温風に
よって透明化を行なう非接触型加熱装置の概略であり、
図中、７は送りローラーを表わしている。図２（ｄ）
は、面状発熱体１２によって透明化を行なう接触型加熱
装置の概略である。可逆性感熱材料１は、蓋を下すこと
で面状発熱体から受板１１を介して伝熱されることによ
り加熱される。押えクッション９と受けクッション１３
は伝熱が部分的な接触によって不均一にされることを防
止しているだけでなく断熱も行なう。また、受板１１は
面状発熱体１２の発熱不均一をならす機能を有してい
る。

【００１４】前記のとおり、本発明における可逆性感熱
記録材料とは、常温ではその色の状態は変化しないが、
ある特定の温度まで加熱すると第１の色の状態になっ
て、さらに高温のある特定の温度にしたあと常温に戻す
と第２の色の状態になる材料であり、この色の状態の変
化を何度も繰り返すことの出来る材料である。そして、
ここにいう“色の状態の変化”には、透過率、反射率、
吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱
記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行なってい
る。より具体的には、 透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する材料 染料等の色彩が可逆的に変化する材料 という２種類の系統に現状では分類できる。

【００１５】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層（可逆性感熱層）は、樹脂母材及びこの樹脂
母材中に分散された有機低分子物質を主成分としたもの
である。ここでの可逆性感熱記録材料は、後述するよう
に、透明になる温度の範囲がある。また、ここでの可逆
性感熱記録材料は、前記のごとき透明度変化（透明状
態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と
白濁不透明状態との違いは次のように推測される。すな
わち、(Ｉ)透明の場合には樹脂母材中に分散された有機
低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成
されており、片側から入射した光は散乱されること無く
反対側に透過するため透明に見えること、また、(II)白
濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の
微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の
結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から入射
した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折
し、散乱されるため白く見えること、等に由来してい
る。

【００１６】図４(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に加
熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間の温
度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。

【００１７】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェク
ター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１８】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
材料を作るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質
の2成分を溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤
としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解
しないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分
散した分散液を例えばプラスチックフィルム、ガラス
板、金属板などの支持体（好ましくはプラスチックフィ
ルム支持体）上に塗布乾燥して感熱層を形成せしめれば
よい。

【００１９】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００２０】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００２１】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート
又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリ
レート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これら
は単独で或いは2種以上混合して使用される。

【００２２】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００２３】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ , C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃ ,C₁₈H₃₇-S-C₁₈
H₃₇ , C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅ ,C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉ , C₁₂H
₂₅-S-S-C₁₂H₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。

【００２４】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、感熱層
中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で2:
1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に好ましい。樹
脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹
脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

【００２５】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チルなど。

【００２６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体など。

【００２７】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着することが挙げ
られる。

【００２８】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層(厚さ0.1〜5μｍ)
の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂
(特開昭63-221087号公報に記載)、ポリシロキサングラ
フトポリマー(特願昭62-152550号明細書に記載)や紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願昭63-310600号明細
書に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に
溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有
機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の
樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてはn-
ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の
溶剤がコスト面から望ましい。

【００２９】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる(特開平1-133781号
公報に記載)。中間層の材料としては感熱層中の樹脂母
材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられ
る。中間層の厚さは0.1〜2μｍくらいが好ましい。

【００３０】一方、前記としては従来のロイコ系感熱
記録材料の可逆性を増強したもの（例：特開平２−１８
８２９３号、特開平２−１８８２９４号などの公報）が
あげられるが、特に感熱層が電子供与性化合物と電子受
容性化合物との間の発色反応を利用した可逆的熱発色性
組成物により形成するものの使用が有利である。電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応
を利用した熱発色性組成物は、該電子供与性呈色性化合
物と該電子受容性化合物を加熱溶融混合させたときに非
晶質の発色体を生成し、一方、該非晶質の発色体を該溶
融温度より低い温度で加熱したときに該電子受容性化合
物が結晶化を起して該発色体が消色することの現象を利
用したものである。

【００３１】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。

【００３２】この組成物を感熱層として用いた場合の発
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図５に示し
たグラフによって説明する。図５において、グラフの縦
軸は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実
線は加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像
消去過程を示したものである。Ａは完全消去状態におけ
る濃度であり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した時の完全
発色状態における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ₄
以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅間の温度
で加熱消去した時の濃度を示している。

【００３３】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻し
ても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。

【００３４】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００３５】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤とを発色温度で加熱溶融混合した
時に、その組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成
し、一方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発
色した組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状
態を形成する特性に基づくものである。

【００３６】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物及び顕色作用を示すフェノ
ール性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶
融混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基
づく発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非
晶質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温
で安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起
こらず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離
がないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００３７】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下即ち溶融状
態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起こ
り、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００３８】この熱発色性組成物に見られる前記の特異
な発消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相
互溶解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発
色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係している
が、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一
方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こ
す発色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成
分として利用し得るものである。さらに、この様な特性
を有するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及
び結晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用
し得る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認
することができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性
組成物系には、第三物質が存在してもかまわず、例え
ば、高分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が
保持されることが確認された。

【００３９】本発明の熱発色性組成物において、その消
色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因する
ことから、消色効果のすぐれたものを得るには、顕色剤
の選択は重要である。

【００４０】本発明で好ましく用いられる顕色剤を例示
すると以下の通りであるが、前記のように、本発明に適
用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得るので、
それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。） この有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられ。オクチルホスホン酸、ノニルホスホ
ン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラ
デシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデ
シルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸。

【００４１】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。） このα−位炭素に水酸基を有する有機酸の具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。α−ヒドロキシ
オクタノイック酸、α−ヒドロキシドデカノイック酸、
α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、α−ヒドロキシ
ヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシオクタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイック酸、α−ヒ
ドロキシエイコサノイック酸、α−ヒドロキシドコサノ
イック酸等。

【００４２】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００４３】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００４４】本発明で用いられる更に好ましい発色剤
は、次の一般式（３）で示される化合物である。

【化１】（但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいア
ミノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
フェニルアミノ基、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又は
炭素数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は２の整
数を表わす。）

【００４５】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００４６】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、基体１上に記録層３として形成させて可逆的感熱
記録媒体として用いることができる。この場合、発色剤
及び顕色剤は、そのまま或いはマイクロカプセルにより
内包して用いることができる。このような可逆的感熱記
録媒体は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤を
バインダーと共に水又は有機溶剤により均一に分散もし
くは溶解して、これを基体上に塗布することによって得
られる。

【００４７】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００４８】発色剤及び／又は顕色剤のマイクロカプセ
ル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイ
チュ重合法等公知の方法によって行うことができる。本
発明では必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を
目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加
剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも出
来る。

【００４９】さらに、記録層や中間層が必要により設け
られてよいことは既述のとおりである。

【００５０】本発明の可逆性感熱記録材料においては、
それが長尺のものであっても、エンドレス状のものであ
ってもかまわない。

【００５１】

【実施例】次の実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。ここでの部は重量基準である。

【００５２】実施例１ 厚さ約１００μｍのポリエステルフィルム（支持体）上
に、以下の組成からなる液を塗工・乾燥して可逆性感熱
記録材料による約７μｍ厚の感熱記録層を設けた。 ベヘン酸 ７部 エイコサン２酸 ３部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ） ４０部 ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 続いて、感熱記録層の上に以下の組成からなる液を塗工
・乾燥そしてＵＶ照射をおこなってＵＶ硬化樹脂からな
る約２μｍ厚の保護層を設け、第２の特定温度として約
１００℃以上で白濁状態になり、第１の特定温度の領域
が約７０℃以上１００℃までで透明状態になるという特
性の可逆性感熱記録フィルムを作成した。 （保護層形成液組成） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶 液（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部

【００５３】作製した感熱記録フィルムに対して、下記
（１）（２）及び（３）の２通りの方法でサーマルヘッ
ドによる画像記録の繰返しを行ない、記録部における消
去後の濃度の変化を測定した。その濃度を表１にまとめ
て示す。 （１）サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁
画像の形成をし、静止した感熱記録フィルムに図２
（ａ）に示したホットスタンプを押し当てることによっ
て透明化を行ない、これを１０００回まで繰返した。ス
タンプが感熱記録フィルムに接触している時間は約１．
０秒であった。 （２）サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁
画像の形成をし、図２（ｂ）に示したヒートローラーに
よって透明化を行ない、これを１０００回まで繰返し
た。感熱記録フィルムの送りスピードは毎秒５ｍｍであ
り、またヒートローラーが感熱記録フィルムに接触して
いる長さは２ｍｍだったので、感熱記録フィルムがヒー
トローラーに接触している時間は約０．４秒であった。
また、このとき感熱記録フィルムはヒートローラーに同
調して動いているので、滑り摩擦によるずれ応力は発生
していなかった。 （３）サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁
画像の形成をし、図２（ｃ）に示したドライヤーによっ
て透明化を行ない、これを１０００回まで繰返した。感
熱記録フィルムの送りスピードは毎秒１０ｍｍであり、
また温風が感熱記録フィルムに当っている長さは２０ｍ
ｍだったので、感熱記録フィルムが温風に当っている時
間は約２．０秒であった。 （４）サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁
画像の形成をし、図２（ｄ）に示した装置にて加熱し透
明化を行ない、これを１０００回まで繰返した。受板に
感熱記録フィルムが接触している時間は約２秒であっ
た。

【００５４】比較例１ 実施例１で作成したのと同じ感熱記録フィルムを用い、
サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁画像の
形成をし、図３に示したようなヒートブロック８を感熱
記録フィルム１に押し当てて感熱記録フィルムを図の矢
印方向へ動かすことにより透明化を行ない、これを１０
００回まで繰返した。感熱記録フィルムの送りスピード
は毎秒７ｍｍであり、またヒートブロック８が感熱記録
フィルム１に接触している長さは２ｍｍだったので、感
熱記録フィルムがヒートブロックに接触している時間は
約０．３秒であった。

【００５５】比較例２ 実施例１で作成したのと同じ感熱記録フィルムを用い、
サーマルヘッドによって感熱記録フィルムに白濁画像の
形成をし、図２（ｂ）に示したヒートローラーによって
透明化を行ない、これを１０００回まで繰返した。感熱
記録フィルムの送りスピードは毎秒７ｍｍであり、また
ヒートローラーが感熱記録フィルムに接触している長さ
は２ｍｍだったので、感熱記録フィルムがヒートローラ
ーに接触している時間は約０．３秒であった。また、こ
のとき感熱記録フィルムはヒートローラーに同調して動
いているので、滑り摩擦によるずれ応力は発生していな
かった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明方法によれば、実施例の記載から
も明らかなように、画像形成の繰返しにより劣化した可
逆性感熱記録材料に対しても確実に画像の消去が行なえ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性感熱記録材料の加熱時間と最大透明度と
の関係を表わしたグラフである。

【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は本発明方
法の代表的な４例を示した図である。

【図３】比較のための感熱記録方法を説明するための図
である。

【図４】本発明に係る感熱層で画像の形成・消去が行な
われることの説明図である。

【図５】本発明に係る他の感熱層で画像の形成・消去が
行なわれることの説明図である。

【符号の説明】

１ 感熱記録フィルム ２ ホットスタンプ ３ スタンプ台 ４ ヒートローラー ５ アイドルローラー ６ ドライヤー ７ 送りローラ ８ 蓋 ９ 押えクッション １０ 蝶番い １１ 受板 １２ 面状発熱体 １３ 受けクッション １４ 受け台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 伊藤 彰英 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 堀田 吉彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温より高い第１の特定温度で第１の色
   の状態となり、かつ、第１の特定温度よりも高い第２の
   特定温度で加熱後冷却することにより第２の色の状態と
   なる可逆性感熱記録材料を用い、第１の色の状態から第
   ２の色の状態に変化させる画像形成をサーマルヘッドで
   行ないまた第１の色の状態に変化させる画像消去を加熱
   により行なう画像記録方法において、該画像消去が、該
   可逆性感熱記録材料の温度が第１の特定温度となるよう
   な０．４秒以上の加熱によってなされることを特徴とす
   る画像記録方法。
2. 【請求項２】 前記画像消去時の加熱は可逆性感熱記録
   材料と画像消去装置とが相対的には動かない関係で行な
   われる請求項１記載の画像記録方法。
3. 【請求項３】 前記画像消去時の加熱はホットスタンプ
   によりなされる請求項１又は２記載の画像記録方法。
4. 【請求項４】 前記画像消去時の加熱は面状発熱体によ
   りなされる請求項１又は２記載の画像記録方法。