JPH07103209B2

JPH07103209B2 - 水膨潤性ポリウレタン物質の製造方法

Info

Publication number: JPH07103209B2
Application number: JP61007595A
Authority: JP
Inventors: 拓夫福島; 安正林田; 健太郎板橋
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPS62167314A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水膨潤性ポリウレタン物質の製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は止水材に特に適した水膨潤性ポ
リウレタン物質の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来より土木建築分野の止水材として水膨潤性物質が用
いられており、特開昭51-96848号公報には水膨潤性ポリ
ウレタン物質からなる止水材が開示されている。

このような従来の水膨潤性ポリウレタン物質は、水膨潤
性を出すためにベースのポリエーテルポリオールとして
エチレンオキサイドを含有するものを用い、これとポリ
イソシアネートを反応させて水膨潤性ポリウレタンプレ
ポリマーを製造するものであった。かかる水膨潤性ポリ
ウレタンプレポリマーは、さらに湿気、ポリオール、ポ
リアミン等の硬化剤で硬化され水膨潤性ポリウレタン物
質成形品が製造されるが、このとき中間体として製造さ
れる水膨潤性ポリウレタンプレポリマーは、製造条件の
コントロールが難しく製造が容易ではない上に、湿気に
反応性なため保存安定性が悪いので、特に現場において
プレポリマーと硬化剤を反応させて成形品を得ようとす
る場合等は、プレポリマーの保管に非常に注意を払わな
ければならないという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題点を解消するものであり、本発明
の水膨潤性ポリウレタン物質の製造方法は、エチレンオ
キサイドの含有量が分子量の10重量％以下であるポリエ
ーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を
反応せしめて得られる末端イソシアネート基含有非水膨
潤性ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリエーテル
ポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール及び／又は
ポリエーテルポリアミン（Ｂ）の合計量中のエチレンオ
キサイドの含量が10〜60重量％となるようにエチレンオ
キサイドを含有する、平均分子量1000〜8000のポリエー
テルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミン
（Ｂ）を反応せしめることを特徴とするものである。

本発明において用いられるエチレンオキサイドの含有量
が分子量の10％以下である（好ましくはエチレンオキサ
イドを含有しない）ポリエーテルポリオール（ａ）とし
ては、次の一般式（１）で示されるポリオキシプロピレ
ンポリオールが好ましい。

Ｒ〔(OC₃H₆)_nOH〕_ｐ（１）〔ここに、Ｒは多価アルコール残基、ｎはオキシプロピ
レン基の重合度を示す数で、水酸基当量が100〜3,000と
なるに相当する数、ｐは２〜８、好ましくは２〜３の
数〕上記一般式（１）中、Ｒで示される多価アルコール残基
に相当する多価アルコールの好ましい例としては、例え
ば、脂肪族二価アルコール（例：エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等）、三価アルコール（例：グリ
セリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブタントリオ
ール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メチル−1,2,3
−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4−ブタント
リオール、２−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,
3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオー
ル、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−
ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチル
グリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタントリオ
ール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールプ
ロパン等）、四価アルコール（例：エリトリット、ペン
タエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,
4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタンテトロー
ル、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五価アルコー
ル（例：アドニット、アラビット、キシリット等）、六
価アルコール（例：ソルビット、マンニット、イジット
等）等が挙げられる。

かかる多価アルコールに常法により所望の分子量となる
ようにプロピレンオキサイドを付加せしめることによっ
て一般式（１）のポリエーテルポリオールを得ることが
できる。

さらに、プロピレンオキサイド以外のアルキレンオキサ
イド、即ちエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等
をプロピレンオキサイドとランダムもしくはブロック状
に付加せしめても本発明のポリエーテルポリオール
（ａ）を得ることができる。この場合、ウレタンプレポ
リマー（Ａ）の保存性を出すためにエチレンオキサイド
の含有量は、全分子量の10％以下にすることが必要であ
る。

本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ）として
は、任意の脂肪族、脂環族、芳香族ポリイソシアネート
が挙げられ、例えば1,4−ブタンジイソシアネート、1,6
−ヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
1,5−ビス−イソシアナート−1,3,3−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,3−ビス−（イソシアナートメチル）−ベ
ンゼン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,4
−又は2,6−トリレンジイソシアネート又はそれらの異
性体混合物、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアネート及びそれらの異
性体が挙げられる。またカルボジイミド−、ウレトジオ
ン−、ウレタン−、ウレトイミン−、ビウレット−基又
はイソシアヌレート環を含有する芳香族ポリイソシアネ
ートも使用又は併用できる。

本発明の末端イソシアネート基含有非水膨潤性ポリウレ
タンプレポリマー（Ａ）は、上記エチレンオキサイド含
量10％以下のポリエーテルポリオール（ａ）の一種又は
二種以上と、上記ポリイソシアネート（ｂ）を、プレポ
リマー（Ａ）の末端イソシアネート基含量が1.0〜10
％、好ましくは1.5〜６％となるように反応せしめて得
ることができる。

こうして得られた末端イソシアネート基含有非水膨潤性
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を、エチレンオキサイ
ドを含有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエ
ーテルポリアミン（Ｂ）と反応せしめることにより、本
発明の水膨潤性ポリウレタン物質が得られる。

上記エチレンオキサイドを含有するポリエーテルポリオ
ール及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）は、多価
アルコール及び／又はアミノ化合物に、エチレンオキサ
イドもしくはエチレンオキサイドを含む混合アルキレン
オキサイドを付加せしめて、ポリエーテルポリオールを
得ることができ、さらに該ポリエーテルポリオールの末
端をアミン基に変性することにより、ポリエーテルポリ
アミンを得ることができる。

上記多価アルコールとしては、前記一般式（１）の中の
Ｒに相当する各種多価アルコールが使用できるが、なか
でも好ましいものは、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等である。

上記アミノ化合物としては、アンモニア、ジエタノール
アミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ダイマー酸より合成したポリアミ
ドアミン等が挙げられる。

本発明のエチレンオキサイド含有ポリエーテルポリオー
ル及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）は、平均分
子量が1000〜8000となるのが好ましい。またポリエーテ
ルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール及び／又
はポリエーテルポリアミン（Ｂ）の合計量中のエチレン
オキサイド含量が10〜60重量％となるのが好ましい。エ
チレンオキサイド含量体10重量％未満では、得られるポ
リウレタン物質の水膨潤率を下記の如く10％以上とする
のが非常に難しく、また60重量％を越えるとポリエーテ
ルポリオール（ａ）中のエチレンオキサイド含量を10重
量％以下に留めることが困難になるし、ポリエーテルポ
リオール及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）が常
温で凝固し、使用しずらくなる。

上記末端イソシアネート基含有非水膨潤性ポリウレタン
プレポリマー（Ａ）とエチレンオキサイド含有ポリエー
テルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミン
（Ｂ）の反応に当たっては、〔NCO〕／〔H⁺〕比が0.4〜
1.6、好ましくは0.5〜1.4とするのが望ましい。このと
き、一般にイソシアネート基と活性水素化合物との反応
を促進させる従来公知の触媒、たとえば、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−モルホリン、スタナ
スオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどを添加す
ることができる。

上述のようにして、水膨潤率が10％以上の本発明の水膨
潤性ポリウレタン物質が得られる。

本発明の水膨潤性ポリウレタン物質は、土木建築分野の
止水材として極めて望ましいもので、目的とする間隙や
目地の形状に応じて種々の形に成形して用いることがで
きるほか、未硬化物を、間隙や目地に充填したり、適用
面に塗布したりして、いわゆる後硬化させて用いること
もできる。

上記止水材として用いるときは、本発明の水膨潤性ポリ
ウレタン物質に必要に応じてゴム類、他のウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の高分子物質、及び
これらの添加剤、例えば炭酸カルシウム、粘土、ケイ酸
アルミニウム、タルク、または二酸化チタン等を添加で
きる。又、着色剤や抗酸化剤の適当量を含有してもよ
い。

このように各種添加剤を含む場合も、組成物全体の水膨
潤率を10％以上に調整するのが好ましい。

〔発明の効果〕

以上詳述した本発明の水膨潤性ポリウレタン物質は、中
間体の非水膨潤性ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製
造が容易でかつ保存性が高いため、製造工程の作業性が
著しく改善される。とりわけ、現場においてプレポリマ
ーと硬化剤の反応を行う場合にメリットが高い。

また、得られた水膨潤性ポリウレタン物質の止水性が良
好なのはもちろんである。

〔実施例〕

以下に本発明に係るプレポリマー及び硬化剤成分の合成
例及び製造例、並びに実施例を示し、本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。

〈プレポリマーの合成例〉プレポリマー１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
た分子量2000のポリエーテルポリオール8000gと、グリ
セリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量5000の
ポリエーテルポリオール2000gを混合しよく脱水したの
ち、トリレンジイソシアネート1630gを添加し、90℃２
時間の反応を行い、NCO％3.4のプレポリマーを得た。

プレポリマー２プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを90重量
％、エチレンオキサイドを10重量％の割合で混合して付
加した分子量3000のポリエーテルポリオール6000gと、
トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加
した分子量4000のポリエーテルポリオール2000gを混合
しよく脱水した後、トリレンジイソシアネート980gを添
加し、90℃２時間の反応を行い、NCO％2.6のプレポリマ
ーを得た。

プレポリマー３プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
た分子量1500のポリエーテルポリオール6000gをよく脱
水した後、トリレンジイソシアネート400gを添加し、90
℃１時間の反応を行い末端水酸基のプレポリマーを得
た。これに、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
した分子量5000のポリエーテルポリオール1000gを添加
脱水後、ヘキサメチレンジイソシアネート723gを添加
し、90℃５時間の反応を行い、NCO％2.3のプレポリマー
を得た。

プレポリマー４（比較合成例）プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを50重量
％、エチレンオキサイドを50重量％の割合で混合して付
加して分子量2000のポリエーテルポリオール8000gと、
グリセリンにプロピレンオキサイドを70重量％、エチレ
ンオキサイドを30重量％の割合で混合して付加した分子
量5000のポリエーテルポリオール2000gを混合しよく脱
水した後、トリレンジイソシアネート1630gを添加し、9
0℃２時間の反応を行い、NCO％3.3のプレポリマーを得
た。

〈プレポリマーの安定性試験〉プレポリマー1,2,3,4をそれぞれ500mlのポリエチビン1k
g入中蓋付ロイヤルキャップ缶に詰め、密栓して、40
℃、湿度80％（RH）の恒温恒湿槽に入れ安定性を調べ
た。

３週間後、ポリエチ容器に入れたプレポリマー４（比較
合成例）のみ増粘が大きく、殆どゲル化していた。透湿
性の大きい容器の場合、安定性に明らかな差がみられ
る。

〈硬化剤成分の製造例〉硬化剤１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て分子量2000とした後、エチレンオキサイドを付加した
分子量3000のポリエーテルポリオール2000gに、炭酸カ
ルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブラック2gを
添加し真空ニーダーでよく混練して硬化剤成分を製造し
た。

硬化剤２グリセリンにプロピレンオキサイドを50重量％、エチレ
ンオキサイドを50重量％の割合で混合して付加した分子
量5000のポリエーテルポリオール2000gに、炭酸カルシ
ウム1000g、シリカ粉900g、酸化チタン98g、カーボンブ
ラック2gを添加し、真空ニーダーでよく混練りして硬化
剤成分を製造した。

硬化剤３プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを30重量
％、エチレンオキサイドを70重量％の割合で混合して付
加した分子量2000のポリエーテルポリオール1600gに、
メチレンビスオルソクロロアニリン400gを添加し、加熱
混合溶解して均一なポリエーテルポリアミン溶液を製造
した。

硬化剤４グリセリンにプロピレンオキサイドを50重量％、エチレ
ンオキサイドを50重量％の割合で混合して付加した分子
量約5000のポリエーテルポリオールの水酸基をアミン基
に変性した分子量4950のポリエーテルポリアミン2000g
に、炭酸カルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブ
ラック2gを添加し、真空ニーダーでよく混練りし硬化剤
成分を製造した。

硬化剤５（比較製造例）プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
た分子量3000のポリエーテルポリオール2000gに、炭酸
カルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブラック2g
を添加し真空ニーダーでよく混練りし硬化剤成分を製造
した。

硬化剤６（比較製造例）プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを70重量
％、エチレンオキサイドを30重量％の割合で混合して付
加した分子量800のポリエーテルポリオール2000gに、炭
酸カルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブラック
2gを添加し真空ニーダーでよく混練りし硬化剤成分を製
造した。

実施例１〜７及び比較例１〜３前記プレポリマーに、硬化剤を第１表の通り配合して種
々の水膨潤性ポリウレタン物質を得た。

得られた水膨潤性ポリウレタン物質について水膨潤率を
測定し、また下記の方法により漏水試験を行った。その
結果は第１表の通りである。尚、ここで言う水膨潤率と
は硬化物を水道水中に７日間浸漬した後の重量増加％で
ある。

〈漏水試験方法〉漏水試験は、第１図に示す如き耐水圧試験機を使用して
行った。即ち、内径120mm、外径160mm、深さ20mmのリン
グ状の溝１に、あらかじめ注入成型した同形状の試験体
２をセットし、上、下の蓋3,3′の間に漏水が起る様隙
間を作る為のスペーサー４を2,3ヶ所はさみボルト締め
をしたのち７日間水中に漬けた。その後、水圧をかけ漏
水テストを行った。スペーサー４の厚みは1mmとした。
尚、５は圧力計、６は水である。

【図面の簡単な説明】

第１図は漏水試験に用いた耐水圧試験機の略示断面図で
ある。１……溝、２……試験片 3,3′……蓋、４……スペーサー５……圧力計、６……水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板橋健太郎東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (56)参考文献特開昭50−139899（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンオキサイドの含有量が分子量の10
重量％以下であるポリエーテルポリオール（ａ）とポリ
イソシアネート（ｂ）を反応せしめて得られる末端イソ
シアネート基含有非水膨潤性ポリウレタンプレポリマー
（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（ａ）とポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）
の合計量中のエチレンオキサイドの含量が10〜60重量％
となるようにエチレンオキサイドを含有する、平均分子
量1000〜8000のポリエーテルポリオール及び／又はポリ
エーテルポリアミン（Ｂ）とを反応せしめることを特徴
とする水膨潤率10％以上の止水材用水膨潤性ポリウレタ
ン物質の製造方法。
【請求項２】ポリエーテルポリオール（ａ）が、エチレ
ンオキサイドを含有しないポリエーテルポリオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の水膨潤性ポリウレタン物
質の製造方法。