JPH068346B2

JPH068346B2 - ポリカ−ボネ−ト系グラフト共重合体

Info

Publication number: JPH068346B2
Application number: JP27826885A
Authority: JP
Inventors: 西山　　茂; 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-12-11
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS62138527A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ポリカーボネート系グラフト共重合体に関
し、さらに詳しく言うと、透明性、表面硬度、耐熱性、
機械的特性などに優れた新規な共重合体であるポリカー
ボネート系グラフト共重合体に関する。

［従来の技術およびその問題点］近年、省エネルギーの観点からガラスをプラスチックで
代替することが促進されている。このようなガラス代替
樹脂としては、透明性、寸法安定性等の点からポリカー
ボネート樹脂、アクリル樹脂が有望視されている。ただ
し、その場合、ポリカーボネート樹脂については表面硬
度と耐候性についての問題があり、アクリル樹脂につい
ては耐熱性についての問題があるため、その改良が望ま
れている。

前記問題点を解決するために、従来、ポリカーボネート
樹脂とアクリル樹脂とを混練してなる組成物（特公昭43
-13384号）が提案されているが、この組成物は真珠光沢
を有して不透明であるので、ガラス代替用途には適さな
い。一方、アクリル樹脂を幹成分とし、ポリカーボネー
ト樹脂を枝成分とした共重合体（特公昭45-11918号、特
公昭46-14912号）も提案されているが、機械的強度が小
さいという欠点がある。

［発明の目的］この発明は、前記事情に基づいてなさたものである。

すなわち、この発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱
性、機械的特性などに優れた新規な共重合体であるポリ
カーボネート系グラフト共重合体を提供することにあ
る。この発明の他の目的は、高分子の幹成分および板成
分並びに共重合体全体の分子量などを制御することがで
き、前記透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性などを
所望の通りに制御されたポリカーボネート系グラフト共
重合体を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、一般式
(1)で表わされることを特徴とするポリカーボネート系
グラフト共重合体である。

ただし、前記一般式(1)において、Ｘは水素原子、炭素
数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
し、ａおよびｂは０〜４の整数を表わし、Ｙは単結合、
エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基およびアル
キリデン基、炭素数５〜15のシクロアルキレン基および
シクロアルキリデン基、並びに、−Ｓ−、−ＳＯ−およ
び−ＳＯ_２を表わし、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−結合およ
び−ＮＨ−結合を表わし、Ｒ^１は水素またはメチル基を
表わし、Ｒ^２は炭素数１〜18のアルキル基またはシクロ
アルキル基を表わし、ｎは２〜40、好ましくは３〜20の
整数を表わし、ｌは３〜41、好ましくは４〜21を表わ
し、ｍは10〜500、好ましくは20〜300、特に好ましくは
30〜200の整数を表わし、ｋは１〜10、好ましくは３〜
８の整数を表わす。

この一般式(1)で表わされるポリカーボネート系グラフ
ト共重合体は、ポリカーボネート系主鎖にポリ（メタ）
アクリレート系側鎖が結合したグラフト共重合体である
が、アクリル樹脂マクロモノマーとポリカーボネートオ
リゴマーとを反応させて得たプレポリマーと、ポリカー
ボネートオリゴマーとのランダムダムブロック共重合体
と見ることもできる。

前記一般式(1)で表わされるポリカーボネート系グラフ
ト共重合体は、次のようにして製造することができる。

すなわち、一般式(2)で表わされるアクリル樹脂マクロ
モノマーと一般式(3)で表わされるポリカーボネートオ
リゴマーとを重縮合して得られたプレポリマーと一般式
(4)で表わされる芳香族ジオキシ化合物とを重縮合させ
ることにより、このポリカーボネート系グラフト共重合
体を製造することができる。

ここで、一般式(2)は、（ただし、式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは前記一般式
(1)におけるのと同様である。）で表わされ、一般式(3)は、（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂは前記一般式(1)にお
けるのと同様であり、ｐは２〜15の整数である。）で表わされ、一般式(4)は、（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記一般式にお
けるのと同様である。）で表わされる。

前記一般式(2)で表わされるアクリル樹脂マクロモノマ
ーとしては、たとえば、アクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルを重合して得た、重合度10〜
500であり、好ましくは20〜300であり、特に好ましくは
30〜200である低重合体であって、片末端にショッテン
−バウマン反応が可能な官能基として−ＯＨ、−Ｎ
Ｈ_２、＝ＮＨ、−ＣＯＯＨのいずれか２個を有する低重
合体が挙げられる。特に好ましいのは、アクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得
た、重合度10〜500であり、好ましくは20〜300であり、
特に好ましくは30〜200である低重合体であって、片末
端に２個の−ＣＯＯＨを有する低重合体である。

ここで、このアクリル樹脂マクロモノマーの重合度が10
よりも小さいと、最終的に得られるポリカーボネート系
グラフト共重合体の表面硬度の改良効果を十分に奏する
ことができないことがあり、また、重合度が500よりも
大きいときにはグラフト化が困難になることがある。

また、前記アクリル樹脂エステルとしては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、前記メタクリ
ル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。

このようなアクリル樹脂マクロモノマーは、たとえば次
のようにして製造することができる。

すなわち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルを溶媒中に溶解し、連鎖移動剤、重合開始
剤を添加して、40〜70℃の温度範囲内で、30分〜５時間
の時間をかけて反応させる。次いで、生成物を沈殿剤中
に注いで沈殿させ、口別、乾燥、精製することによりア
クリル樹脂マクロモノマーを得ることができる。

前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；前記芳香族炭化水素
溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒などを使用する
ことができる。これらの中でも、好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒である。なお、前記芳香族
炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素と
脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用するときは、アクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重
合中に、生成ポリマーが析出することがあるので、その
ようなときには重合液を沈澱剤中に注ぐ必要がなくなる
こともある。

前記連鎖移動剤としては、たとえば、チオリンゴ酸、２
−メルカプト−１，４−ブタンジカルボン酸などの、シ
ョッテンバウマン反応可能な官能基を２個有する化合物
などを使用することができる。

前記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのラジカ
ル開始剤を使用することができる。

前記沈殿剤としては、たとえば、石油エーテルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
などの脂肪族ケトンを使用することができる。

前記一般式(3)で表わされるポリカーボネートオリゴマ
ーは、たとえばカセイソーダ水溶液に溶かしたビス−２
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：ビス
フェノールＡ）などの、前記一般式(4)で表わされる芳
香族ジオキシ化合物と塩化メチレンなどの有機溶媒との
混合物をかきまぜながら、この中へホスゲンを吹き込
み、ｐＨ９〜12の範囲になった時点でホスゲンの導入を
停止し、水層と有機層を静置分離することにより溶媒溶
液として得ることができる。

この際、反応条件を適当に制御することによりポリカー
ボネートオリゴマーの分子量、分子中のヒドロキシル基
とクロロホーメート基との比率を任意に調節することが
できる。

前記ポリカーボネートオリゴマーとしては、その重合度
が２〜15、好ましくは３〜10であるものが好ましく、ま
た、末端クロロホーメート基の含有量が65％以上である
のが好ましい。このポリカーボネートオリゴマーの重合
度が２よりも小さいと、最終的に得られるポリカーボネ
ート系グラフト共重合体の機械的強度が不十分となるこ
とがある。また、重合度が15よりも大きいと、ポリカー
ボネート系グラフト共重合体の成形性が悪くなることが
ある。前記ポリカーボネートオリゴマー中の末端クロロ
ホーメート基含有量が65％よりも少ないと、プレポリマ
ーの生成反応が十分に進行しないことがある。

また、前記一般式(4)で表わされる芳香族ジオキシ化合
物として、前記ビスフェノールＡの外に、たとえば、ビ
ス−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−２−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロ
パン、ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタ
ン、ビス−３−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンなどのビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アル
カン類：２，２（３，５，３′，５′−テトラクロル−
４，４′−ジヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：
テトラクロルビスフェノールＡ）、２，２−（３，５，
３′，５′−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル）−プロパン（別名：テトラブロムビスフェノ
ールＡ）、２，２−（３，３′−ジクロル−４，４−ジ
ヒドロキシジフェニル）−プロパン、２，２−（３，５
−ジクロル４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−プロ
パン、２，２−（３，３′−ジクロル−５，５′−ジメ
チル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−プロパ
ン、２，２−（３，３′−ジブロム−４，４′−ジヒド
ロキシフェニル）−プロパン、３，５，３′，５′−テ
トラブロム−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（別名：テトラブロムビスフェノールスルホン）など
のハロゲン含有のビスフェノール類；あるいは４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別名：ビスフェノ
ールスルホン）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのビスフェ
ノール類などが好適に用いられる。これらの中でも、ビ
スフェノールＡを好適な例として挙げることができる。

前記プレポリマーは、前記アクリル樹脂マクロモノマー
と前記ポリカーボネートオリゴマーとを反応させること
により合成することができる。

このプレポリマーの合成反応は、重縮合反応であり、た
とえば触媒の存在下に、ポリカーボネートオリゴマーお
よび生成するプレポリマーを溶解し得る有機溶媒中で行
なうことができる。

前記触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第
三級アミン類が好適に用いられる。第四級アンモニウム
塩でも反応は進行するが、反応速度が非常に遅くなり実
用的でない。

なお、縮合反応に際し、必要に応じて分子量調節剤を併
用することができる。

また、溶媒としてはテトラクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロル
エチレン、クロロホルム、塩化メチレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルのような環
状オキシ化合物などが用いられる。さらに、必要が有れ
ば、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を添加するこ
とが好ましい。

この発明に係るポリカーボネート系グラフト共重合体
は、前記のようにして得られたプレポリマーと芳香族ジ
オキシ化合物とを重縮合させることにより製造すること
ができる。

このポリカーボネート系グラフト共重合体を製造する際
の芳香族ジオキシ化合物としては、前記ポリカーボネー
トオリゴマーを合成する際に使用する芳香族ジオキシ化
合物と同様のものを使用することができ、またそのほう
が好ましい。もっとも、前記ポリカーボネートオリゴマ
ーを合成する際の芳香族ジオキシ化合物と、ポリカーボ
ネート系グラフト共重合体を製造する際の芳香族ジオキ
シ化合物とはその種類が相違していても良い。

前記重縮合反応は、前記プレポリマーの有機溶媒溶液に
前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液と、必要
に応じて触媒、分子量調節剤とを加え、攪拌下に、冷却
しながら、前記有機溶媒溶液と水溶液との界面で行なう
ことができる（界面重縮合反応）。

前記触媒としては、基本的には、前記プレポリマーを合
成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使用
することができる。

前記分子量調節剤としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ルのようなアルコール類；フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類などが適
当である。

得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の有機溶
媒溶液は水洗して無機物を除去した後、沈殿剤を加えて
沈殿させるとポリカーボネート系グラフト共重合体の粉
末を得ることができる。

この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールのような脂肪族アルコール、アセトン、
メチルエチルケトンのような脂肪族ケトンを単独あるい
は２種以上混合して用いる。

この発明では、前記プレポリマーを合成する第１段目の
重縮合反応と、このプレポリマーと芳香族ジオキシ化合
物との第２段目の重縮合反応とにより、ポリカーボネー
ト系グラフト共重合体を得ることができる。

たとえば、重合度ｎのポリカーボネートオリゴマーと、
メタクリル酸メチルをモノマーとして重合し、チオリン
ゴ酸で連鎖移動して得た重合度ｍのアクリル樹脂マクロ
モノマーと、ビスフェノールＡとを例にすると、第１図
に示すように、第１段目の重縮合反応でアクリル樹脂マ
クロモノマーに対して過剰量たとえばＸモルのポリカー
ボネート系オリゴマーとＹモルのアクリル樹脂マクロモ
ノマーとを反応させて第１段目の重縮合反応を行ない、
Ｙモルのプレポリマーを合成する。次いでＹモルのプレ
ポリマーと（Ｘ−２Ｙ）モルの未反応ポリカーボネート
オリゴマーとの混合物である生成液に、（Ｘ−Ｙ−１）
モルのビスフェノールＡを添加すると、ポリメタクリル
酸メチル成分が枝成分であるポリカーボネート系グラフ
ト共重合体を得ることができる。なお、第１図における
最終生成物であるポリカーボネート系グラフト共重合体
は、一般式(1)で表わされるものと実質的に同一であ
る。

前記一般式(1)で表わされるポリカーボネート系グラフ
ト共重合体は、前記一般式(1)中のｎが２〜40、特に３
〜20であり、ｍが10〜500であり、好ましくは20〜300で
あり、特に好ましくは30〜200でであり、ｌが３〜41、
好ましくは４〜21であり、ｋは１〜10、好ましくは１〜
５である。

前記ｎが40よりも大きいと、得られるポリマーの洗浄お
よび粉末化が困難となり、前記ｍが500よりも大きくな
ると、ポリカーボネート系グラフト共重合体の耐熱性お
よび機械的強度が低下し、ｍが10よりも小さくなると、
表面硬度が不十分となる。また、前記ｋが10よりも大き
くなると、成形性が悪化する。

このようにして得られるポリカーボネート系グラフト共
重合体は、ガラス代替樹脂として好適な物性を有するの
で、ガラスの代替として、電気、機械、自動車、建材雑
貨などの広範な分野に利用される。

［発明の効果］この発明によると、透明性、表面硬度、耐熱性、機械的
強度などに優れて、ガラス代替品として好適で新規な、
ポリカーボネート系グラフト共重合体を提供することが
できる。

［実施例］ (1)ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの合成テトラヒドロフラン400m中にメタクリル酸メチル200
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）2.3
ｇ、チオリンゴ酸（連鎖移動剤）12.7ｇを溶解し、60℃
に加熱して３時間反応させた。反応生成物を石油エーテ
ル４中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを沈殿、口別、
乾燥した。次いで得られたポリマーを塩化メチレンに溶
解し、水洗後、塩化メチレンを蒸発乾固して精製した重
合度111〜113のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）マ
クロモノマーを得た。

(2)ポリカーボネートオリゴマーの合成400の５％カ性
ソーダ水溶液に60KgのビスフェノールＡを溶解し、ビス
フェノールＡのカ性ソーダ水溶液を調整する。次いで室
温に保持したこのビスフェノールＡのカ性ソーダ水溶液
およびメチレンクロライドをそれぞれ138／時間、69
／時間の流量で、内径10mm、管長10ｍの管型反応器に
オリフィス板を通じて導入し、これにホスゲンを並流し
て10.7kg／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させる。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部には冷却水を通して反応液の排出温度
を25℃に保つ。また排出液のｐＨは10〜11を示すように
する。この結果得られた反応液を静置することにより水
相を分離除去し、メチレンクロライド相（220）を採
取し、これに、さらにメチレンクロライド342を加
え、十分にかきまぜたものをポリカーボネートオリゴマ
ー（濃度220ｇ／）とした。ここに得られたオリゴマ
ーの重合度は３〜４であった。

(3)ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造上記(1)で得られたアクリル樹脂マクロモノマー69ｇと
上記(2)で得られたポリカーボネートオリゴマー28ｇと
を塩化メチレン200m中に溶解し、トリエチルアミン2.
1mを加え、攪拌しながら１時間反応させた後、塩酸で
洗浄し、有機相を分離してプレポリマー溶液を得た。

得られたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加えて400m
にし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子量調節剤）1.
0ｇを加えて有機溶媒溶液とした。一方、ビスフェノー
ルＡ10.7ｇ、水酸化ナトリウム6.5ｇ、およびトリエチ
ルアミン0.07mを水に溶解して水溶液とした。この水
溶液110mと前記の有機溶媒溶液を攪拌しながら界面重
縮合し、洗浄、分離してポリカーボネート系グラフト共
重合体を得た。得られたポリカーボネート系グラフト共
重合体をプレス成形して試験片を作成し、物性を測定し
た。結果を第１表に示す。

なお、第１表中の熱変形温度はＪＩＳＫ6871に準拠
し、ビッカース硬度はＪＩＳＺ2244に準拠し、引張り
強度はＡＳＴＭＤ638-61に準拠して測定したものであ
る。また、透明性は目で見て判断した。

（実施例２〜４、比較例１〜３）実施例１と同様にして、共重合成分の割合の異なるポリ
カーボネート系グラフト共重合体を製造した。結果を第
１表に示す。

（比較例４）ポリカーボネート樹脂［出光石油化学（株）製、商品名
「出光ポリカーボネートＡ−2500」］で試験片を作成
し、その物性を前記実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示す。

（比較例５）ポリメチルメタクリレート［三菱レーヨン（株）製、商
品名「アクリペットＭＦ」］で試験片を作成し、その物
性を前記実施例１と同様にして測定した。その結果を第
１表に示す。

（比較例６）前記比較例４で使用したポリカーボネート樹脂と前記比
較例５で使用したポリメチルメタクリレートとのブレン
ド物〔ポリカーボネート樹脂／ポリメチルメタクリレー
ト＝７０／３０（重合比）］で試験片を作成し、その物
性を前記実施例１と同様にして測定した。その結果を第
１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこのポリカーボネート系グラフト共重合体を製
造する方法の一例を示す反応工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1)で表わされることを特徴とする
ポリカーボネート系グラフト共重合体。［ただし、前記一般式(1)において、Ｘは水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
し、ａおよびｂは０〜４の整数を表わし、Ｙは単結合、
エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基およびアル
キリデン基、炭素数５〜15のシクロアルキレン基および
シクロアルキリデン基、並びに、−Ｓ−、−ＳＯ−およ
び−ＳＯ_２−を表わし、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−結合お
よび−ＮＨ−結合を表わし、Ｒ^１は水素またはメチル基
を表わし、Ｒ^２は炭素数１〜18のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表わし、ｎは２〜40、好ましくは３〜20
の整数を表わし、ｌは３〜41を表わし、ｍは10〜500を
表わし、ｋは１〜10の整数を表わす。］