JPH0711012B2

JPH0711012B2 - 成形用組成物および焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0711012B2
Application number: JP2026846A
Authority: JP
Inventors: 公志川元; 忠宏長永
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH0421703A; US5280086A; EP0441607A3; EP0441607A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、成形用組成物およびこれを用いた焼結体の製
造方法に関する。

［従来の技術］従来の成形用組成物および焼結体の製造法として、金属
粉末および／もしくはセラミック粉末と、有機バインダ
ーとしてポリプロピレンとパラフィンなどの混合物を用
いた成形用組成物およびその組成物を射出成形し、成形
物から加熱により有機バインダーを分解散逸させたのち
焼結する製造法が知られている（例えば、特開昭58-223
662号公報）。また、セラミック粉と、有機バインダー
としてポリアセタールを用いた成形用組成物が知られて
いる（特開昭59−141458号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら特開昭58-223662号公報等に記載の成形用
組成物では、脱脂の際、成形体が自重により変形した
り、有機バインダーの熱分解性が悪く、また、分解ガス
により割れ膨れを生じたりし易いため、成形体をセラミ
ック粉末や金属粉末に埋め、400℃付近まで１〜10℃/hr
のゆっくりした昇温速度で分解ガス発生量を押さえ脱脂
を行う必要があった。そのため、焼結に移る前に成形体
の表面に付着した粉を払い落とす工程が必要であった
り、また、脱脂に長時間を要するなど工業的な生産を困
難にしていた。

また、特開昭59-141458号公報等に記載の成形用組成物
では、脱脂時の変形が少ないため脱脂時セラミック粉や
金属粉に埋める必要がなく、また、有機バインダーの熱
分解性が良好であり低温・短時間で脱脂することかでき
る。しかし組成物の流動性が悪いため、小さく且つ単純
形状でしか成形できず、また、成形時バインダー成分の
ブリートがあり連続成形が困難との問題点を有してい
た。

［課題を解決するための手段］本発明者らは上記のような工業的生産の問題がなく、複
雑な形状に成形ができ、連続成形が可能な成形用組成物
およびそれを用いた焼結体の製造方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（１）で示されるアミノ化ポ
リエーテル（ａ）とポリアセタールからなる有機バイン
ダーとセラミック粉末および／または金属粉末（ｂ）か
らなることを特徴とする成形用組成物。

X¹−［−（A¹−Ｏ）_n−A²−X²］_m （１）［式中、A¹、A²は炭素数１〜４のアルキレン基またはア
リール基を側鎖に持つ炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。X¹は活性水素を少なくとも２つ以上含有する活性水
素含有化合物の残基である。

X²は（R¹、R²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基）であ
る。ｎは１以上の整数である。ｍは２〜８である。］。
並びに、その成形用組成物を所望の形状に成形し、この
成形体から有機バインダーを加熱除去して、得られた脱
脂体を焼結をすることを特徴とする焼結体の製造方法。

一般式(1)において、A¹、A²の炭素数１〜４のアルキレ
ン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基などがあげられ、アリール基を側鎖に持つ炭
素数２〜４のアルキレン基としては、フェニルエチレン
基などがあげられる。ｎ個のA¹は同一でも異なっていて
も良い。A¹、A²のうち好ましくは、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基およびエチレン基とプロピレン基の
併用であり、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン
基である。

一般式(1)において、X¹の活性水素含有化合物の残基を
構成する活性水素含有化合物としては、水、アンモニ
ア、アミン類［脂肪族および芳香族１級アミン（メチル
アミン、エチルアミン、アニリンなど）、脂肪族および
芳香族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、フェニレンジアミンなど）、アルカノールアミン
（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなど）など］、多価アルコール類［エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１、３−または１、４ブタンジオール、１、６ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シュークロースなど］、多価フェノール
類［ビスフェノールなど］などがあげられる。これらの
うちで、水、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、エチレンジアミンが好ましい。

一般式(1)において、X²としては、−NH₂、‐NHCH₃、−
Ｎ（CH₃）₂、−NH（CH₂CH₃）、−Ｎ（CH₂CH₃）₂などが
あげられる。ｍ個のX²は異なっていても良いが同一であ
るのが好ましく、ｍ個のX²が全て−NH₂であるのが好ま
しい。

ｎは、好ましくは、４〜10万である。

ｍは、好ましくは、２〜４である。

一般式(1)で示されるアミノ化ポリーエテル(a)の具体例
として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリブチレンオキサイド、ポリーテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルの片側末端もしくは両末
端をシアノエチル化後、水素添加しアミノ化したもの、
さらに導入したアミノ基をアルキル化したもの、アンモ
ニアにアルキレンオキサイドを付加し作成したポリアル
キレンオキサイドの末端−OHに上記と同様にアミノ基を
導入したものがあげられる。

一般式(1)で示されるアミノ化ポリエーテルの分子量は
通常100〜100万であり、好ましくは、200〜10万であ
る。ポリアセタールはトリオキサンのみからなるホモポ
リマーおよびトリオキサンとエチレンオキサイド、ジオ
キサン、置換ジオキソランなどとの共重合体などがあげ
られる。有機バインダーにはアミノ化ポリエーテル
（ａ）、ポリアセタールの他に成形性を改良するために
一般式（２）で示されるポリーエーテル（ｄ）を加えて
も良い。

Ｙ−［（−A³−Ｏ）_p−Ｚ］_q （２）（式中、Ｙは活性水素原子含有化合物の残基;Zは水素原
子、アルキル基、アリール基またはアシル基；A³は炭素
数１〜４のアルキレン基またはアリール基を側鎖に持つ
炭素数２〜４のアルキレン基である。ｐは２以上の整数
である。ｑは１〜８である。）一般式(2)において、Ｙの活性水素原子含有化合物の残
基を構成する活性水素原子含有化合物としては、水、ア
ルコール類［低分子量ポリオール類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ソルビトールなど）、１価アルコール類（炭素数１〜20
の脂肪族または芳香族アルコール）、フェノール類（オ
クチルフェノール、ノニルフェノールなど）など］など
があげられる。

活性水素原子含有化合物のうち好ましいものは水および
低分子量ポリオール類であり、さらに好ましいものはエ
チレングリコール、プロピレングリコールである。

一般式(2)で、Ｚにおけるアルキル基としては炭素数１
〜20のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、オクチ
ル基、デシル基などがあげられる。アリール基としては
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ノニルフェニル
基などがあげられる。アシル基としては、炭素数２〜20
のモノカルボン酸からなるアシル基（アセチル基、プロ
ピオニル基、ドデシル基、セチル基など）があげられ
る。

Ｚのうち好ましいものは水素原子および炭素数１〜４の
アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル
基およびエチル基である。

A³の炭素数１〜４のアルキレン基としては，一般式(1)
のA¹、A²と同様の基があげられる。好ましいのも同様で
ある。

ｐは、好ましくは、４〜10万、特に好ましくは10〜1,00
0である。

ｑは、好ましくは、１〜３である。

一般式(2)で示されるポリエーテルの具体例としては、
前記活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド
（炭素数２〜４）付加物もしくはアルキレンオキサイド
の開環重合物［ポリエチレンオキサイド（分子量は通常
150〜1,000万）、ポリプロピレンオキサイド（分子量は
通常200〜５、000）、ポリテトラメチレングリコール
（分子量は通常200〜3,000）など］などおよびこれら２
種以上の混合物があげられる。一般式(2)で示されるポ
リエーテルの分子量は通常150〜1,000万であり、好まし
くは、200〜500万である。

有機バインダーには、(a)、(c)、(d)成分の他に、さら
に、常温で液状の可塑剤［ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレートなど］、常温で固体の各種低分子量化合物
［ステアリン酸など高級脂肪酸、ステアリン酸アルミニ
ウムなどの金属石鹸、ジステアリンアミンなどの脂肪族
アミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレン
ポリアミン類、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピ
レンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネート
類、石油ワックス、天然ワックス、合成ワックスなどの
ワックス類など］、金属粉末およびセラミック粉末に対
するバインダーの濡れ性を良くするための界面活性剤や
各種カップリング剤などを通常使用される範囲で含有し
ていてもよい。

バインダー中に占めるアミノ化ポリエーテル(a)の量は
通常10〜80重量％である。(a)成分の量が10重量％より
少ないと、組成物の流動性が不十分であり、成形が困難
になるとともに、成形時バインダー成分のブリードが発
生する。

(d)成分は、組成物の流動性をさらに増して、射出成形
を容易にすると共に、脱脂時の変形防止効果をさらに高
め、脱脂速度を早める役目を果している。その融点が30
℃以下では成形体の強度が弱くなり、100℃を越えると
変形防止効果が不十分となるため融点の範囲は30〜100
℃が好ましい。バインダー中に占める(d)成分の量は、
通常０〜60重量％、好ましくは０〜40重量％である。
(d)成分の量が60重量％を越えると成形体の強度が低下
する。

本発明において金属粉末としては、鉄、アルミニウム、
銅、チタン、モリブデン、タングステン、コバルト、ニ
ッケル、クロム、ジルコニウムなどの金属粉およびこれ
らの金属を主成分とする合金粉（例えば、ステンレス
粉、高速度鋼粉、磁性材料粉など）があり、これらのう
ち１種または２種以上を必要に応じ適宜混合して使用す
ることができる。これらのほか、シリコン粉、ボロン粉
など非金属粉も含めることができる。

金属粉末は球形粉、異形粉いずれでもよいが好ましくは
球形粉である。また、金属粉末の粒径は通常0.1〜100μ
ｍ、好ましくは0.1〜50μｍである。

セラミック粉末としては、酸化物（酸化アルミニウム、
酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、ムラ
イト、コーデュエライト、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、チタン酸バリウムなど）、炭化物（炭化ケイ
素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化タングステ
ン、炭化チタニウム、炭化タンタリウム、炭化ジルコニ
ウム、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化バナジウム、
炭素など）、窒化物（窒化ケイ素、窒化アルニミウム、
窒化ホウ素、窒化チタニウムなど）、ケイ化物（２ケイ
化モリブデンなど）、硫化物（硫化カドミウム、硫化亜
鉛など）などおよびこれら２種以上の混合物があげられ
る。

セラミック粉末は球形粉、異形粉、ウイスカー状、短繊
維状の何れであっても良いが、好ましくは球形粉、異形
粉および長径（Ｌ）と短径（Ｄ）の比（L/D）が1000以
下のウイスカー状である。球形および異形のセラミック
粉末の粒径は、通常0.1〜100μｍ、好ましくは0.1〜50
μｍであり、ウイスカー状の場合はその短径が0.1〜10
μｍ、好ましくは0.1〜１μｍである。

セラミックと金属の混合粉または合金粉も使用できる。

本発明の組成物において粉末の組成物全体に占める量
は、通常30〜70体積％、好ましくは50〜60体積％であ
る。粉末量が70体積％を越えると粉末と有機バインダー
を均一に混練することが困難になり、かつ成形が困難に
なる。30体積％より少ないと脱脂体の形状を維持するの
が困難になる。

本発明の組成物は、溶融混練し冷却後粉砕（粗砕）ある
いはペレット化することができる。上記において混練は
バンバリーミキサー、プラストミル、ニーダー、加圧ニ
ーダー、ロールミル、スクリュー式押出機など通常の混
練機を用い、混練温度50〜400℃、好ましくは50〜250℃
で、温度コントロールは定温、昇温、降温などで行う。
混練時間は通常10分〜10時間、好ましくは10分〜３時間
で行う。混練の方法として、全部を一度に仕込み混練す
る等があるが特に限定されるものではない。

本発明の組成物の混練物を用いて射出成形、押出成形、
プレス成形などによりシート状または複雑形状物を成形
し、脱脂し、焼結し、必要により加工して成形品を得
る。

射出成形する場合、プランジャー式、シクリュー式など
の通常の射出成形機を用いることができる。成形条件は
金型形状や組成物の組成により異なるが、成形圧力は通
常100〜3000kg/cm²、好ましくは200〜2000kg/cm²、成形
温度は通常50〜400℃で、好ましくは50〜250℃である。
加熱により熱分解しやすい組成物においては、減圧下あ
るいは不活性雰囲気中で混練、成形するのが好ましい。

脱脂は通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気下
で、減圧、常圧または加圧下で通常0.1〜200℃/Hr、好
ましくは１〜40℃/Hrの昇温速度で150〜500℃、好まし
くは180〜300℃まで昇温し、その温度で通常０〜10時
間、好ましくは０〜１時間保持することにより行われ
る。

本発明の組成物からなる成形体は、形を保持するために
粉末の中に埋め込んだり、治具で支えたりする必要はな
く、そのまま脱脂炉中の棚板に並べて脱脂できる。ここ
で成形体を置く棚板として通風可能な構造のものを用
い、成形体の下面にも雰囲気ガスの流れを当てることに
よって脱脂時間を短縮することが出来る。このような棚
板としてステンレスなどの金網やセラミックなどを格子
上に成形したものなどが用いられる。

焼結体を製造するには、使用する金属粉末および／また
はセラミック粉末に依存するが、通常、酸化性、還元性
または不活性ガス雰囲気下で減圧、常圧または加圧下
で、脱脂体を600℃〜2,500℃で10分〜10時間保持するこ
とにより行う。昇温速度は通常0.1〜1000℃/hrである。

脱脂から焼結まで同一の加熱炉で連続して行うことも可
能である。

［実施例］以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例および比較例において、アルミナ粉、ステンレス
粉および炭化タングステン粉−コバルト粉（95−５重量
％：以下、超硬粉と略記）は、それぞれ平均粒径１μｍ
以下、７μｍおよび２μｍのものを使用した。実施例お
よび比較例中の部は重量部である。アミノ化ポリエチレ
ングリコールとは、ポリエチレングリコール（平均分子
量4000）の両末端を１級アミンにしたものを示す。

実施例１アルミナ粉 100.0部アミノ化ポリエチレングリコール 12.8部アセタールコポリマー 8.5部からなる成形用組成物を、加圧ニーダーを用い、仕込み
時200℃、混練開始後180℃まで徐々に温度を下げ約60分
間混練を行った。ついで、混練した成形用組成物をスパ
イラルフロー金型（断面：半円（R:3mm））を用いて射
出成形し、流動性を評価（流動長の測定）した。さら
に、試験片金型（100mm×10mm×4mm）を用い射出成形
し、有機バインダー成分のブリードの有無を調べた。そ
の結果を表−１に示す。ついで、上記で成形した試験片
（第１図参照）を、第２図に示すように一定間隔Ｌ（1
0,20および40mm）だけ離して設置した支持棒の上に載
せ、循風炉中10℃/hr.の昇温速度で、室温から250℃ま
で昇温することにより、脱脂を行った。得られた脱脂体
のバインダー除去率（脱脂率）は約97％であった。ま
た、脱脂体のワレ、フクレの有無および変形量（ｈ）
（第３図参照）を調べた。その結果を表−１に示す。

実施例２、３比較例１〜６実施例２、３比較例１〜６の成形用組成物は、実施例
１と同様に混練（比較例４〜６については、仕込み時18
0℃、混練開始後150℃まで徐々に温度を下げ約60分間混
練を行った。）射出成形、脱脂（比較例４〜６は、最高
温度350℃）し、実施例１と同様の評価を行った。その
結果を表−１に示す。

実施例２ステンレス粉 100.0部アミノ化ポリエチレングリコール 7.6部アセタールコポリマー 5.1部実施例３超硬粉 100.0部アミノ化ポリエチレングリコール 5.1部アセタールコポリマー 3.4部比較例１アルミナ粉 100.0部ポリエチレングリコール（分子量4000） 12.8部アセタールコポリマー 8.5部比較例２ステンレス粉 100.0部ポリエチレングリコール（分子量4000） 7.6部アセタールコポリマー 5.1部比較例３超硬粉 100.0部ポリエチレングリコール（分子量4000） 5.1部アセタールコポリマー 3.4部比較例４アルミナ粉 100.0部ポリプロピレン 7.5部パラフィンワックス 7.5部比較例５ステンレス粉 100.0部ポリプロピレン 4.5部パラフィンワックス 4.5部比較例６超硬粉 100.0部ポリプロピレン 3.0部パラフィンワックス 3.0部実施例４ステンレス粉 100.0部アミノ化ポリエチレングリコール 6.3部ポリエチレングリコール（分子量4000） 1.3部アセタールコポリマー 5.1部からなる成形用組成物を実施例１と同様に混練し、つい
で、試験片金型（100mm×10mm×4mm）を用い射出成形し
た。得られた成形体を観察したところ、外観はすべて良
好であった。ついで、この成形体を100メッシュのステ
ンレス製金網でできた棚板の上に置き、循風炉中10℃/h
r.の昇温速度で、室温から250℃まで昇温することによ
り、脱脂を行った。得られた脱脂体の脱脂率は約97％で
あった。また、脱脂体のワレ、フクレおよび変形は生じ
ていなかった。この脱脂体を10^-4Torr以上の真空中で12
50℃×2hr.焼結し、焼結体を製造した。得られた焼結体
の相対密度は95％であった。

実施例５超硬粉 100.0部アミノ化ポリエチレングリコール 4.2部ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.9部アセタールコポリマー 3.4部からなる成形用組成物を実施例４と同に混練、射出成形
した。得られた成形体を観察したところ、外観はすべて
良好であった。ついで、この成形体を100メッシュのス
テンレス製金網でできた棚板の上に置き、循風炉中３℃
/hr.の昇温速度で、室温から250℃まで昇温することに
より、脱脂を行った。得られた脱脂体の脱脂率は約93％
であった。また、脱脂体のワレ、フクレおよび変形は生
じていなかった。この脱脂体を10^-4Torrの真空中で1420
℃×2hr.焼結し、焼結体を製造した。得られた焼結体の
相対密度は99％であった。

［発明の効果］発明の組成物および焼結体の製造方法は下記の効果を奏
する。

流動性・成形性が向上するため、複雑形状、大型成
形品の成形が可能になる。

射出成形時組成物から有機バインダー成分のブリー
ドがなくなり、連続成形が可能になる。

成形体からの脱脂時、脱脂時間を短縮できる。

脱脂時の自重による変形が防止できるため、従来、
脱脂の際必要であった粉体中への埋め込みや、保形用の
治具などが不要となり、生産性および製品の精度が向上
する。

脱脂体を粉体中から取り出すことが不要となるた
め、脱脂工程から焼結まで連続的に生産することが可能
になり生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験片の斜視図、第２図は試験片の変形の測定
方法を示す説明図、第３図は変形量の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示されるアミノ化ポリエー
テル（ａ）とポリアセタールからなる有機バインダーと
セラミック粉末および／または金属粉末（ｂ）からなる
ことを特徴とする成形用組成物。 X¹−［−（A¹−Ｏ）_n−A²−X²］_m （１）［式中、A¹、A²は炭素数１〜４のアルキレン基またはア
リール基を側鎖に持つ炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。X¹は活性水素含有化合物の残基である。 X²は（R¹、R²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基）であ
る。nは１以上の整数である。mは２〜８である。］
【請求項２】有機バインダーが一般式（２）で示される
ポリエーテル（ｄ）をさらに含有する請求項１記載の組
成物。Ｙ−［（−A³−Ｏ−）_p−Ｚ］_q （２）（式中、Ｙは活性水素原子含有化合物の残基である。Ｚ
は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基で
ある。A³は炭素数１〜４のアルキレン基またはアリール
基を側鎖に持つ炭素数２〜４のアルキレン基である。_p
は２以上の整数である。_qは１〜８である。）
【請求項３】請求項１または２に記載の成形用組成物を
加熱混練したものを所望の形状に成形し、この成形体か
ら有機バインダーを加熱除去して、得られた脱脂体を焼
結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項４】成形体を通風可能な棚板上に置き、成形体
の下面のも雰囲気ガスの流れが当たるようにして有機バ
インダーの除去を行う請求項３記載の製造方法。
【請求項５】雰囲気ガスが空気である請求項４記載の製
造方法。