JPH0661812B2

JPH0661812B2 - 液状シリコ−ンゴム組成物の成形方法

Info

Publication number: JPH0661812B2
Application number: JP61204066A
Authority: JP
Inventors: 幸治清水; 光男浜田
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS63113028A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は液状シリコーンゴム組成物の成形方法に関し、
詳しくは液状シリコーンゴム組成物を、界面活性剤を含
む温度２５℃以上の水の中に吐出して硬化させることに
よりシリコーンゴム成形品を得る液状シリコーンゴム組
成物の成形方法に関するものである。

［従来の技術］従来、液状シリコーンゴム組成物からなるシリコーンゴ
ム成形品を得るには、液状シリコーンゴム組成物の構成
成分を常温もしくはそれ以上の温度下で混合して液状シ
リコーンゴム組成物をつくり、その組成物を金型内に入
れ、１２０℃以上の温度で硬化させたり（例えば特開昭
５７−１４９３５４号公報、特公昭６０−１７４２８号
公報参照）、その組成物を２００〜４００℃の熱気中に
吐出して硬化させている。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、これら従来の成形方法においては、いずれも
常温もしくはそれ以上の温度で液状シリコーンゴム組成
物をつくり、高温度下の金型内や熱気中で液状シリコー
ンゴム組成物を硬化させて成形品を得ているためにいく
つかの問題点が見出だされている。

すなわち、液状シリコーンゴム組成物が硬化時に膨張
し、得られたシリコーンゴム成形品が金型から離脱し難
しくなる、液状シリコーンゴム組成物が高温度の金型内
部面と接触して一時的に粘度が低下し、そのため成形品
にバリが発生し易いなどの成形上の不利な問題点が多
く、また、成形品内部に気泡が発生し易く、特に薄肉の
成形品とか細い糸状成形品を得ることが非常に難しかっ
た。

そこで本発明者らは、かかる問題点のない成形方法につ
いて検討した結果、本発明を為すに至った。

本発明の目的は、薄肉成形品とか、細い糸状成形品を得
ることのでき、気泡発生が少なく成形収縮率が小さい均
一なシリコーンゴム成形品を得ることができる液状シリ
コーンゴム組成物の成形方法を提供するにある。

［問題点の解決手段とその作用］上記目的は、液状シリコーンゴム組成物を界面活性剤を
含む＋２５℃以上の水の中に吐出して硬化させ、シリコ
ーンゴム成形品を得ることにより達成される。

これを説明すると、本発明で使用される液状シリコーン
ゴム組成物は、 (Ａ)１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を有
するオルガノポリシロキサン (Ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン (Ｃ)白金系触媒 (Ａ)〜(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して白金系
金属として０．１〜１０００重量部［ただし(Ａ)成分１
分子当りのアルケニル基と(Ｂ)成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］から成る液状シリコーンゴム組成物である。

これを説明すると、(Ａ)成分はシリコーンゴムを与える
オルガノポリシロキサンの主成分であり、(Ｃ)成分の触
媒作用により(Ｂ)成分と付加反応し硬化する成分であ
る。この(Ａ)成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素
原子に結合した低級アルケニル基を有することが必要で
あり、この低級アルケニル基が２個未満であると網状構
造を形成しないため良好な硬化物が得られない。かかる
低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペ
ニル基が例示される。またかかる低級アルケニル基は分
子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の末満に
存在することが好ましい。さらに、本成分の分子構造は
直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであ
ってもよいが、好ましくはわずかの分枝状を含むか含ま
ない直鎖状である。本成分の分子量は特に限定はなく、
粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含し特に
限定されないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２５
℃の粘度が１００センチポイズ以上であることが好まし
い。このようなオルガノポリシロキサンとしては、メチ
ルビニルポリシロキサン、メチルビニルシロキサンとジ
メチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシ
ロキサン基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフェニルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリ
メチルシロキサン基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサ
ン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３，３−トリフロ
ロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（３，３，
３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、 CH₂＝CH(CH₃)₂SiO1/2単位と(CH₃)₃SiO1/2単位とSiO4/2
単位からなるポリシロキサン等が例示される。本発明に
おいては上記オルガノポリシロキサンを組合せて使用し
てもよい。

本発明で使用される(Ｂ)成分は、(Ａ)成分の架橋剤であ
り、(Ｃ)成分の触媒作用により本成分中のケイ素原子結
合水素原子が(Ａ)成分中の低級アルケニル基と付加反応
して硬化するものである。この(Ｂ)成分は１分子中に少
なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが
架橋剤としての働きをするために必要である。

そして前述の(Ａ)成分の１分子中のアルケニル基と(Ｂ)
成分１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数は少な
くとも５である。５未満では実質的に網状構造を形成し
ないので良好な成形品が得られないので好ましくない。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが(Ａ)成分との相溶性を良
好にするためには２５℃の粘度が１〜５０，０００セン
チポイズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と(Ａ)成分中の全低級アルケニル基の合計量と
のモル比が（０．５：１）〜（２０：１）となるような
量が好ましいが、これはモル比が０．５：１より小さい
と良好な硬化性を得にくく、２０：１より大きくなると
硬化物を加熱したときに硬度が大きくなる傾向にあるか
らである。尚、補強等のためアルケニル基を多量に含有
するオルガノシロキサン類を別途添加する場合には、そ
のアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子
を含む本成分を追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキサン基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状共
重合体、(CH₃)₂HSiO1/2単位とＳｉＯ_４／２単位からな
る共重合体、(CH₃)₃SiO1/2単位、(CH₃)₂HSiO1/2単位お
よびSiO4/2単位からなる共重合体があげられる。

(Ｃ)成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基とを
付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白金
酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたもの
およびその溶液を熟成させるもの、塩化白金酸とオレフ
ィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサ
ンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、
白金黒および白金を担体に保持させたものなどである。

本成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１００
万重量部に対して白金系金属として０．１〜１０００重
量部とされるが、これは０．１重量部以下では架橋反応
が十分進行せず、１０００重量部以上では不経済である
からである。通常使用される場合には白金系金属として
１〜１００重量部程度の添加量が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、
沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒューム
ド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻
土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そ
のままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシ
ラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物
で表面処理したものでもよい。また、本発明に使用され
るオルガノポリシロキサン組成物には硬化反応を抑制す
るための添加剤としてアセチレン系化合物、ヒドラジン
類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類
等を微量または少量添加することは、本発明の目的を損
なわない限り差し支えない。その他必要に応じて顔料、
耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジュラス化のためにアル
ケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキサ
ンなどを配合してもよい。

本発明においては、液状シリコーンゴム組成物を界面活
性剤を含む温度＋２５℃の水中に吐出するに際して、そ
の液状シリコーンゴム組成物の構成成分を低温度下で混
合して液状シリコーンゴム組成物をつくり、しかる後
に、その組成物を界面活性剤を含む温度＋２５℃以上の
水中に吐出することが好ましい。この混合温度は、好ま
しくは−６０℃〜＋５℃の範囲であり、より好ましくは
−３０℃〜０℃の範囲内である。これは−６０℃未満に
なると本発明で使用されるオルガノポリシロキサンがゲ
ル状となる傾向を示し、液状シリコーンゴム組成物が吐
出できなくなる傾向があり、また温度が＋５℃を超える
と硬化反応が進行し、液状シリコーンゴム組成物が吐出
し難くなったり、均質な成形品が得られ難くなることが
あるからである。

本発明で使用される界面活性剤は、水の表面張力を低下
させ、水と液状シリコーンゴム組成物との接触性を高め
る作用をする。

かかる界面活性剤としては、従来公知の非イオン性、イ
オン性界面活性剤または乳化剤があり、その種類は特に
限定されないが、付加反応型液状シリコーンゴム組成物
を使用する場合には、白金系触媒の活性を失わせる原
子、例えば硫黄原子、リン原子等を含む界面活性剤は液
状シリコーンゴム組成物の硬化を阻害することがあるの
で好ましくない。かかる界面活性剤の具体例としては、
例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー、脂肪酸ソルビタンエステル、
ポリオキシエチレン、ソルビタンアルキレート、脂肪酸
石鹸が挙げられる。

本発明においては、かかる界面活性剤の量は特に限定さ
れないが、通常は水１００重量部に対して界面活性剤
０．０００１〜１０重量部の内好ましくは０．０１〜
２．０重量部の範囲内で使用される。これは０．０００
１重量部未満になると界面活性剤としての作用が発現し
ないことがあり、一方１０重量部を越えると経済的に不
利になるからである。

本発明においては上記のような液状シリコーンゴム組成
物を上記のような界面活性剤を含む温度＋２５℃以上の
水の中に吐出し、その温度で硬化させる。この硬化温度
が＋２５℃未満になると本発明で使用される液状シリコ
ーンゴム組成物の硬化速度が低下し生産性が低下するの
で好ましくない。水中に吐出する方法としては、上記液
状シリコーンゴム組成物を、一旦空気中に吐出した後に
直ちに水中に導入してもよいし、直接水中に吐出しても
よい。

かかる本発明の成形方法は周知の液状シリコーンゴム用
混練成形機から、液状シリコーンゴム組成物を、目的と
する成形物用の口金またはノズルを通して予め温度＋２
５℃に設定された界面活性剤を含む水浴中に吐出して硬
化させ、得られた硬化物を巻き盗り装置等の回収装置を
使用して取り出すことによって実施可能である。

本発明の成形方法を使用することにより、肉厚のシリコ
ーンゴム成形品はもとよりフイルムのような薄肉のシリ
コーンゴム成形品とか、フィラメントのような細いシリ
コーンゴム成形品を効率よく生産することができる。

［実施例］次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
のは重量部を示し、粘度は２５℃における値である。

実施例１分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチポイズのジメチルポリシロキサン
（ビニル基含有量０．２５重量％）１００部に比表面積
２００m²／gの乾式シリカ３０部、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された粘度１０センチポイズの
メチルハイドロジェンポリシロキサン［けい素原子に結
合する水素原子含有量１重量％］２部を加えて混合し、
剪断速度１０sec^-1で５０００ポイズの粘度を有する混
合物を得た(混合物Ａ)。次に上記と同じジメチルポリシ
ロキサン１００部に上記と同じ乾式シリカ３０部および
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液［白金含有量
３重量％］０．１部を加えて混合し、上記と同様な混合
物を得た（混合物Ｂ）。

この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用タンク１に
入れ、同様に混合物Ｂを液状シリコーンゴム組成物用タ
ンク２に入れてセットした。次にこれらを予め冷媒循環
装置１０で−１０℃に冷却されたスクリュー式混練押出
機８に圧送ポンプ４および５を使用して送り込み、混合
物Ａと混合物Ｂを１：１の比率で混合した。

この混合物を直径０．３mmの吐出口を有する口金１９を
通して線速３m／分で温水槽１７に満たされた温度６０
℃の水１００部と界面活性剤［トリメチルノナノールの
エチレンオキサイド付加物、ユニオンカーバイドコーポ
レーション製の非イオン系界面活性剤、タージトールＴ
ＭＮ−６］１部との混合物の中に連続して押し出し硬化
させた。この硬化物を支持ロール２１，２２およびガイ
ドロール２３，２４，２５を経由して、巻き取りロール
２６に連続して巻き取り、長さ２０００mの糸状のフィ
ラメント２０を得た。得られた均一な糸状のフィラメン
ト収率は９８％であった。またその物理特性を測定した
ところ、引張破断応力４２kg／cm²、引張伸び６０％で
あった。また、この糸状のフィラメントをナイフで切断
し、その切断面を観察したところどこにも気泡は見出さ
れなかった。

比較のため、上記で得られた混合物を５℃に調節された
上記混合物中に押し出したところ、オルガノポリシロキ
サン組成物の硬化が不十分で糸状のフィラメントとして
得られなかった。

また、上記で得られた混合物を界面活性剤を含まない温
度６０℃の温水中に吐出してところ、口金１９から吐出
された未硬化のオルガノポリシロキサン組成物が水とな
じまず、口金１９と支持ローラの間の水面部で浮き上が
り、半硬化および硬化した糸状のフィラメントを支持ロ
ール２１，２２の下を通し、ガイドロール２３，２４に
導くのに時間を要した。また、得られた均一なフィラメ
ントの収率は９０％であり、上記より低かった。

実施例２分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘
度１００００センチポイズのジメチルポリシロキサン
(ビニル基含有量０．１５重量％)１００重量部に表面積
２００m²／gの乾式シリカ４０部および分子鎖両末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１２センチスト
ークスのメチルハイドロジェンポリシロキサン［けい素
原子に結合する水素原子含有量０．９重量％］１．５部
を３−メチル−１−ブチン−３−オール０．００１部加
えて混合し剪断速度１０sec^-1で１００００ポイズの粘
度を有する混合物を得た(混合物Ａ)。次に上記と同じジ
メチルポリシロキサン１００部に上記と同じ乾式シリカ
２０部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
［白金含有量３重量％］０．１部を加えて混合し、上記
と同様な混合物を得た(混合物Ｂ)。

この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用原料タンク
１に入れ、同様に混合物Ｂを液状シリコーンゴム組成物
用原料タンク２に入れセットした。次にこれらをスクリ
ュー式混練押出機８に圧送ポンプ４および５を使用して
送り込み混合物Ａと混合物Ｂを１：１の比率で混合し
た。この混合物を０．３mmの吐出口を有する口金１９を
通して線速６m／分で温水槽１７に満たされた温度９０
℃に設定された実施例１と同一の界面活性剤を含む温水
中に連続して押し出し硬化させた。この硬化物を実施例
１と同じ方法で巻き取りロール２６に巻き取り糸状のフ
ィラメントを得た。

実施例３分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２００００センチポイズのジメチルポリシロキサン
（ビニル量含有量０．２３重量％）１００重量部に表面
積２００m²／gの乾式シリカ３５部および分子鎖両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１０センチポ
イズのメチルハイドロジェンポリシロキサン［けい素原
子に結合する水素原子の含有量０．９重量％］１．５部
を加えて混合し剪断速度１０sec^-1で８０００ポイズの
粘度を有する混合物を得た(混合物Ａ)。次に上記と同じ
ジメチルポリシロキサン１００部に上記と同じ乾式シリ
カ３５部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液［白金含有量３重量％］０．１部を加えて混合し、上
記と同様な混合物を得た(混合物Ｂ)。

この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用原料タンク
１に入れ、同様に混合物Ｂを液状シリコーンゴム組成物
用原料タンク２に入れセットした。次にこれらを予め冷
媒循環装置１０で−２０℃に冷却されたスクリュー式混
練押出機８に圧送ポンプ４および５を使用して送り込み
混合物Ａと混合物Ｂを１：１の比率で混合した。この混
合物を口金１９［中空フィラメント成形用ダイス(吐出
口の外径２．０mm、内径１．５mm)を通して実施例１で
使用したのと同一の温水槽１７に満たされた界面活性剤
を含む温度４０℃の温水中に連続して押し出し硬化させ
た。この硬化物を線速１００m／分の速度で支持ロール
２１，２２およびガイドロール２３，２４，２５を経由
して巻き取りロールに巻き取り１０００mの中空フィラ
メントを得た。このフィラメントの物理特性を測定した
ところ、引張応力８０kg／cm²、伸び６００％であり外
径０．６mm、内径０．５mm、肉厚０．０５mmであった。
また、その表面および内部には気泡が見出されなかっ
た。

［発明の効果］本発明では液状シリコーンゴム組成物を界面活性剤を含
む＋２５℃以上の水の中に吐出して硬化させ、シリコー
ンゴム成形品を得ているので従来の成形方法では得られ
なかった薄肉成形品が得られ、特に細い糸状成形品であ
るシリコーンゴムフィラメント、シリコーンゴム中空フ
ィラメントを得ることができず、得られたシリコーンゴ
ム成形品には気泡が少なく、成形収縮率も小さいので耐
電圧に優れた均一なシリコーンゴム成形品が得られると
いう特徴を有する。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明を実施する上での工程概略図である。１，２；液状シリコーンゴム組成物用原料タンク 3a；液状シリコーンゴム組成物用原料 3b；液状シリコーンゴム組成物用原料４，５；圧送ポンプ６，７；液状シリコーンゴム組成物用原料供給管８；スクリュー式混練押出機９；スクリュー式混練押出機冷却用ジャケット 10；スクリュー式混練押出機冷却用冷媒の循環装置 11，12；スクリュー式混練押出機冷却用冷媒の供給管 13；加圧蒸気循環装置 14,15；加圧蒸気供給管 16；温水槽のジャケット 17；温水槽 18；液状シリコーンゴム組成物供給曲管 19；口金 20；シリコーンゴムフィラメント 21,22；支持ロール 23,24,25；ガイドロール 26；巻き取りロール 27；中空部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 83:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(Ａ)１分子中に少なくとも２個の低級アル
ケニル基を有するオルガノポリシロキサン (Ｂ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と(Ａ)成分中の全低級アルケニル基の合計量と
のモル比が（０．５：１）〜（２０：１）となるような
量 (Ｃ)白金系触媒 (Ａ)〜(Ｂ)成分の合計量１００万重量部に対して白金系
金属として０．１〜１０００重量部［ただし(Ａ)成分１
分子当りのアルケニル基と(Ｂ)成分１分子当りの水素原
子の合計数は少なくとも５である］からなる液状シリコーンゴム組成物を、界面活性剤を含
む温度＋２５℃以上の水の中に吐出して硬化させ、シリ
コーンゴム成形品を得ることを特徴とする液状シリコー
ンゴム組成物の成形方法。
【請求項２】成形品がゴムフィラメントである特許請求
の範囲第１項記載の成形方法。
【請求項３】成形品がゴム中空フィラメントである特許
請求の範囲第１項記載の成形方法。