JPH07122011B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉末（粉体）スラッシュ成形に際して特に要
求されている粉体流動特性に優れ、しかも得られた成形
加工品が従来のものよりも表面艶消し性と耐熱変形性に
優れている、工業的用価値の極めて高い塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、塩化ビニル系樹脂の粉末（粉体）スラッシュ成形
品の需要が急増している。この粉末（粉体）スラッシュ
成形法は所望の成形金型内に合成樹脂粉末を供給し、そ
の内面に沿って樹脂を焼結して一体の融合物を作ると共
に、過剰の樹脂粉末を回収、再使用する方法であるが、
これに用いられる合成樹脂組成物は粉体流動特性に優れ
ていること、と一度加熱を受けた回収樹脂組成物であっ
ても粉体流動特性の損なわれないものであることが要求
されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これに用いられる従来の樹脂組成物では、過剰
の樹脂分が幾度となく加熱を受けると、その度に凝集粒
子が大きく成長し、粉体流動特性を損ねて加工性を阻害
するという問題があった。

また、この成形法によれば、金型内面に微細な絞り模様
を施すことによって、高級感のある表面の艶消しされた
成形品が容易に得られるが、金型の反復使用は金型内面
を劣化させ、成形品表面の艶消し性を低下させ、もとコ
スト上昇の原因となっていた。

さらに、この成形品には、耐熱変形特性の要求される用
途が非常に多いにも拘らず、その要請に充分応えられる
性能が得られていなかった。

したがって、本発明の目的は、粉末（粉体）スラッシュ
成形加工に際し、加熱を受けた過剰の樹脂を反復使用し
ても、その粉体流動特性を損なうことがなく、しかも金
型に依存せずに成形品に優れた表面艶消し性の耐熱変形
性を付与することのできる、塩化ビニル系樹脂組成物を
得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記目的達成のため研究を進めた結果見出さ
れたもので、 （イ）１種もしくは２種以上の平均粒子径が30〜300μ
ｍで平均重合度が500〜2,000の塩化ビニル系樹脂と、 （ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフラン（以
下、THFと記す）に対する不溶解分が１〜50重量％で膨
潤倍率が５以上の塩化ビニル系共重合体との 合計量100重量部に対して、 （ハ）平均粒子径が２μｍ以下で平均重合度が500〜2,0
00の塩化ビニル系ペースト樹脂を１〜50重量部、 （ニ）可塑剤を30〜200重量部、および （ホ）平均粒子径が0.1μｍ以下の合成炭酸カルシウム
を0.1〜10重量部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物としたことを要旨
とするものである。

これを説明すると、まず本発明の樹脂組成物において
（イ）成分として用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化
ビニル単量体に、必要に応じてこれと共重合し得るモノ
マーである、例えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、およびその他
のアクリル系モノマーを少量加えて、塊状重合法または
懸濁重合法により重合して得られる、すべてがTHFに可
溶の、平均粒子径が30〜300μｍ、平均重合度が500〜2,
000のもので、１種もしくは２種以上の混合物として使
用することができる。

ここで平均粒子径が300μｍを超えるものは溶融特性が
悪くなって高温加熱が必要になり、その結果として熱劣
化を起こしやすくなる。また粒径が30μｍ未満のものは
（ハ）成分の塩化ビニル系ペースト樹脂との粒径の差が
小さくなって粉体の流動特性を損なうようになる。他
方、平均重合度が500未満のものは引張り強さ、引き裂
き強さ等の物性が低く、また2,000を超えるものは加工
性が著しく低下するため好ましくない。

（ロ）成分としての塩化ビニル系共重合体は、THFに対
する不溶解分が１〜50重量％で、膨潤倍率が５以上の、
塩化ビニル単量体と１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性二重結合を有する化合物とを共重合させて得られる
もので、１種または２種以上を組合せて使用することが
できる。

このエチレン性二重結合を有する化合物は、比較的低分
子量の分子中に複数個のエチレン性二重結合を有するジ
エン系ポリマーであって、例えば1,4−トランス−ブタ
ジエンポリマー、1,4−シス−ブタジエンポリマー、1,2
−ブタジエンポリマー、ポリブタジエンの末端基を置換
したα，ω−ポリブタジエングリコールおよびα，ω−
ポリブタジエンカルボン酸、1,4−トランス−イソプレ
ンホモポリマー、1,4−シス−イソプレンホモポリマ
ー、クロロプレンホモポリマー、スチレン−ブタジエン
コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエンコポリマー
などが使用されるほか、多官能性単量体化合物、例えば
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジ
ペートなどのジアリルエステル類、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどのジあるいはトリ（メタ）ア
クリルエステル類、トリアリルシアヌレート、ジビニル
ベンゼン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アジピ
ン酸ジビニルなどが使用される。

この共重合は塊状重合法または懸濁重合法により行われ
るもので、その際、これと共重合し得る他のモノマー、
例えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリ
デン、アクリルニトリル、およびその他のアクリル系モ
ノマーを少量併用することは差し支えない。

塩化ビニルに対する上記エチレン性二重結合を有する化
合物の望ましい共重合比は、そのエチレン性二重結合を
有する化合物の種類に応じ個々に決定されるので、これ
を画一的に述べることはできないが、いずれの生成共重
合体についても、THFに対する不溶解分が１〜50重量％
で、膨潤倍率が５以上という条件を満足される必要があ
る。これはTHFに対する不溶解分が１重量％未満である
と、成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、耐熱変形
性の改良効果が少なく、逆にこれが50重量％を超える
と、加工性が著しく悪くなって成形作業が困難となる。
一方、THFに対する膨潤倍率が５未満のときも、同様に
成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、耐熱変形性等
の改良効果が小さくなることによるものである。

なお、本発明においてはTHFに対する不溶解分（または
溶解分）および膨潤倍率は下記の条件で測定した値で定
義されるものである。

THFに対する不溶解分（または溶解分）および膨潤倍率
の測定： サンプル1gを100mlの比色管に入れ、これにTHFを80ml加
え、常温で充分に振とうする。75〜85℃の湯浴に比色管
を入れ、加熱振とうする。これを５分間行う。常温まで
冷却し、100mlの標線までTHFを入れ、再びよく振とうす
る。一昼夜静置後、THF不溶解部分の容積を読み取り、
この値をTHFを入れる前の樹脂の見掛け容積で割り、得
られた値を膨潤倍率とする。

次に、上澄みの部分を10mlのピペットで抜取り、THFを
乾燥除去し、樹脂分を精秤し（Ｗ）、その10倍を最初の
サンプル量1gで割り、この商を100倍した値をTHF可溶分
とした。なお不溶分は下記の式により算出される。

この（イ）成分と（ロ）成分の混合割合は、 の関係を満足する値であることが望ましい。この式にお
いて、95/5を超えると耐熱変形性、表面艶消し性の効果
がなく、また50/50未満では本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物を加工した際の溶融性が悪くなるので好ましくな
い。

（ハ）成分としての塩化ビニル系ペースト樹脂は、乳化
重合法または溶液重合法により得られる、平均重合度が
500〜2,000、平均粒子径が２μｍ以下のものである。こ
こで平均重合度がこの範囲外のものは（イ）成分と同様
の理由により、また平均粒子径が２μｍを超えるものは
粉体流動性が改善されないので本発明には不適当であ
る。

なお、この塩化ビニル系ペースト樹脂はその重合に際し
て用いられる塩化ビニル単量体に、これと共重合し得る
モノマーを少量併用しても差し支えない。

（ニ）成分としての可塑剤は従来塩化ビニル樹脂の軟質
成形品の製造に使用されているものであれば特に問題が
なく、これにはジブチルフタレート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル類；ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩
基酸のアルキルエステル類；トリクレジルホスフェート
等のりん酸アルキルエステル類；その多低重合度ポリエ
ステル等が例示される。

（ホ）成分としての平均粒子径が0.1μｍ以下の合成炭
酸カルシウムは、主に炭酸ガス反応法または可溶性塩反
応法によって得られるもので、天然の炭酸カルシウムに
比べて粒子の形状が均一で粒径のばらつきが小さいとい
う利点を持つものであるが、ここで平均粒子径が0.1μ
ｍを超えると、分散性が悪くなったり外観を損ねたりす
るだけでなく、繰返し熱を受けたときの粉体流動特性を
向上が望めなくなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を構成するこれらの５
成分の配合割合は、（イ）成分としての塩化ビニル系樹
脂と（ロ）成分として塩化ビニル系共重合体との合計量
100重量部に対し、（ハ）成分としての塩化ビニル系ペ
ースト樹脂を１〜50重量部、（ニ）成分としての可塑剤
を30〜200重量部、（ホ）成分としての合成炭酸カルシ
ウムを0.1〜10重量部とする必要がある。

これは（ハ）成分が１重量部未満ではべたつきが大きく
加工性が悪くなり、50重量部を超えると分散性が悪くな
る上、経済性に問題がある。また、（ニ）成分が30重量
部未満では硬度の低下のほかに引張り強さ、引き裂き強
さ等の物性が低下するので好ましくなく、200重量部を
超えると粉体流動特性が著しく低下して加工困難となり
本発明の効果が得られない。さらに（ホ）成分が0.1重
量部未満では少なすぎて本発明の効果が得られず、10重
量部を超えると硬度、引張り強さ、引き裂き強さ等の物
性が低下するので好ましくない。

なお本発明の組成物には、必要に応じてさらに安定剤、
滑剤、離型剤、充てん剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、その多各種の添加剤等を配合しても差し支えな
い。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲におい
て、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

下記の材料を用いて、別表に示す実施例１〜８および比
較例１〜８の16種類の混合物を調製した。

塩化ビニル系樹脂： TK−700（THF不溶解分:0％、懸濁重合品、平均粒子径：
約150μｍ、平均重合度:680、信越化学工業（株）製） TK−800（THF不溶解分:0％、懸濁重合品、平均粒子径：
約150μｍ、平均重合度:830、同前） 塩化ビニル系共重合体： GR−1300（THF不溶解分:25重量％、膨潤倍率:15、懸濁
重合品、THF不溶解分の平均重合度:1100、同前） 塩化ビニル系ペースト樹脂： （平均粒子径:1μｍ以下、平均重合度:1,500、市販品） 可 塑 剤： DL−911P（フタル酸エステル系、シェル化学（株）製） 合成炭酸カルシウム： 白艶華CC（平均粒子径:0.04μｍ、白石カルシウム
（株）製） 日艶華CCR（平均粒子径:0.08μｍ、同前） 安 定 剤： エポキシ化大豆油 バリウム・亜鉛系安定剤 ヘンシェルミキサーに、（イ）成分の塩化ビニル系樹脂
と（ロ）成分の塩化ビニル系共重合体とバリウム・亜鉛
系安定剤とを投入して、加熱しながら攪拌混合する。材
料温度が80℃に達したときに、エポキシ化大豆油の全量
と（ニ）成分の可塑剤の半量とを投入して、引き続き昇
温攪拌混合する。材料温度が100℃に達したときに、残
りの可塑剤を加え、さらに材料温度が120℃になるまで
昇温攪拌混合する。120℃になったら通水により冷却
し、40℃以下になったところで、（ハ）成分の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂と（ホ）成分の合成炭酸カルシウムと
を投入して攪拌混合する。混合終了後、得られた混合物
をミキサーより排出し、JIS規格合格の40メッシュふる
いを通過させて、各パウダーコンパウンドを得た。

これのそれぞれについて下記の方法で粉体流動特性およ
び加工性を評価した。

コンパウンドの粉体流動特性： 下記の各温度および条件にて塩化ビニル樹脂試験方法
（JIS K−6721）のかさ比重測定装置を用い、かさ比重
測定操作で得られた100mlの組成物の落下時間を３回測
定して平均値を求めた。

条件I:コンパウンド作成後20±２℃、湿度60±２％の恒
温恒湿状態で24時間放置後測定。

条件II:条件Ｉによる残りのコンパウンド200gを約101,5
00mm²のアルミバット上に拡げ、20±２℃、湿度60±２
℃の恒温恒湿状態で２時間放置し、次に140℃に加熱し
たオーブンの中に４分間放置した後、30分室温で放冷し
て測定。

条件III:条件IIによる残りのコンパウンドを回収し、14
0℃に加熱したオーブン中に４分間放置した後、30分室
温で放冷して測定。

条件IV:条件IIIによる残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件IIIと同様の処理を施して測定。

条件V:条件IVによる残りのコンパウンドを回収し、さら
に条件IIIと同様の処理を施して測定。

条件VI:条件Ｖによる残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件IIIと同様の処理を施して測定。

コンパウンドの加工性： 条件VIで得られた各コンパウンドを210℃に加熱した鉄
板（15cm×25cm、表面をサンドブラストしてエンボス加
工してある金型）上に広げ、20秒間放置後270℃のオー
ブン中に50秒間放置してシートに成形し、直ちに水冷し
て金型から取外したときの、厚さの再現性とコンパウン
ド凝集物の発生状況より下記の基準で総合的に評価し
た。

非常に良好 ………◎ 良好 ………○ やや良好 ………△ 加工性が悪い ………× なお、条件ＩおよびVIで得られた各コンパウンドを210
℃に加熱した鉄板上に厚さ約2mmでコーティングし、こ
れを内温が270℃に保持された加熱炉に入れて50秒間焼
結し、得られた成形品について 引張り試験（JIS K 7113） 引き裂き試験（JIS K 6301） 熱老化試験（JIS K 7212） 硬度（JIS K 6301） の各物性試験を行い測定値の比較をしたが、それぞれに
有意差は認められなかった。

また、前述した各パウダーコンパウンドについて同様の
方法で加熱焼結し、得られたシートについて表面艶消し
性および耐熱変形性を下記の方法で評価した。

表面艶消し性： 得られた各シートの表面を観察し、下記の判断基準で評
価した。

極めて表面艶消し性が良い。 ………◎ 表面艶消し性が良い。 ………○ 光沢がややあり、表面艶消し性にやや難あり。………△ 光沢強く、表面艶消し性が全く無い。 ………× 耐熱変形性： 焼結成形品にウレタンフォームを10mmの厚さに裏打ちし
た後、これより250mm×250mmの大きさの試験片を４枚切
り取り、ビニル皮膜面側において各縁の10mm内側にそれ
ぞれと平行の正方形の基準線を記入する。縦横相対する
２本の平行線の間隔を、それぞれ少なくとも４カ所以上
で正確に測定し、それぞれの平均値を求めて原寸法とす
る。これを120℃で、それぞれ１時間および96時間加熱
した後、室温で１時間放冷する。その後、再び縦横相対
する２本の平行線の間隔を、先程と同様に測定し、それ
ぞれの平均値を求めて原寸法と比較し、両者の変形率の
平均値をもって耐熱変形性とする。この値を次のように
表した。

１％未満のもの ………○ １％以上のもの ………× 以上の結果を表にまとめて示した。

（発明の効果） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、繰返し熱を加
えられたときの粉体流動特性（加工性）のほか、得られ
た成形品の艶消し性、耐熱変形性等が顕著に改善される
ので、この組成物は粉末（粉体）スラッシュ成形に適
し、その工業的利用価値は頗る高い。

これによって得られる成形品は、例えば自動車内装用部
品および材料、特にインストルメントパネル、メーター
ボックス、コンソールボックス、ドアトリム、クラッシ
ュパッド、ヘッドレスト、アームレスト、グローブボッ
クス、シフトノブ等として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 博一 東京都板橋区東坂下２丁目１番９号 日本 ピグメント株式会社東京工場内 (56)参考文献 特開 昭58−152040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198555（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74146（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）１種もしくは２種以上の平均粒子径
   が30〜300μｍで平均重合度が500〜2,000の塩化ビニル
   系樹脂と、 （ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフランに対
   する不溶解分が１〜50重量％で膨潤倍率が５以上の塩化
   ビニル系共重合体との 合計量100重量部に対して、 （ハ）平均粒子径が２μｍ以下で平均重合度が500〜2,0
   00の塩化ビニル系ペースト樹脂を１〜50重量部、 （ニ）可塑剤を30〜200重量部、および （ホ）平均粒子径が0.1μｍ以下の合成炭酸カルシウム
   を0.1〜10重量部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物か
   らなる粉末スラッシュ成形品。