JPH07122012B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉末（粉体）スラッシュ成形に際して特に要
求されている粉体流動特性に優れ、しかも得られた成形
加工品が従来のものよりも表面艶消し性と耐熱変形性に
優れている、工業的利用価値の極めて高い塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、塩化ビニル系樹脂の粉末（粉体）スラッシュ成形
品の需要が急増している。この粉末（粉体）スラッシュ
成形法は所望の成形金型内に合成樹脂粉末を供給し、そ
の内面に沿って樹脂を焼結して一体の融合物を作ると共
に、過剰の樹脂粉末を回収、再使用する方法であるが、
これに用いられる合成樹脂組成物は粉体流動特性に優れ
ていること、とくに一度加熱を受けた回収樹脂組成物で
あっても粉体流動特性の損なわれないものであることが
要求されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これに用いられる従来の樹脂組成物では、過剰
の樹脂分が幾度となく加熱を受けると、その度に凝集粒
子が大きく成長し、粉体流動特性を損ねて加工性を阻害
するという問題があった。

また、この成形法によれば、金型内面に微細な絞り模様
を施すことによって、高級感のある表面の艶消しされた
成形品が容易に得られるが、金型の反復使用は金型の内
面を劣化させ、成形品表面の艶消し性を低下させ、また
コスト上昇の原因ともなっていた。

さらに、この成形品には耐熱変形特性の要求される用途
が非常に多いにも拘らず、その要旨に充分応えられだけ
の性能には達していなかった。

したがって、本発明の目的は、粉末（粉体）スラッシュ
成形加工に際し、加熱を受けた過剰の樹脂を反復使用し
ても、その粉体流動特性を損なうことがなく、しかも金
型に依存せずに成形品に優れた表面艶消し性と耐熱変形
性を付与することのできる、塩化ビニル系樹脂組成物を
得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記目的達成のため研究を進めた結果見出さ
れたもので、 （イ）１種もしくは２種以上の平均粒子径が30〜300μ
ｍで平均重合度が500〜2,000の塩化ビニル系樹脂と、 （ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフラン（以
下、THFと記す）に対する不溶解分が１〜50重量％で膨
潤倍率が５以上の塩化ビニル系共重合体との 合計量100重量部に対して、 （ハ）平均粒子径が２μｍ以下で平均重合度が500〜2,0
00の塩化ビニル系ペースト樹脂を１〜50重量部、 （ニ）可塑剤を30〜150重量部、および （ホ）平均粒子径が５μｍ以下のＡ型ゼオライトを0.1
〜20重量部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物としたことを要旨
とするものである。

これを説明すると、まず本発明の樹脂組成物において
（イ）成分として用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化
ビニル単量体に、必要に応じてこれと共重合し得るモノ
マーである、例えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、およびその他
のアクリル系モノマーを少量加えて、塊状重合法または
懸濁重合法により重合して得られる、すべてがTHFに可
溶の、平均粒子径が30〜300μｍ、平均重合度が500〜2,
000のもので、１種または２種以上を組合せて使用する
ことができる。

ここで平均粒子径が300μｍを超えるものは溶融特性が
悪くなって高温加熱が必要になり、その結果として熱劣
化を起こしやすくなる。また粒径が30μｍ未満のものは
（ハ）成分の塩化ビニル系ペースト樹脂との粒径差が小
さくなって粉体の流動特性を損なうようになる。他方、
平均重合度が500未満のものは引張り強度、引き裂き強
度等の物性が低く、また2,000を超えるものは加工性が
著しく低下するため好ましくない。

（ロ）成分としての塩化ビニル系共重合体は、THFに対
する不溶解分が１〜50重量％で膨潤倍率が５倍以上の、
塩化ビニル単量体と１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性二重結合を有する化合物とを共重合させて得られる
もので、その１種または２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

このエチレン性二重結合を有する化合物は、比較的低分
子量の分子中に複数個のエチレン性二重結合を有するジ
エン系ポリマーであって、例えば1,4−トランス−ブタ
ジエンポリマー、1,4−シス−ブタジエンポリマー、1,2
−ブタジエンポリマー、ポリブタジエンの末端基を置換
したα，ω−ポリブタジエングリコールおよびα，ω−
ポリブタジエンジカルボン酸、1,4−トランス−イソプ
レンホモポリマー、1,4−シス−イソプレンホモポリマ
ー、クロロプレンホモポリマー、スチレン−ブタジエン
コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエンコポリマー
などが使用されるほか、多官能性単量体化合物、例えば
ジアリルフタレート、ジアクリルマレート、ジアリルア
ジペート等のジアリルエステル類、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等のあジるいはトリ（メタ）アク
リルエステル類、トリアリルシアヌレート、ジビニルベ
ンゼン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アジピン
酸ジビニルなどが使用される。

この共重合は塊状重合法または懸濁重合法により行われ
るもので、その際これと共重合し得る他のモノマー、例
えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデ
ン、アクリルニトリル、およびその他のアクリル系モノ
マーを少量併用することは差し支えない。

塩化ビニルに対する上記エチレン性二重結合を有する化
合物の望ましい共重合比は、そのエチレン性二重結合を
有する化合物の種類に応じ個々に決定されるので、これ
を画一的に述べることはできないが、いずれの生成共重
合体についても、THFに対する不溶解分が１〜50重量％
であり、膨潤倍率が５以上という要件を満足される必要
がある。これはTHFに対する不溶解分が１重量％未満で
あると、成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、耐熱
変形性の改良効果が小さく、逆にこれが50重量％を超え
ると、加工性が著しく悪くなって成形作業が困難とな
る。一方、THFに対する膨潤倍率が５未満のときも、同
様に成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、耐熱変形
性等の改良効果が小さくなることによるものである。

なお、本発明においてTHFに対する不溶解分（または溶
解分）および膨潤倍率は下記の条件で測定した値で定義
されるものである。

THFに対する不溶解分（または溶解分）および膨潤倍率
の測定： サンプル1gを100mlの比色管に入れ、これにTHFを80ml加
え、常温で充分に振とうする。75〜85℃の湯浴に比色管
を入れ、加熱振とうする。これを５分間行う。常温まで
冷却し、100mlの標線までTHFを入れ、再びよく振とうす
る。一昼夜静置後、THF不溶部分の容積を読み取り、こ
の値をTHFを入れる前の樹脂の見掛け容積で割り、得ら
れた値を膨潤倍率とする。

次に、上澄みの部分を10mlのピペットで抜取り、THFを
乾燥除去し、樹脂分を精秤し（Ｗ）、その10倍を最初の
サンプル量1gで割り、この商を100倍した値をTHF可溶分
とした。なお不溶解分は下記の式により算出される。

ここで、（イ）成分と（ロ）成分との混合割合は、 の関係を満足する値であることが望ましい。この式にお
いて、95/5を超えると耐熱変形性と表面艶消しの効果が
なく、また50/50未満では本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物を加工した際の溶融性が悪くなるので好ましくな
い。

（ハ）成分としての塩化ビニル系ペースト樹脂は、乳化
重合法または溶液重合法により得られる、平均重合度が
500〜2,000、平均粒子径が２μｍ以下のものである。こ
の平均重合度がこの範囲外のものは上記（イ）成分の樹
脂と同様の理由により、また平均粒子径が２μｍを超え
るものは粉体流動性が改善されないので本発明には不適
当である。

なお、この塩化ビニル系ペースト樹脂はその重合に際
し、用いられる塩化ビニル単量体に、これと共重合し得
るモノマーを少量併用しても差し支えない。

（ニ）成分としての可塑剤は従来塩化ビニル樹脂の軟質
成形品の製造に使用されているものであれば特に問題が
なく、これにはジブチルフタレート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル類；ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩
基酸のアルキルエステル類；トリクレジルホスフェート
等のりん酸アルキルエステル類；その他低重合度ポリエ
ステル等が例示される。

（ホ）成分としてのＡ型ゼオライトは一般に市販されて
いる平均粒子径が５μｍ以下のものであれば特に制限さ
れない。平均粒子径が５μｍを超えるときは分散性が悪
くなり、外観を損ねるばかりでなく、繰返し熱を受けた
ときの粉体流動特性の向上が望めなくなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、以上述べた（イ）
〜（ホ）成分の５成分を主要成分とするものであるが、
これら各成分の配合割合は、（イ）成分としての塩化ビ
ニル系樹脂と（ロ）成分としての塩化ビニル系共重合体
との合計量100重量部に対し、（ハ）成分としての塩化
ビニル系ペースト樹脂を１〜50重量部、（ニ）成分とし
ての可塑剤を30〜150重量部、（ホ）成分としてのＡ型
ゼオライトを0.1〜20重量部とする必要がある。

これは（ハ）成分が１重量部未満ではべたつきが大きく
加工性が悪くなり、50重量部を超えると分散性が悪くな
る上、経済性に問題がある。また、（ニ）成分が30重量
部未満では硬度の低下のほかに引張り強さ、引き裂き強
さ等の物性が低下するので好ましくなく、150重量部を
超えると粉体流動特性が著しく低下して加工困難となり
本発明の効果が得られない。さらに（ホ）成分が0.1重
量部未満では少なすぎて本発明の効果が得られず、20重
量部を超えると硬度、引張り強さ、引き裂き強さ等の物
性が低下するので好ましくない。

なお本発明の組成物には、さらに必要に応じ、安定剤、
滑剤、離型剤、充てん剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、その他各種の添加剤等を配合しても差し支えな
い。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲におい
て、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

下記の材料を用いて、別表に示す実施例１〜８および比
較令１〜８の16種類の混合物を調製した。

塩化ビニル系樹脂： TK−700（THF不溶解分:0％、懸濁重合品、平均粒子径：
約150μｍ、平均重合度:680、信越化学工業（株）製） TK−800（THF不溶解分:0％、懸濁重合品、平均粒子径：
約150μｍ、平均重合度:830、同前） 塩化ビニル系共重合体： GR−1300（THF不溶解分:25重量％、膨潤膨倍率:15、懸
濁重合品、THF不溶解分の平均重合度:1,100、同前） 塩化ビニル系ペースト樹脂： （平均粒子径:1μｍ以下、平均重合度:1,500、市販品） 可 塑 剤： DL−911P（フタル酸エステル系、シェル化学（株）製） Ａ型ゼオライト： （平均粒子径:2.2〜2.5μｍ、合成けい酸アルミニウム
カルシウム、 CaO含有量:11.0％ Al₂O₃含有量:27.0％、 粒度325メッシュ全通、市販品） 安 定 剤： エポキシ化大豆油 バリウム・亜鉛系安定剤 ヘンシェルミキサーに、（イ）成分の塩化ビニル系樹脂
と（ロ）成分の塩化ビニル系共重合体とバリウム・亜鉛
系安定剤とをそれぞれ投入して、加熱しながら攪拌混合
する。材料温度が80℃に達したときに、エポキシ化大豆
油の全量と（ニ）成分の可塑剤の半量とを投入して、引
き続き昇温攪拌混合する。材料温度が100℃に達したと
きに、残りの可塑剤を加え、さらに材料温度が120℃に
なるまで昇温攪拌混合する。120℃になったら通水によ
り冷却し、40℃以下になったときに、（ハ）成分の塩化
ビニル系ペースト樹脂と（ホ）成分のＡ型ゼオライトと
を投入して攪拌混合する。混合終了後、得られた混合物
をミキサーより排出し、JIS規格合格の40メッシュふる
いを通過させて、各パウダーコンパウンドを得た。

それぞれについて下記の方法で粉体流動特性と加工性を
評価した。

コンパウンドの流動特性： 下記の各温度および条件にて塩化ビニル樹脂試験方法
（JIS K−6721）のかさ比重測定装置を用い、かさ比重
測定操作で得られた100mlの組成物の落下時間を３回測
定して平均値を求めた。

条件I:コンパウンド作成後20±２℃、湿度60±２％の恒
温恒湿状態で24時間放置後測定。

条件II:条件Ｉによる残りのコンパウンド200gを約101,5
00mm²のアルミバット上に拡げ、20±２℃、湿度60±２
％の恒温恒湿状態で２時間放置し、次に140℃に加熱し
たオーブンの中に４分間放置した後、30分室温で放冷し
て測定。

条件III:条件IIによる残りのコンパウンドを回収し、14
0℃に加熱したオーブン中に４分間放置した後、30分室
温で放冷して測定。

条件IV:条件IIIによる残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件IIIと同様の処理を施して測定。

条件V:条件IVによる残りのコンパウンドを回収し、さら
に条件IIIと同様の処理を施して測定。

条件VI:条件Ｖによる残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件IIIと同様の処理を施して測定。

コンパウンドの加工性： 条件VIで得られた各コンパウンドを210℃に加熱した鉄
板（15cm×25cm、表面をサンドブラストしてエンボス加
工してある金型）上に広げ、20秒間放置後270℃のオー
ブン中に50秒放置してシートに成形し、直ちに水冷して
金型から取外したときの、厚さの再現性とコンパウンド
凝集物の発生状況より下記の基準で総合的に評価した。

非常に良好 ………◎ 良好 ………○ やや良好 ………△ 加工性が悪い ………× なお、条件ＩおよびVIで得られた各コンパウンドを210
℃に加熱した鉄板上に厚さ約2mmでコーティングし、こ
れを内温が270℃に保持された加熱炉に入れて50秒間焼
結し、得られた成形品について 引張り試験（JIS K 7113） 引き裂き試験（JIS K 6301） 熱老化試験（JIS K 7212） 硬度（JIS K 6301） の各物性試験を行い測定値の比較をしたが、それぞれに
有意差は認められなかった。

また、前述した各パウダーコンパウンドについて同様の
方法で加熱焼結し、得られたシートについて表面艶消し
性および耐熱変形性を下記の方法で評価した。

表面艶消し性： 得られた各シートの表面を観察し、下記の判断基準で評
価した。

極めて表面艶消し性が良い。 ………◎ 表面艶消し性が良い。 ………○ 光沢がややあり、表面艶消し性にやや難あり。………△ 光沢強く、表面艶消し性が全く無い。 ………× 耐熱変形性： 焼結成形品にウレタンフォームを10mmの厚さに裏打ちし
た後、これより250mm×250mmの大きさの試験片を４枚切
り取り、ビニル皮膜面側において各縁の10mm内側にそれ
ぞれと平行の正方形の基準線を記入する。縦横相対する
２本の平行線の間隔を、それぞれ少なくとも４カ所以上
で正確に測定し、それぞれの平均値を求めて原寸法とす
る。これを120℃でそれぞれ１時間と96時間加熱した
後、室温で１時間放冷する。その後、再び縦横相対する
２本の平行線の間隔を、先程と同様に測定し、それぞれ
の平均値を求めて原寸法と比較し、両者の変形率の平均
値をもって耐熱変形性とする。この値を次のように表し
た。

１％未満のもの ………○ １％以上のもの ………× 以上の結果を表にまとめて示した。

（発明の効果） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、繰返し熱を加
えられたときの粉体流動特性（加工性）のほか、得られ
た成形品の艶消し性、耐熱変形性等が顕著に改善される
ので、この組成物は粉末（粉体）スラッシュ成形に適
し、その工業的利用価値は頗る高い。

これによって得られる成形品は、例えば自動車内装用部
品および材料、特にインストルメントパネル、メーター
ボックス、コンソールボックス、ドアトリム、クラッシ
ュパッド、ヘッドレスト、アームレスト、グローブボッ
クス、シフトノブ等として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 博一 東京都板橋区東坂下２丁目１番９号 日本 ピグメント株式会社東京工場内 (56)参考文献 特開 昭58−198555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−152040（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−66440（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）１種もしくは２種以上の平均粒子径
   が30〜300μｍで平均重合度が500〜2,000の塩化ビニル
   系樹脂と、 （ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフランに対
   する不溶解分が１〜50重量％で膨潤倍率が５以上の塩化
   ビニル系共重合体との 合計量100重量部に対して、 （ハ）平均粒子径が２μｍ以下で平均重合度が500〜2,0
   00の塩化ビニル系ペースト樹脂を１〜50重量部、 （ニ）可塑剤を30〜150重量部、および （ホ）平均粒子径が５μｍ以下のＡ型ゼオライトを0.1
   〜20重量部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物か
   らなる粉末スラッシュ成形品。