JPH07113085B2 - シリコ−ンゴム糸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム糸の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、シリコーンゴム糸を得る方法としては、液状シリ
コーンゴム組成物の構成成分を常温もしくはそれ以上の
温度下で混合して液状シリコーンゴム組成物をつくり、
その組成物を金型内に入れて120℃以上の温度で硬化
し、得られた硬化物を機械器具によって糸状に切断する
方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、これら従来の方法では細くて均一なシリコー
ンゴム糸を得ることは困難であり、また生産性に劣るも
のであった。

そこで本発明者らはかかる問題のないシリコーンゴム糸
の製造方法について検討した結果本発明を完成させるに
至った。

本発明の目的は、細くて均一なシリコーンゴム糸を得る
ことができるシリコーンゴム糸の製造方法を提供するに
ある。

［問題点の解決手段とその作用］ 上記目的は、液状シリコーンゴム組成物を、流速0.01m/
秒以上で流動する温度25℃以上の液体中に吐出して硬化
させることによって達成される。

これを説明すると、本発明で使用される液状シリコーン
ゴム組成物は、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量100万重量部に対して白金
系金属として0.1〜1000重量部［ただし（Ａ）成分１分
子当りのアルケニル基と（Ｂ）成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］ から成る液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、（Ａ）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（Ｃ）成分
の触媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し硬化する成分
である。この（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満であると
網状構造を形成しないため良好な硬化物が得られない。
かかる低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、
プロペニル基が例示される。またかかる低級アルケニル
基は分子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の
末端に存在することが好ましい。さらに、本成分の分子
構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいず
れであってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含む
か含まない直鎖状である。本成分の分子量は特に限定は
なく、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含
し特に限定されないが、硬化物がゴム状弾性体となるに
は25℃の粘度が100センチポイズ以上であることが好ま
しい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、メ
チルビニルポリシロキサン、メチルビニルシロキサンと
ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフェニルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルビ
ニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルビニ
ルシロキシ基封鎖のメチル（３、３、３−トリフロロプ
ロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（３、３、３−
トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、CH₂＝CH(CH
₃)₂SiO₁/₂単位と(CH₃)₃SiO₁/₂単位とSiO₄/₂単位からな
るポリシロキサン等が例示される。本発明においては上
記オルガノポリシロキサンを組合せて使用してもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤
であり、（Ｃ）成分の触媒作用により本成分中のケイ素
原子結合水素原子が（Ａ）成分中の低級アルケニル基と
付加反応して硬化するものである。この（Ｂ）成分は１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
することが架橋剤としての働きをするために必要であ
る。

そして前述の（Ａ）成分の１分子中のアルケニル基と
（Ｂ）成分１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数
は少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造を
形成しないため良好な成形品が得られないので好ましく
ない。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが、（Ａ）成分との相溶性
を良好にするためには25℃の粘度が１〜50,000センチポ
イズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（0.5:1）〜（20:1）となるような量が好
ましいが、これはモル比が0.5:1より小さいと良好な硬
化性を得にくく、20:1より大きくなると硬化物を加熱し
たときに硬度が大きくなる傾向にあるからである。尚、
補強等のためアルケニル基を多量に含有するオルガノシ
ロキサン類を別途添加する場合には、そのアルケニル基
に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含む本成分を
追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状共重
合体、(CH₃)₂HSiO₁/₂単位とSiO₂/₄単位からなる共重合
体、(CH₃)₃SiO₁/₂単位、(CH₃)₂HSiO₁/₂単位およびSiO₄/
₂単位からなる共重合体があげられる。

（Ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白
金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたも
のおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレ
フィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキ
サンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合
物、白金黒および白金を担体に保持させたものなどであ
る。

本成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量10
0万重量部に対して白金系金属として0.1〜1000重量部と
されるが、これは0.1重量部以下では架橋反応が十分進
行せず、1000重量部以上では不経済であるからである。
通常使用される場合には白金系金属として１〜100重量
部程度の添加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、
沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒューム
ド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻
土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そ
のままでもヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロ
シラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合
物で表面処理したものでもよい。また、本発明に使用さ
れるオルガノポリシロキサン組成物には硬化反応を抑制
するための添加剤としてアセチレン系化合物、ヒドラジ
ン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン
類等を微量または少量添加することは、本発明の目的を
損なわない限り差し支えない。その他必要に応じて顔
料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジュラス化のために
アルケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロ
キサンなどを配合してもよい。

本発明においては、かかる液状シリコーンゴム組成物の
構成成分を温度−60℃〜＋５℃の範囲好ましくは−30℃
〜０℃の範囲で混合して液状シリコーンゴム組成物をつ
くることが好ましい。

これは−60℃未満になると本発明で使用されるオルガノ
ポリシロキサンがゲル状となる傾向を示し吐出できなく
なるからであり、また温度が＋５℃を超えると混合中に
硬化反応が進み吐出し難くなり、また得られる硬化物の
機械的強度が大巾に低下することがあるからである。

ついで、かくして得られた液状シリコーンゴム組成物を
流速0.01m/秒以上で流動する温度25℃以上の液体中に吐
出して硬化させシリコーンゴム糸を形成させる。ここで
流速が0.01m/秒未満になると均一な形状のシリコーンゴ
ム糸が得られないことがあるので好ましくない。また硬
化温度が25℃未満になると液状シリコーンゴム組成物の
硬化速度が低下して生産性が低下するので好ましくな
い。

本発明で使用される液体は、液状シリコーンゴム組成物
を加熱し硬化させ得る液体であればよく特に限定されな
いが、液状シリコーンゴム組成物の硬化を阻害する液体
又は液状シリコーンゴム組成物の良溶媒は避けた方がよ
い。

本発明で使用される液体の具体例としては、水、流動パ
ラフィン、ワックス類、各種熱媒に使用されている液体
化合物、例えばジメチルシリコーン油、フタル酸エステ
ル類が挙げられるが、これらの中でも特に水が熱容量が
大であり、取い扱い易いので好ましい。

本発明においては、かかる液体の流動方向は特に限定さ
れないが一定方向に流れることが好ましい。

かかる流動挙動の具体例としては、水平方向に流れる水
平流、中心部に向って同心円状に旋回して流れる旋回
流、または渦巻き流、高所から低所に向って流れる落差
流が挙げられる。

かかる本発明の方法は例えば周知の液状シリコーンゴム
用混練成形機に冷却装置を結合し、この成形機中で液状
シリコーンゴム組成物の構成成分を混合して液状シリコ
ーンゴム組成物をつくり、しかる後、その組成物を予め
温度＋25℃以上に設定された流動する液体中に吐出し硬
化させ、シリコーンゴム糸を形成させ、これを液体中か
ら取り出すことによって実施可能である。

本発明のシリコーンゴム糸の製造方法を使用することに
より、ゴム弾性体である細いシリコーンゴム糸を効率よ
く生産することができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
ものは重量部を示し、粘度は25℃における値である。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度12,000センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビ
ニル基含有量0.12重量％）100部とヘキサメチルジシラ
ザン５部、イオン交換水2.5部を均一に混合した後比表
面積300m²/gのヒュームドシリカ30部を加え、減圧下で1
70℃、２時間加熱混合した。冷却後、分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖された粘度10センチポイズの
メチルハイドロジェンポリシロキサン（SiH含有量１重
量％）を加え混合し剪断速度10sec-1で6000ポイズの粘
度を有する混合物を得た（混合物Ａ）。

次に、上記と同じジメチルポリシロキサン100部に上記
と同じヘキサメチルジシラザン５部、イオン交換水2.5
部を均一に混合した後、比表面積300m²/gのヒュームド
シリカ30部を加え、減圧下で170℃、２時間加熱混合し
た。冷却後塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（白金含有量３重量％）1.0部を加えて混合し、上記と
同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。

この混合物Ａと混合物Ｂを予め−20℃に冷却されたスタ
チックミキサー内に圧送ポンプを使って送り込み、混合
物Ａと混合物Ｂを1:1の比率（重量比）で混合した。一
方、中央部に渦巻き流を起すための攪拌羽根と巻き取り
装置を取り付けた水槽に温度70℃の水を満たし、水槽内
に渦巻き流を起こした。ここで、攪拌羽根の回転数は50
0回転／分であり、温水の流速は水槽周辺部で10cm/秒で
あった。次いで、上記で得られた液状シリコーンゴム組
成物を口径0.2mmのノズルを通して、上記温水槽の周辺
部に連続して吐出した。ノズルから吐出した糸状の未硬
化物は温水中で円軌道を描きながら流動し硬化した。得
られたシリコーンゴム糸200mを水槽から取り出し、その
外観および物理特性を調べたところ次のとうりであっ
た。

外 観 均一でケバなし 外 径 200ミクロン 比 重 1.12 破断強さ 132kg/cm² 破断伸び 800％ 実施例２ 左端部の高さが右端部の高さより高くなるように傾斜を
付けた水槽を準備し、その右端部にシリコーンゴム糸の
巻き取り装置を取り付けた。次いで、その左端部から５
％の界面活性剤［トリメチルノナノールのエチレンオキ
サイド付加物ユニオンカーバイドコーポレーション製の
非イオン系界面活性剤、タージトールTMN-6］を含む温
度85℃の温水を導入し、右端部からこれを流出させるこ
とによって、水槽内には常時温水が流速20cm/秒の速度
で水平方向に流れる状態を設定した。次いで、実施例１
で得られた液状シリコーンゴム組成物を実施例１と同一
のノズルを通して上記温水槽の左端部に連続して吐出し
た。ノズルから吐出された糸状の未硬化物は、温水中を
流れ、硬化した後、巻き取り装置によって巻き取られ
た。得られたシリコーンゴム糸200mについて外観および
物理特性を調べたところ、実施例１で得たシリコーンゴ
ム糸のそれとほぼ同じであった。

［発明の効果］ 本発明では液状シリコーンゴム組成物を流速0.01m/秒以
上で流動する温度25℃以上の液体中に吐出させて硬化さ
せ、シリコーンゴム糸を製造しているので細くて均一な
シリコーンゴムを得ることができるという特徴を有す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記液状シリコーンゴム組成物を、流速0.
   01m/秒以上で流動する温度25℃以上の液体中に吐出して
   硬化させることを特徴とするシリコーンゴム糸の製造方
   法。 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキサン 本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と（Ａ）成
   分中の全低級アルケニル基の合計量とのモル比が（0.5:
   1）〜（20:1）となるような量 （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量100万重量部に対して白金
   系金属として0.1〜1000重量部［ただし（Ａ）成分１分
   子当りのアルケニル基と（Ｂ）成分１分子当りの水素原
   子の合計数は少なくとも５である］ からなる液状シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】液体が水である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。