JPH0764925B2 - ポリカ−ボネ−ト系グラフト共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、応力光学係数が小さく光学用成形品として
用いるのに適したポリカーボネート系共重合体に関する
ものである。

［従来の技術及びその問題点］ ポリカーボネート樹脂は、機械的強度が大きく、耐熱性
が高い上、透明性が良好であるので広く産業資材として
用いられている。そのうち、透明性の良好な点を活か
し、光学的資材向け用途に利用しようとする試みは多く
行なわれている。

しかし、ポリカーボネート樹脂を光学資材に用いる場
合、その応力光学係数が大きいため射出成形又は溶融紡
糸により得た製品に分子配向による大きな複屈折を生じ
るという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、応力光学係数の小さいポリカーボネート系共
重合体を製造し、光学材料に適した樹脂資材を提供する
ことを目的とするものである。

すなわち、本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱
性、機械的特性などのポリカーボネートの持つ優れた性
質を維持した上で、応力光学係数の小さい新規なポリカ
ーボネート系共重合体の製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリマーの主鎖にバルキーな構造の成分
をグラフト的又は末端基として導入すれば、ポリカーボ
ネート樹脂の成形時の分子配向性が低下することに着目
し、そのバルキー成分としてスチレン系オリゴマーを選
択すれば目的を達成できることを見出し本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、式 （式中、Ｙは単結合、エーテル結合、炭素数１〜５のア
ルキレン基もしくはアルキリデン基、炭素数５〜15のシ
クロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、又は
−Ｓ−、−SO−及び−SO₂−を表し、R¹は水素又はメチ
ル基を表し、ｋ及びｌは２〜20、ｍは10〜500、ｎは１
〜10、ｐは１〜３の整数である。） で表される構造のポリカーボネート系クラフト共重合体
を提供するものである。

この式（Ｉ）で表されるポリカーボネート系グラフト共
重合体は、ポリカーボネート系主鎖にポリスチレン系側
鎖が結合したグラフト共重合体である。本発明のポリカ
ーボネート系グラフト共重合体は、次のようにして製造
することができる。

すなわち、下記式（II）で表されるスチレン系マクロモ
ノマーと下記式（III）で表されるポリカーボネートオ
リゴマーとを重縮合して得られたプレポリマーと下記式
（IV）で表される芳香族ジオキシ化合物とを重縮合させ
ることにより、本発明のポリカーボネート系グラフト共
重合体を製造することができる。

（ｈは２〜10の整数である。） ここに用いる芳香族ジオキシ化合物は式（IV）のように
フェノール環を２個有し、その間をＹを介して結合して
いる構造であれば、Ｙがどのようなものであっても、本
発明のポリカーボネート系グラフト共重合体の原料とし
て好適に使用できる。

また、ベンゼン核に炭素数１〜４のアルキル基又はハロ
ゲン基で置換されたものも本発明の共重合体の原料とし
て好適に使用できる。

本発明に用いるスチレン系マクロモノマーは、スチレン
系モノマーを重合度10〜500で重合したもので、片方の
末端にショッテンバウマン反応によりアシル化が可能な
官能基（−COOH,−OH,−NH₂等）の中から選んだカルボ
キシル基を２個有するものである。

本発明に用いるスチレン系マクロモノマーと類似のもの
として、上記のカルボキシル基に換えてアミノ基、水酸
基等のアシル化可能な基を使用すれば、本発明のグラフ
ト共重合体と類似のものが得られるが、カルボキシル基
が反応性の点でもっとも適している。

該スチレン系マクロモノマーは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン等のスチレン分子の炭素骨格構造を含むス
チレン系モノマーを溶媒中に溶解し、連鎖移動、重合開
始剤を添加して温度40〜70℃、時間0.5〜５時間反応さ
せ、次いで生成物を沈殿剤中に注いで沈殿させ、ろ別、
乾燥、精製することにより製造することができる。

この反応に用いる連鎖移動剤は単なる分子量調節の役割
を果たすだけでなく、重縮合する官能基を２個スチレン
ポリマーの末端に導入する役割を持っているので重要で
あり、例えば、チオリンゴ酸、２−メルカプト−1,4−
ブタンジカルボン酸などの、ショッテンバウマン反応可
能なカルボキシル基を２個有する化合物などを使用する
ことができる。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が好適に
使用できる。

本発明の共重合体の製造に用いる溶媒としては、どのよ
うなものでも使用できるが、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、前記芳
香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒な
どを使用することができる。これらの中でも、好ましい
溶媒はテトラヒドロフランなどの極性溶媒である。

さらに、前記沈殿剤としては、例えば、石油エーテル、
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノー
ルなどの脂肪族アルコールを使用することができる。

本発明のスチレン系マクロモノマーとしては、連鎖移動
剤として例えばチオリンゴ酸を使用した場合で示すと次
の式のものが得られる。

（R²はスチレン系化合物のモノマー単位であり、ｍは重
合度である） 本発明で用いるポリカーボネートオリゴマーは例えばカ
セイソーダ水溶液に溶かしたビス−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンなどの芳香族ジオキシ化合物と
塩化メチレンなどの有機溶媒と、混合物をかき混ぜなが
ら、この中へホスゲンを吹き込み、pH9〜12の範囲にな
った時点でホスゲンの導入を停止し、水層と有機層を静
置分離することにより溶媒溶液として得ることができ
る。

この際、反応条件に適当に制御することによりオリゴマ
ーの分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホーメー
ト基との比率を任意に調節することができる。

この発明の方法で使用するポリカーボネートオリゴマー
としては、通常よく知られている芳香族ジオキシ化合物
からなるものであり、その重合度が２〜20、好ましくは
３〜８であるものが使用でき、又、末端クロロホーメー
ト基含有量が65％以上であるものが使用できる。このポ
リカーボネートオリゴマーの重合度が２よりも小さい
と、最終的に得られるポリカーボネート系共重合体の機
械的強度が不十分となることがあり、また、重合度が20
よりも大きいと、ポリカーボネート系共重合体の成形性
が悪くなることがある。前記ポリカーボネートオリゴマ
ー中の末端クロロホーメート基の含有量が65％よりも少
ないと、プレポリマーの生成反応が十分に進行しないこ
とがある。

また、本発明のプレポリマーの製造及び該プレポリマー
との重縮合に用いる芳香族ジオキシ化合物として、式 で表せるものは、Ｙがどのようなものであっても両端の
フェノール基の反応にほとんど影響がなく、本発明のグ
ラフト共重合体を形成できる。

このような芳香族ジオキシ化合物として、ビスフェノー
ルＡの外に、例えば、ビス−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、ビス−２−（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルフェニル）−プロパン、ビス−１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ブタン、ビス−３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ペンタン、ビス−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンなどのビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−アルカン類、2,2−（3,5,3,5−テトラクロル
−4,4−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−（3,
5,3,5−テトラブロム−4,4−ジヒドロキシジフェニル）
−プロパン、2,2−（3,3−ジクロル−4,4−ジヒドロキ
シジフェニル）−プロパン、2,2−（3,5−ジクロル−4,
4−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、2,2−（3,3
−ジクロル−5,5−ジメチル−4,4−ジヒドロキシジフェ
ニル）−プロパン、2,2−（3,3−ジプロム−4,4−ジヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、3,5,3,5−テトラブロ
ム−4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのハロ
ゲン含有のビスフェノール類、あるいは4,4−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、4,4−ジヒドロキシジフェニ
ル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4−
ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのビスフェノール
類及びヒドロキノンなどの１種又は２種以上が好適に用
いられる。

本発明の共重合体の主鎖は実質的にこれら芳香族ジオキ
シ化合物単位でほとんどが占められているので、本発明
の共重合体は、実質的には、通常のポリカーボネートの
主鎖にスチレンオリゴマーがクラフトされたものであ
る。

本発明の方法では、通常ビスフェノールＡが最もよく使
用されるジオキシ化合物である。

本発明におけるプレポリマーは、前記スチレン系樹脂マ
クロモノマーと前記ポリカーボネート系オリゴマーとを
反応させることにより合成することができる。このプレ
ポリマーの合成反応は、重縮合反応であり、例えば触媒
の存在下に、ポリカーボネートオリゴマー及び生成する
プレポリマーを溶解し得る有機溶媒中で行うことができ
る。

この場合の触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのよ
うな第三級アミン類が好適に用いられる。第四級アンモ
ニウム塩でも反応は進行するが、反応速度が非常に遅く
なる。

なお、縮合反応に際し、必要に応じて分子量調節剤を併
用することができる。

また、溶媒としてはテトラクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロル
エチレン、クロロホルム、塩化メチレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルのような環
状オキシ化合物などが用いられる。

本発明のプレポリマーを前記式（Ｖ）のスチレン系マク
ロモノマーと重合度ｎのビスフェノールＡのオリゴマー
とにより合成した場合は、次式のようなプレポリマーが
得られる。

この場合、スチレン系マクロモノマーがポリカーボネー
ト連鎖にグラフトされたような構造になる。

本発明の方法では、このようにして得られたプレポリマ
ーと芳香族ジオキシ化合物とを重縮合させることによ
り、ポリカーボネート系共重合体を製造する。

このポリカーボネート系共重合体を製造する際の芳香族
ジオキシ化合物としては、前記プレポリマーを合成する
際に使用する芳香族ジオキシ化合物と同様のものを使用
することができる。前記プレポリマーを合成する際の芳
香族ジオキシ化合物と、ポリカーボネート系共重合体を
製造する際の芳香族ジオキシ化合物とは異なるものを使
用できる。

本発明において、式（VI）のタイプのプレポリマーを用
いて、芳香族ジオキシ化合物と重縮合すれば２個のプレ
ポリマーの間に該芳香族ジオキシ化合物が入る形で連結
し、これが繰り返されて次々とプレポリマーが結合し
て、結局、主としてポリカーボネート連鎖からなる主鎖
にスチレン系マクロモノマーがプレポリマーの単位毎に
枝分かれした構造のグラフト的共重合体が得られる。

本発明のポリカーボネート系グラフト共重合体は、使用
する連鎖移動剤の種類によってプレポリマーのタイプ、
芳香族ジオキシ化合物の種類、プレポリマー中のポリカ
ーボネートオリゴマーの重合度もしくは同じくスチレン
系マクロモノマーの重合度及びこれらの使用割合を選択
することにより、いろいろの形態の共重合体ポリマーを
用途に応じ適宜設計して合成することができる。

本発明の共重合体を得る重縮合反応は、前記プレポリマ
ーの有機溶媒溶液に芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性
水溶液と、必要に応じて触媒、分子量調節剤とを加え、
かき混ぜて、冷却しながら、有機溶媒溶液と水溶液との
界面で重縮合反応を行うことができる。

本発明の共重合体を得る重縮合反応において、必要に応
じ用いる触媒としては、基本的には、該プレポリマーを
合成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使
用することができる。

本発明の共重合体を得る重縮合反応に用いる分子量調節
剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアル
コール類、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチル
フェノールのようなフェノール類、プロピオン酸、酪
酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸類などが適当であ
る。

得られた共重合体の有機溶媒溶液に、水洗して無機物を
除去した後、沈殿剤を加えると共重合体粉末が沈殿して
くる。

この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールのような脂肪族アルコール、アセトン、
メチルエチルケトンのような脂肪族ケトンを単独あるい
は２種以上混合して用いる。

本発明の方法により得られるポリカーボネート系共重合
体は、スチレン系樹脂成分を５〜95重量％、好ましくは
10〜85重量％で含有し、ポリカーボネート成分を95〜５
重量％、好ましくは90〜15重量％で含有し、しかも重量
平均分子量が3,000〜100,000、好ましくは5,000〜50,00
0であるのが望ましい。前記スチレン系樹脂成分が５重
量％よりも少ないと、このポリカーボネート系共重合体
を成形した成形品の応力光学係数が大きく、また95重量
％よりも多いと、このポリカーボネート系共重合体を成
形した成形品の機械的強度、耐熱性などが不十分となる
ことがある。また、前記重量平均分子量が3,000よりも
少ないと、機械的強度、耐熱性が低下し、100,000を超
えると、流動性が低下し成形に困難を生じることがあ
る。

このようにして得られるポリカーボネート系共重合体
は、ポリカーボネート樹脂の好適な物性を維持してい
て、成形時の分子配向性が低下しており、応力光学係数
が小さい特徴がある。

［発明の効果］ 本発明のポリカーボネート系クラフト共重合体は、通常
ポリカーボネートの機械的強度、耐熱性、透明性などの
優れた物性を維持して、応力光学係数を低下させた光学
資材となり、さらに幹成分、枝成分及び末端成分を適宜
選択でき、共重合体の分子量、あるいはグラフト率、枝
の長さ、末端基の長さなどを適宜に制御することを容易
に行うことができるので、本発明の目的である応力光学
係数を始め、種々の用途に応じ要求される物性に対応し
たポリカーボネート系共重合体の分子設計を容易に行う
ことができる利点がある。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ （１）ポリスチレンマクロモノマーの合成 テトラヒドロフラン400ml中にスチレン200g、アゾビス
ブチロニトリル（重合開始剤）2.3g、チオリンゴ酸（連
鎖移動剤）20.5gを溶解し、60℃に加熱して３時間反応
させた。反応生成物を石油エーテル４中にかきまぜな
がら注ぎ、ポリマーを沈殿、ろ別、乾燥した。次いで得
られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、水洗後塩化メ
チレンを蒸発乾固して精製した重合度約60のポリスチレ
ンマクロモノマーを得た。

（２）ポリカーボネートオリゴマーの合成 400の５％カセイソーダ水溶液に60kgのビスフェノー
ルＡを溶解し、ビスフェノールＡのカセイソーダ水溶液
を調製する。次いで室温に保持した該ビスフェノールＡ
のカセイソーダ水溶液及び塩化メチレンをそれぞれ138
／時間、69／時間の流量で、内径10mm、管長10mの
管型反応器にオリフィス板を通じて導入し、これにホス
ケンを10.7kg/時間の流量で並流的に吹き込み、３時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部には冷却水を通して反応液
の排出温度を25℃に保ち、また排出液のpHは10〜11を示
すようにする。この結果得られた反応液を静置すること
により水相を分離除去し、塩化メチレン相（220）を
採取し、これに、さらに塩化メチレン342を加え、十
分にかきまぜて濃度220g/のポリカーボネートオリゴ
マーを得た。ここに得られたオリゴマーの重合度は３〜
４であった。

（３）ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造方法 上記（１）で得られたポリスチレンマクロモノマー134.
6gと上記（２）で得られたポリカーボネートオリゴマー
65.4gを塩化メチレン200ml中に溶解し、トリエチルアミ
ン6.0mlを加え、かきまぜながら１時間反応させた後、
塩酸で洗浄し、有機相を分離してプレポリマー溶液を得
た。

得られたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加え800ml
とした。次いで、ビスフェノールA15.7g、水酸化ナトリ
ウム9.7g、バラ−tert−ブチルフェノール0.292g、トリ
エチルアミン0.1mlを水に溶解し170mlとした。プレポリ
マー溶液にこの水溶液を加えてかきまぜながら界面重縮
合し、洗浄、分離してポリカーボネート系グラフト共重
合体を得た。

ここに得られたポリカーボネート系共重合体は式（Ｉ）
におけるｌが３であり、ｍが60であり、ｎが２であるグ
ラフト共重合体であって、ポリカーボネート単位とスチ
レン単位との組成割合は重量比で55.3:44.7、分子量Mw
は55000であった。このものの応力光学係数は−3340ブ
リュースタであり、透明性は良好で、ガラス転移温度は
103.4℃であった。

本実施例における物性値の測定は次の方法で行った。

ポリマーの分子量Mwの測定 サンプル20mmgをテトラヒドロフラン80mlに溶解し、GPC
法にて測定した。（at25℃） 応力光学係数及び透明性の測定 ペレットを溶融紡糸し、溶融紡糸時の張力と糸の径から
溶融紡糸時の応力が計算される。溶融紡糸された紡糸糸
をベレック式コンペンセイターを用い、直交ニコル下で
の偏光顕微鏡観察から複屈折を求めた。またその紡糸の
透明性を目視により観察した。

溶融紡糸はJIS K 7210に規定されたシリンダー、ピスト
ン及びダイからなる温度210℃の加熱炉（メルトインデ
クサー）を用い、該メルトインデクサーより10mm/minの
ピストン押し出し速度で融出するポリマーを、東洋精器
製メルトテンションテスターII型により、フィラメント
状に引き、これを荷重検出器を経て、直径50mmの送りロ
ールに導き、一定速度の引っ張り率における溶融張力を
荷重検出器で測定した。

糸の応力は糸の断面積当りの溶融張力として算出した。

糸の複屈折は、ベレック式コンペンセーターを用いてク
ロスニコル状態で偏光顕微鏡により測定した。糸の複屈
折は糸の径又は溶融張力に無関係に応力によって決ま
る。応力値1.5MPaにおける複屈折値をグラフから読み取
り、その直線の傾きを応力光学係数とし光学等方性のパ
ラメータとした。

NMRの測定条件¹³ C−NMR、溶剤 重クロロホルム中、試料濃度20重量／
容量％で測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共重合体のNMRスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、Ｙは単結合、エーテル結合、炭素数１〜５のア
   ルキレン基もしくはアルキリ ン基、炭素数５〜15のシ
   クロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、又は
   −Ｓ−、−SO−及び−SO₂−を表し、R¹は水素又はメチ
   ル基を表し、ｋ及びｌは２〜20、ｍは10〜500、ｎは１
   〜10、ｐは１〜３の整数である。） で表される構造のポリカーボネート系グラフト共重合
   体。