JPH07107100B2

JPH07107100B2 - ポリカ−ボネ−ト系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07107100B2
Application number: JP62032464A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本; 西山　　茂
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPS63199735A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、応力光学係数が小さく光学用成形品として
用いるのに適したポリカーボネート系共重合体の製造方
法に関するものである。

［従来の技術及びその問題点］ポリカーボネート樹脂は、機械的強度が大きく、耐熱性
が高い上、透明性が良好であるので広く産業資材として
用いられている。そのうち、透明性の良好な点を活か
し、光学的資材向け用途に利用しようとする試みは多く
行なわれている。

しかし、ポリカーボネート樹脂を光学資材に用いる場
合、その応力光学係数が大きいため射出成形又は溶融紡
糸により得た製品に分子配向による大きな複屈折を生じ
るという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、応力光学係数の小さいポリカーボネート系共
重合体を製造し、光学材料に適した樹脂資材を提供する
ことを目的とするものである。

すなわち、本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱
性、機械的特性などのポリカーボネートの持つ優れた性
質を維持した上で、応力光学係数の小さい新規なポリカ
ーボネート系共重合体の製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、ポリマーの主鎖にバルキーな構造の成分
をグラフト的又は末端基として導入すれば、ポリカーボ
ネート樹脂の成形時の分子配向性が低下することに着目
し、そのバルキー成分として特定のスチレン系オリゴマ
ーを選択すれば目的を達成できることを見出し本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）スチレン系モノマー
と、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、２−アミノエタ
ンチオール、２−メルカプト−1,4−ブタンジカルボン
酸及びこれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の連
鎖移動剤と、重合開始剤との反応で得たスチレン系マク
ロモノマーと、（ロ）ポリカーボネートオリゴマーとを
反応させて得たプロポリマー及び（Ｂ）芳香族ジオキシ
化合物を重縮合させることを特徴とするポリカーボネー
ト系共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に用いるスチレン系マクロモノマーは、スチレン
系モノマーを重合度10〜100で重合したもので、片方の
末端にショッテンバウマン反応によりアシル化が可能な
官能基（−COOH,−OH,−NH₂等）を有するものである。

該スチレン系マクロモノマーは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン等のスチレン分子構造を含むスチレン系モ
ノマーを溶媒中に溶解し、所定の連鎖移動剤、重合開始
剤を添加して温度40〜70℃、時間0.5〜５時間反応さ
せ、次いで生成物を沈殿剤中に注いで沈殿させ、ろ別、
乾燥、精製することにより製造することができる。

この反応に用いる連鎖移動剤は、チオリンゴ酸、チオグ
リコール酸、２−アミノエタンチオール、２−メルカプ
ト−1,4−ブタンジカルボン酸及びこれらの塩の中から
選ばれた少なくとも１種であることが必要である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が好適に
使用できる。

この製造方法に用いる溶媒としては、どのようなもので
も使用できるが、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミドなどの極性溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、前記芳香族炭
化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒などを使
用することができる。これらの中でも、好ましい溶媒は
テトラヒドロフランなどの極性溶媒である。

さらに、前記沈殿剤としては、例えば、石油エーテル、
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノー
ルなどの脂肪族アルコールを使用することができる。

本発明のスチレン系マクロモノマーとしては、連鎖移動
剤として例えばチオリンゴ酸を使用した場合で示すと次
の式のものが得られる。

（R²はスチレン系化合物のモノマー単位であり、ｍは重
合度である）同じく、連鎖移動剤としてチオグリコール酸を使用した
ときは次の式のものが得られる。

HOOC−CH₂−Ｓ−(R²)m−Ｈ（II）本発明のスチレン系マクロモノマーは３個以上のアシル
化可能の官能基を有するものも連鎖移動剤を多官能基を
もつものを選択すれば得ることができる。

本発明で用いるポリカーボネートオリゴマーは例えばカ
セイソーダ水溶液に溶かしたビス−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンなどの芳香族ジオキシ化合物と
塩化メチレンなどの有機溶媒と、混合物をかき混ぜなが
ら、この中へホスゲンを吹き込み、pH9〜12の範囲にな
った時点でホスゲンの導入を停止し、水層と有機層を静
置分離することにより溶媒溶液として得ることができ
る。

この際、反応条件を適当に制御することによりオリゴマ
ーの分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホーメー
ト基との比率を任意に調節することができる。

この発明の方法で使用するポリカーボネートオリゴマー
としては、その重合度が２〜50、好ましくは３〜10であ
るものが使用でき、又、末端クロロホーメート基含有量
が65％以上であるものが使用できる。このポリカーボネ
ートオリゴマーの重合度が２よりも小さいと、最終的に
得られるポリカーボネート系共重合体の機械的強度が不
十分となることがあり、また、重合度が50よりも大きい
と、ポリカーボネート系共重合体の成形性が悪くなるこ
とがある。前記ポリカーボネートオリゴマー中の末端ク
ロロホーメート基の含有量が65％よりも少ないと、プレ
ポリマーの生成反応が十分に進行しないことがある。

また、本発明のプロポリマーの製造及び該プレポリマー
との重縮合に用いる芳香族ジオキシ化合物として、ビス
フェノールＡの外に、例えば、ビス−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、ビス−２−（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）−プロパン、ビス−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ブタン、ビス−（３−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ペンタン、ビス−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンなどのビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−アルカン類、2,2−（3,5,3′,5′
−テトラクロル−4,4′−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、2,2−（3,5,3′,5′−テトラブロム−4,4′−
ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、2,2−（3,3′−
ジクロル−4,4−ジヒドロキシジフェニル）−プロパ
ン、2,2−（3,5−ジクロル−4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル）−プロパン、2,2−（3,3′−ジクロル−5,5′
−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル）−プロ
パン、2,2−（3,3′−ジプロム−4,4−ジヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、3,5,3′,5′−テトラブロム−4,4
−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのハロゲン含有
のビスフェノール類、あるいは4,4−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルなどのビスフェノール類
及びヒドロキノンなどの１種又は２種以上が好適に用い
られる。この発明の方法では、通常ビスフェノールＡが
最もよく使用されるジオキシ化合物である。

本発明におけるプレポリマーは、前記スチエン系マクロ
モノマーと前記ポリカーボネート系オリゴマーとを反応
させることにより合成することができる。このプレポリ
マーの合成反応は、重縮合反応であり、例えば触媒の存
在下に、ポリカーボネートオリゴマー及び生成するプレ
ポリマーを溶解し得る有機溶媒中で行うことができる。

この場合の触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのよ
うな第三級アミン類が好適に用いられる。第四級アンモ
ニウム塩でも反応は進行するが、反応速度が非常に遅く
なる。

なお、縮合反応に際し、必要に応じて分子量調節剤を併
用することができる。

また、溶媒としてはテトラクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロル
エチレン、クロロホルム、塩化メチレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルのような環
状オキシ化合物などが用いられる。さらに、必要が有れ
ば、ヒドロサルファイト等の酸化防止剤を添加すること
が好ましい。

本発明のプレポリマーを前記式Ｉのスチレン系マクロモ
ノマーと重合度ｎのポリカーボネートのオリゴマーとに
より合成した場合は、次式のようなプレポリマーが得ら
れる。

この場合、スチレン系マクロモノマーがポリカーボネー
ト連鎖にグラフトされたような構造になる。

本発明のプレポリマーを、例えば式IIのスチレン系マク
ロモノマーを使用したときは、次のように末端にスチレ
ン系マクロモノマーが結合したものが得られる。

本発明の方法では、このようにして得られたプレポリマ
ーと芳香族ジオキシ化合物とを重縮合させることによ
り、ポリカーボネート系共重合体を製造する。

このポリカーボネート系共重合体を製造する際の芳香族
ジオキシ化合物としては、前記プレポリマーを合成する
際に使用するポリカーボネートオリゴマーを得るのに用
いられる芳香族ジオキシ化合物と同様のものを使用する
ことができる。前記プレポリマーを合成する際の芳香族
ジオキシ化合物と、ポリカーボネート系共重合体を製造
する際の芳香族ジオキシ化合物とは異なるものを使用で
きる。

本発明において、式IIIのタイプのプレポリマーを用い
て、芳香族ジオキシ化合物と重縮合すれば２個のプレポ
リマーの間に該芳香族ジオキシ化合物が入る形で連結
し、これが繰り返されて次々とプレポリマーが結合し
て、結局、主としてポリカーボネート連鎖からなる主鎖
にスチレン系マクロモノマーがプレポリマーの単位毎に
枝分かれした構造のグラフト的共重合体が得られる。ま
た式IVのタイプのプレポリマーを用いたときは、ポリマ
ーの両末端にスチレン系オリゴマーが結合したブロック
的共重合体になる。この場合、分子量を大きくするため
前記ポリカーボネートオリゴマーを重縮合系内に添加す
ることができる。３個以上の官能基を持つ連鎖移動剤を
使用して合成したスチレン系マクロモノマーを上記プレ
ポリマーに一部添加すれば本発明の共重合体はスターポ
リマータイプになる。

また式IIIタイプのプレポリマーと式IVタイプのプレポ
リマーを混ぜて使用することもできる。

本発明の製造方法によれば、使用した連鎖移動剤のアシ
ル化可能の官能基の数によって分類されるプレポリマー
のタイプ、芳香族ジオキシ化合物の種類、プレポリマー
中のポリカーボネートオリゴマーの重合度もしくは同じ
くスチレン系マクロモノマーの重合度及びこれらの使用
割合を選択することにより、いろいろの形態の共重合体
ポリマーを用途に応じ適宜設計して合成することができ
る。

本発明の共重合体を得る重縮合反応は、前記プレポリマ
ーの有機溶媒溶液に芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性
水溶液と、必要に応じて触媒、分子量調節剤とを加え、
かき混ぜて、冷却しながら、有機溶媒溶液と水溶液との
界面で重縮合反応を行うことができる。

本発明の共重合体を得る重縮合反応において、必要に応
じ用いる触媒としては、基本的には、該プレポリマーを
合成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使
用することができる。

本発明の共重合体を得る重縮合反応に用いる分子量調節
剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアル
コール類、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチル
フェノールのようなフェノール類、プロピオン酸、酪
酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸類などが適当であ
る。

得られた共重合体の有機溶媒溶液に、水洗して無機物を
除去した後、沈殿剤を加えると共重合体粉末が沈殿して
くる。

この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールのような脂肪族アルコール、アセトン、
メチルエチルケトンのような脂肪族ケトンを単独あるい
は２種以上混合して用いる。

本発明の方法により得られるポリカーボネート系共重合
体は、スチレン系樹脂成分を５〜95重量％、好ましくは
10〜85重量％で含有し、ポリカーボネート成分を95〜５
重量％、好ましくは90〜15重量％で含有し、しかも重量
平均分子量が3,000〜100,000、好ましくは5,000〜50,00
0であるのが望ましい。前記スチレン系樹脂成分が５重
量％よりも少ないと、このポリカーボネート系共重合体
を成形した成形品の応力光学係数が大きく、また95重量
％よりも多いと、このポリカーボネート系共重合体を成
形した成形品の機械的強度、耐熱性などが不十分となる
ことがある。また、前記重量平均分子量が3,000よりも
少ないと、機械的強度、耐熱性が低下し、100,000を超
えると、流動性が低下し成形に困難を生じることがあ
る。

このようにして得られるポリカーボネート系共重合体
は、ポリカーボネート樹脂の好適な物性を維持してい
て、成形時の分子配向性が低下しており、応力光学係数
が小さい特徴がある。

［発明の効果］本発明の製造方法によると、ポリカーボネートの機械的
強度、耐熱性、透明性などの優れた物性を維持して、応
力光学係数を低下させた光学資材を製造でき、さらに幹
成分、枝成分及び末端成分を適宜選択でき、さらに共重
合体の分子量、あるいはグラフト率、枝の長さ、末端基
の長さなどを適宜に制御することを容易に行うことがで
きるので、本発明の目的である応力光学係数を始め、種
々の用途に応じ要求される物性に対応したポリカーボネ
ート系共重合体の分子設計を容易に行うことができる利
点がある。

［実施例］本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１（１）スチレン系マクロモノマーの合成テトラヒドロフラン400ml中にスチレン200g、アゾビス
ブチロニトリル（重合開始剤）2.3g、チオグリコール酸
（連鎖移動剤）7.79gを溶解し、60℃に加熱して３時間
反応させた。反応生成物を石油エーテル4l中にかきまぜ
ながら注ぎ、ポリマーを沈殿、ろ別、乾燥した。次いで
得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、水洗後塩化
メチレンを蒸発乾固して精製した重合度約100のスチレ
ン系マクロモノマーを得た。

（２）ポリカーボネートオリゴマーの合成 400lの５％カセイソーダ水溶液に60kgのビスフェノール
Ａを溶解し、ビスフェノールＡのカセイソーダ水溶液を
調製する。次いで室温に保持した該ビスフェノールＡの
カセイソーダ水溶液及びメチレンクロライドをそれぞれ
138l/時間、69l/時間の流量で、内径10mm、管長10mの管
型反応器にオリフィス板を通じて導入し、これにホスゲ
ンを10.7kg/時間の流量で並流的に吹き込み、３時間連
続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管と
なっており、ジャケット部には冷却水を通して反応液の
排出温度を25℃に保ち、また排出後のpHは10〜11を示す
ようにする。この結果得られた反応液を静置することに
より水相を分離除去し、メチレンクロライド相（220l）
を採取し、これに、さらにメチレンクロライド342lを加
え、十分にかきまぜて濃度220g/lのポリカーボネートオ
リゴマー得た。ここに得られたオリゴマーの重合度は３
〜４であった。

（３）ポリカーボネート系共重合体の製造上記（１）で得られたスチレン系マクロモノマー153.6g
と上記（２）で得られたポリカーボネートオリゴマー4
6.4gを塩化メチレン200ml中に溶解し、トリエチルアミ
ン2.1mlを加え、かきまぜながら１時間反応させた後、
塩酸で洗浄し、有機相を分離してプレポリマー溶液を得
た。

得られたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加え800ml
とした。ビスフェノールA12.4g、水酸化ナトリウム7.6
g、トリエチルアミン0.08mlを水に溶解し170mlとした。
プレポリマー溶液にこの水溶液を加えてかきまぜながら
界面重縮合し、洗浄、分離してポリカーボネート系共重
合体（ブロクタイプ）を得た。

得られたポリカーボネート系共重合体（ブロツクタイ
プ）の物性を表に示す。

実施例2,3 実施例１と同様にして、共重合成分の割合の異なるポリ
カーボネート系共重合体（ブロツクタイプ）を製造し
た。結果を表に示す。

実施例４（１）スチレン系マクロモノマーの合成実施例１の（１）においてチオグリコール酸7.79gのか
わりに、チオリンゴ酸20.5gを用いた以外は他と同様に
して実施した結果、重合度約60のスチレン系マクロモノ
マーを得た。

（２）ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造本例（１）で得られたスチレン系マクロモノマー134.6
g、実施例１の（２）で得られたポリカーボネートオリ
ゴマー65.4g、トリエチルアミン6.0mlを用い、実施例１
の（３）と同様な方法でプレポリマー溶液を得た。次い
でビスフェノールA15.7g、水酸化ナトリウム9.7g、パラ
ーtert−ブチルフェノール0.292g、トリエチルアミン0.
1mlの水溶液を用い、同様な方法でポリカーボネート系
共重合体（グラフトタイプ）を得た。結果を表に示す。

本実施例及び比較例における物性値の測定は次の方法で
行った。

ポリマーの分子量M_Wの測定サンプル20mgをテトラヒドロフラン80mlに溶解し、GPC
法にて測定した。（at25℃）応力光学係数及び透明性の
測定ペレットを溶融紡糸し、溶融紡糸時の張力と糸の径から
溶融紡糸時の応力が計算される。溶融紡糸された紡糸糸
をベレック式コンペンセイターを用い、直交ニコル下で
の偏光顕微鏡観察から複屈折を求めた。またその紡糸の
透明性を目視により観察した。

溶融紡糸はJIS K 7210に規定されたシリンダー、ピスト
ン及びダイからなる温度210℃の過熱炉（メルトインデ
クサー）を用い、該メルトインデクサーより10mm/minの
ピストン押し出し速度で融出するポリマーを、東洋精器
製メルトテンションテスターII型により、フィラメント
状に引き、これを荷重検出器を経て、直径50mmの送りロ
ールに導き、一定速度の引っ張り率における溶融張力を
荷重検出器で測定した。

糸の応力は糸の断面積当りの溶融張力として算出した。

糸の複屈折は、ベレック式コンペンセーターを用いてク
ロスニコル状態で偏光顕微鏡により測定した。糸の複屈
折は糸の径又は溶融張力に無関係に応力によって決ま
る。応力値1.5MPaにおける複屈折値をグラフから読み取
り、その直線の傾きを応力光学係数とし光学等方性のパ
ラメータとした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）スチレン系モノマーと、チオ
リンゴ酸、チオグリコール酸、２−アミノエタンチオー
ル、２−メルカプト−1,4−ブタンジカルボン酸及びこ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤
と、重合開始剤との反応で得たスチレン系マクロモノマ
ーと、（ロ）ポリカーボネートオリゴマーとを反応させ
て得たプレポリマー及び（Ｂ）芳香族ジオキシ化合物を
重縮合させることを特徴とするポリカーボネート系共重
合体の製造方法。