JPH07122748B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は保存性が改良されたカラー写真に関するもので
あり、さらに詳しくは発色現像処理後にハロゲン化銀感
光材料中に残存する芳香族アミン系発色現像薬（以下単
に芳香族アミン現像薬という）および芳香族アミン現像
薬の酸化体を化学的に不活性なものにすることによって
得られる、保存性が改良されたカラー写真、と、この写
真を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において色素画像形成
カプラー（以下単にカプラーという）としては良好な色
再現性を得るために副吸収の少ない鮮やかなシアン、マ
ゼンタ、イエロー色素を与えるカプラーの開発等と同時
に、短時間で発色現像が完了する高活性カプラーの開発
等が行われている。さらにはこれらのカプラーの優れた
性能を引き出すための新規な添加剤等の開発も行われて
いる。ところが逆に、これらの新しい性能が処理後に感
光材料中に残存する処理液成分と作用してカラー写真の
保存性を低下させる原因にもなっている。

現像処理後に、感光材料中に残存する処理液成分のう
ち、特に現像主薬である芳香族第一級アミン化合物およ
びそれから誘導される化合物は長期間の保存時に、例え
ば光、熱、湿度、酸素等の影響で画像の堅牢性をそこな
ったり、それ自身が自己カップリング又は共存物との作
用により着色物質に変化し、いわゆる“ステイン”を生
ずることが知られている。このことはカラー写真にとっ
ては致命的ともいえる欠点である。

一方、これとは別に従来から画像劣化防止、ステイン防
止の研究が数多くなされている。例えば退色性の小さい
カプラーを選択して用いたり、光による退色を防止する
退色防止剤を用いたり、紫外線による画像劣化を防ぐた
めに紫外線吸収剤を用いる工夫が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） これらの化合物は、色素像の退色や変色の防止剤として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に応えるには不十分であり、かつ
色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不良
を生じたり、あるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりす
るためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮
するまでに至っていない。

しかし、本発明で問題とするステインは現像処理後にカ
ラー写真に持ち込まれた芳香族アミン化合物が長期保存
中に酸素等により酸化され、同時に内蔵されている色画
像形成化合物（カプラー）等無色の化合物と反応し、有
色の化合物を形成することによって生じる。本発明者ら
のこれまで提案した方法は、カラー写真に持ち込まれた
芳香族アミン化合物をスカベンジするか、持ち込まれた
芳香族アミン化合物の酸化体をスカベンジするかを意図
したものであった。しかしながら、これらのスカベンジ
化合物もカラー写真の長期保存中に分解、劣化等を受け
効果が減少する場合にしばしば遭遇するし、カラー写真
に持ち込まれる芳香族アミン化合物の量も現像処理形態
の変化で大きく変動するために、上記どちらかを意図し
た化合物だけではしばしば不十分であるのが実態であっ
た。

従って本発明の目的はハロゲン化銀カラー感光材料の発
色現像・漂白・定着処理後にカラー写真の白地が、長期
間保存、展示されても変色の発生が防止されたカラー写
真の製造法を提供することにある。

別の目的は発色現像・漂白・定着処理後に感光材料中に
持ち込まれた残存発色現像主薬による色素画像の劣化が
防止されたカラー写真を提供することにある。

さらに別の目的はランニング状態の処理液、水洗量の少
ないもしくは無水洗処理液、ベンジルアルコールを実質
的に含まない発色現像液等の処理液成分が感光材料中へ
持ち込まれる量の多い処理液、あるいはその他発色現像
に負担をかける処理液等で処理しても残存する芳香族ア
ミン現像薬又はその酸化体に基づく画像劣化およびステ
インの発生等これによって生ずる副作用を防止したカラ
ー感光材料のカラー画像形成法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、写真処理中に持ち込まれた芳香族アミン
の経時で変わりうる反応種（Species）を的確に追跡
し、それぞれの反応種に対応するスカベンジ化合物で、
芳香族アミン化合物および後続の反応種を、すばやく不
活性化することにより上記目的を達成するため鋭意研究
を重ねた結果本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、支持体上の親水性コロイド層の少な
くとも１層中に、発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像薬と化学結合して化学的に不活性で、かつ
実質的に無色の化合物を生成する下記一般式（Ｉ−
ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）または（Ｉ−ｄ）で表わ
される化合物（Ａ）と発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合して化学的に不
活性で、かつ実質的に無色の化合物を生成する下記一般
式（IV）で表わされる化合物（Ｂ）を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

式中、R₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。

Linkは単結合または−Ｏ−を表わす。Arは芳香族基を表
わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出
されたものがハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体
であることはない。Ra、RbおよびRcは同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、ア
ミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、アシルオキ
シ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、また
はスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb又はRbとRc
が互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成しても
よく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、ス
ピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環され
てもよい。Z₁およびZ₂は５〜７員ヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに
置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成
したり、芳香環で縮環されてもよい。

一般式（IV） 式中、Ｍは水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチ
オンまたは保護基を表わす。

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、−SR₈、−OR₈、 アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル
基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキサリル基、アリルキサリル基、スルホニルオキ
シ基、−P(R₈)₃、 −P(OR₈)₃またはホルミル基を表わす。

ここでR₈とR₉は脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を
表わす。

を提供するものである。

本発明において「化学的に不活性な化合物」とは、
（１）長期間経時しても化学的に分解しないか、又は
（２）たとえ分解しても色素の退色を促進せず、残存カ
プラーの分解を促進して着色物質発生を促進せず、又は
それ自体が反応して着色物質を発生させない化合物を意
味する。また、「実質的に無色な化合物」とは（１）35
0nmよりも長波長側の可視域に吸収を有さないか、
（２）吸収を有したとしても、分子吸光係数が1000以下
の吸収を示すにすぎないか、（３）現像処理後のカラー
写真の白地部分にイエロー、マゼンタ又はシアン色素の
反射濃度（光学濃度）で0.01以下の値を与えるものを意
味する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して得たカラー
写真（カラープリントやカラーフイルム）中に前記の保
存性化合物（Ａ）と保存性化合物（Ｂ）とを共存させる
ことにより、カラー写真の保存性を著しく高めることが
できる。両者を共存させる方法としては、 （１） 感光材料の製造工程中に化合物（Ａ）と（Ｂ）
の少なくとも一つをあらかじめ含有させておく方法 化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）は支持体上の親水性コロ
イド層の単一又は複数層中に含有される。化合物（Ａ）
と（Ｂ）が含有される場合は、同一層でも別個の層でも
よいが、前者の方が好ましい。また前記の親水性コロイ
ド層としては、例えばハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収
層や保護層などの感光層や非感光層がある。

（２） 発色現像処理の前、中または後の任意の処理液
に化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）を添加したものを用い
て感光材料を処理してカラー写真に含有せしめる方法。

化合物（Ａ）が添加される処理液としては本質的には発
色現像液でもかまわないが、発色現像液中での発色現像
薬と化合物（Ａ）との反応を避けるという意味では、現
像処理後の処理液に添加するのが好ましい。

（３） 化合物（Ａ）又は（Ｂ）を感光材料の製造工程
中に含有せしめ、他方の化合物（Ｂ）又は（Ａ）を発色
現像処理の前、中又は後の任意の処理液に添加したもの
を用いて感光材料を処理してカラー写真に含有せしめる
方法 がある。

本発明でいう芳香族アミン現像薬とは芳香族第一級、第
二級および第三級アミン化合物を含み、より具体的には
フェニレンジアミン系化合物とアミノフェノール系化合
物が挙げられる。その代表例として３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−メチル−２−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、４−メチル−２−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、２−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−メチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−ジメチルアミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メンタスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−ブチルアミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アセチルアミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−メタンスルホンアミド−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ベ
ンジルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−シクロヘキシル
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチ
ル）ベンゼンスルホン酸塩、ｏ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノー
ル、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−オキシ−
３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが含まれる。

この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A. Mason,“Photographic Processing Chemi
stry",Focal Press）の226〜229頁、米国特許第2,193,0
15号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載の
ものをあげることができる。

一方、芳香族アミン現像薬の酸化体とは前述した芳香族
アミン現像薬の１電子もしくは２電子によって化学的に
誘導される酸化体をいう。

発色現像処理後に芳香族アミン現像薬と化学結合して実
質的に無色の化合物を形成する、化合物（Ａ）として、
好ましいものはｐ−アニシジンとの二次反応速度定数k₂
（80℃）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。

k₂が大きすぎると、化合物自体が不安定となり、ゼラチ
ンや水と反応して分解してしまう。一方、k₂が小さすぎ
ると残存する芳香族アミン現像薬と反応が遅く、結果と
して本発明の目的である残存する芳香族アミン現像薬の
副作用を防止することができない。

このような化合物（Ａ）のように、発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像薬と化学結合して写真化
学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を生成する
化合物は一般的には下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わ
すことができる。

一般式（Ｉ） R₁Ａ_nＸ 一般式（II） （式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基（好ましくは炭素数
６〜60、より好ましくは炭素数10〜50、ただし炭素数は
置換基も含む、以下同じ）、芳香族基（好ましくは炭素
数６〜60、より好ましくは炭素数16〜50）、又はヘテロ
環基（好ましくは炭素数２〜60を有する）を表わす。Ｘ
は芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表わし、
Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する基
を表わす。ｎは１又は０を表わす。Ｂは水素原子、脂肪
族基（好ましくは炭素数１〜60、より好ましくは炭素数
10〜50）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜60、より好
ましくは炭素数16〜50）、ヘテロ環基（好ましくは炭素
数２〜60、より好ましくは炭素数10〜50）、アシル基又
はスルホニル基（好ましくは炭素数１〜50、より好まし
くは炭素数２〜50を有する）を表わし、Ｙは芳香族アミ
ン現像薬が一般式（II）の化合物に対して付加するのを
促進する基を表わす。

ここでR₁とＸ、ＹとR₂又はＢとが互いに結合して環状構
造となってもよい。） 残存芳香族アミン現像薬と化学結合をする方式のうち、
代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の各基をさら
に詳細に説明する。

R₁、R₂およびＢでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状も
しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基を表わし、さらに置換基で置換されていてもよい。
R₁、R₂およびＢでいう芳香族基とは炭素環系芳香族基
（例えばフェニル、ナフチル）およびヘテロ環系芳香族
基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、
インドリル）のいずれであってもよく、単環系でも縮環
系（例えばベンゾフリル、フェナントリジニル）でもよ
い。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよい。

R₁、R₂およびＢでいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子または水素原子から構成され
る３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環
自体が飽和環であっても不飽和環であってもよく、さら
に置換基で置換されてもよい（例えばクロマニル、ピロ
リジル、ピロリニル、モルホリニル）。

Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表わ
し、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介してＡと結
合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−ピリミジル
オキシ,4−ピリミジルオキシ、２−（1,2,3−トリアジ
ン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２−イミダゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリル、２−フリ
ルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−ピリジルオキ
シ、３−イソオキサゾリルオキシ、２−ピラゾリジニル
オキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、２−オキソ−
１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリニジル、１−ベ
ンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキシ、3H−1,2,4
−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリールオキシ、ア
ルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、置換Ｎ−オキ
シ）またはハロゲン原子が好ましい。

Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する基
を表わし、低電子密度の原子を含む基、例えば を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表
わす。ここでＬは単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、 を表わす（例えばカルボニル、スルホニル、スルフィニ
ル、オキシカルボニル、ホスホニル、チオカルボニル、
アミノカルボニル、シリルオキシ）。

Ｙは一般式（II）のＹと同じ意味であり、Ｙ′はＹと同
じ意味を表わす。

Ｒ′、Ｒ″は同一でも異なっていてもよく、それぞれ−
Ｌ−R₀を表わす。

R₀はR₁と同じ意味を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基
（例えばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベ
ンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基
（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環
（例えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）および
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）を表わす。

Ｌ′、Ｌ″およびＬは−Ｏ−、−Ｓ−および を表わす。

なかでもＡは で表わされる二価基が好ましい。

本発明に用いられる化合物（Ａ）は一般式（Ｉ）で表わ
される化合物のち、一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、
（Ｉ−ｃ）または（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物であ
り、好ましくは、これらの化合物のうちｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃）が１×10^-1l/mol・sec
〜１×10^-5l/mol・secの範囲で反応する化合物である。

式中、R₁は一般式（Ｉ）のR₁と同じ意味を表わす。Link
は単結合および−Ｏ−を表わす。ArはR₁、R₂およびＢで
定義したのと同じ意味での芳香族基を表わす。ただし芳
香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたものがハ
イドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写真用還元
剤として有用な基であることはない。Ra、RbおよびRcは
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、R₁、
R₂およびＢで定義したのと同じ意味での脂肪族基、芳香
族基、ヘテロ環基を表わす。Ra、RbおよびRcはさらにア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、およ
びスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb又はRbとRc
が互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成しても
よく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、ス
ピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香族で縮環され
てもよい。Z₁及びZ₂は５〜７員ヘテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに置
換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成し
たり、芳香族で縮環されてもよい。ただし、Z₁は芳香族
アミン系現像主薬と反応した結果、放出されたものがカ
プラーであるようなものではなく、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類であるようなものではないことが好まし
い。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のうち特に一般式（Ｉ−
ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度定数k
₂（80℃）を１×10^-1l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・sec
の範囲に調節するにはArが炭素環系芳香族基の場合、置
換基で調節できる。この解き、R₁の基の種類にもよる
が、各置換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が好まし
く、0.4以上がより好ましく、0.6以上だとさらに好まし
い。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物を感
材製造時に添加する場合、化合物自体の総炭素数が13以
上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の目的を達成
する意味からも、現像処理時に分解するものは好ましく
ない。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによっ
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。ただし、化合物Ｉ−９〜Ｉ−11、Ｉ−15、Ｉ−18〜
Ｉ−21、Ｉ−23、Ｉ−25、Ｉ−29、Ｉ−42、Ｉ−43、Ｉ
−84、Ｉ−85、II−１〜II−５は本発明の一般式（Ｉ−
ａ）〜（Ｉ−ｄ）に包含されない参考化合物である。

（Ｉ−18） ⁽ⁿ⁾C₁₈H₃₇I （Ｉ−19） ⁽ⁿ⁾C₁₈H₃₇Br （II−３） CH₂＝CH-SO₂-C₁₈H₃₇ ⁽ⁿ⁾ 以下に本発明の代表的な化合物の合成例を示す。

合成例１（Ｉ−９の合成） ４−ドデシルベンゼンチオ炭酸２−エチルヘキシルエス
テル（例示化合物Ｉ−９）の合成 ４−ドデシルベンゼンチオール18g（0.065モル）にクロ
ロホルム150mlトリエチルアミン9.9ml（0.071モル）を
加え溶かし25℃で攪拌した。これにクロル炭酸２−エチ
ルヘキシルエステル13.3g（0.068モル）を滴下した。30
分間攪拌した後、冷塩酸水を加え分液をし、クロロホル
ム層を冷水で３回洗浄し芒硝で乾燥した。芒硝をろ別後
クロロホルムを留去し、カラムクロマトで精製した。油
状物。収量17.2g収率61.2％ 元素分析結果（C₂₇H₄₆O₂S₂） Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（％） 74.34 10.66 14.91 計算値（％） 74.60 10.67 14.75 合成例２（Ｉ−13の合成） ｉ） ５−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−３−
ヒドロキシ−１−フェニルピラゾールの合成 4,5−ジヒドロキシ−５−（３−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）−３−ヒドロキシ−１−フェニルピラゾール6.
3g（0.013モル）にトルエン60ml、二酸化マンガン10g
（0.12モル）を加えスチームバスで２時間加熱攪拌をし
た。無機物をろ別後濃縮乾固し、酢酸エチル20mlで晶析
した。融点108〜109℃。収量5.8g収率92.5％ ii） ３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）−５−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−１−
フェニル−ピラゾール（例示化合物Ｉ−13）の合成 ５−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−３−ヒドロ
キシ−１−フェニルピラゾール5.3g（0.011モル）にク
ロロホルム50ml、トリチルアミン1.9ml（0.014モル）を
加え溶かし、25℃で攪拌した。これにクロル炭酸２−エ
チルヘキシルエステル2.3g（0.012モル）を滴下した。3
0分間攪拌した後、冷水を加え分液をクロロホルム層を5
0mlの冷水で２回洗浄し芒硝で乾燥した。芒硝をろ別後
クロロホルムを留去しカラムクロマトで精製した。油状
物。収量5.7g収率82％ 元素分析結果（C₄₀H₆₀N₂O₄） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） 76.13 9.47 4.11 計算値（％） 75.91 9.56 4.43 合成例３（Ｉ−24の合成） ４−ヘプチルオキシカルボニルオキシ−ピリジン（例示
化合物Ｉ−24）の合成 ４−ヒドロキシピリジン１水和物4.5g（0.040モル）に
クロロホルム100ml、トリエチルアミン7.3ml（0.052モ
ル）を加えて溶かし25℃で攪拌した。これにクロル炭酸
ヘプチルエステル8.9g（0.050モル）を滴下した。30分
間攪拌した後、冷塩酸水を加え、分液をし、クロロホル
ム層を冷水で２回洗浄し、芒硝で乾燥した。芒硝をろ別
後、クロロホルムを留去しカラムクロマトで精製し、エ
タノールで晶析した。融点44〜50℃。収量7.5g収率83％ 元素分析結果（C₁₃H₁₉NO₃） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） 69.52 8.47 6.03 計算値（％） 69.31 8.55 6.22 合成例４（Ｉ−54の合成） 3,3′,5,5′−テトラクロル−4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルスルホン19.4g、トリエチルアミン16.8gにアセ
トニトリル150mlを加えて攪拌した。これに２−エチル
ヘキシルクロロホーメート21.2gを室温下で滴下した。
３時間攪拌を続けた後、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチ
ル層を水洗乾燥した。酢酸エチル層を濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物Ｉ−
54 20.5g（58.4％）を白色の結晶として得た。融点は65
〜66℃であった。

元素分析結果（C₃₀H₃₈Cl₄O₈S） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 実測値（％） 51.41 5.47 20.21 4.61 計算値（％） 51.44 5.47 20.24 4.58 合成例５−１（Ｉ−57の合成） 3,3′,5,5′−テトラブロモビフェニルスルホン11.3g、
トリエチルアミン6.1mlにアセトニトリル300mlを加え攪
拌した。これにパルミチン酸クロライド12.3gを室温下
で滴下した。５時間攪拌を続けた後、反応液を500mlの
水の中に注いだ。析出した結晶をろ集し、水洗した後乾
燥した。クロロホルム−酢酸エチルの混合溶媒で再結晶
を行って化合物Ｉ−57の結晶17.5g（84.0％）を得た。
融点は125〜126℃であった。

元素分析結果（C₄₄H₆₆Br₄O₆S） Ｃ Ｈ Br Ｓ 実測値（％） 50.60 6.21 30.39 3.11 計算値（％） 50.68 6.38 30.66 3.07 合成例５−２（Ｉ−70の合成） 3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル23.1gと
アセトニトリル100mlの溶液にトリエチルアミン14.3ml
を加え、室温下に攪拌した。この溶液にクロルギ酸ヘキ
サデシル30gを滴下し、滴下後さらに１時間攪拌した。
氷水に反応液をあけ、生じた結晶をろ集した。得られた
粗結晶をIPAで再結晶することにより、目的の化合物Ｉ
−70を白色結晶として43.5g（収率87.9％）得た。融点4
2〜43℃ 元素分析結果（C₂₆H₄₀Cl₂O₅） Ｃ Ｈ Cl 実測値（％） 62.11 7.98 14.02 計算値（％） 62.02 8.01 14.08 発色現像処理後に芳香族アミン現像薬の酸化体と化学結
合して実質的に無色の化合物を形成する化合物（Ｂ）と
して、好ましいものはPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pe
arson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90.319（1968））５以上
の求核性官能基から誘導される求核性基を有する化合物
である。

このような化合物（Ｂ）のように、発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像薬の酸化体と化学結合し
て写真化学的に不活性で、かつ実質的に無色の化合物を
生成する化合物は一般的には以下の一般式（III）で表
わされる。

一般式（III） R₇−Ｚ・Ｍ （式中、R₇は脂肪族基（好ましくは炭素数10〜80、より
好ましくは炭素数20〜60）、芳香族基（好ましくは炭素
数16〜86、より好ましくは炭素数26〜66）又はヘテロ環
基（好ましくは炭素数12〜82、より好ましくは炭素数22
〜62）を表わす。Ｚは求核性の基を表わす。Ｍは水素原
子、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは保護基
を表わす。） 一般式（III）で表わされる化合物の各基をさらに詳細
に説明する。

R₇でいう脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の
アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、
さらに置換基で置換されていてもよい。R₇でいう芳香族
基とは炭素環系芳香族基（例えばフェニル、ナフチル）
およびヘテロ環系芳香族基（例えばフリル、チエニル、
ピラゾリル、ピリジル、インドリル）のいずれであって
もよく、単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル、フェ
ナントリジニル）でもよい。さらにこれらの芳香環は置
換基を有してもよい。

R₇でいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原
子、イオウ原子または水素原子から構成される３員環〜
10員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和
環であっても不飽和環であってもよく、さらに置換基で
置換されてもよい（例えばクロマニル、ピロリジル、ピ
ロリニル、モルホリニル）。

Ｚは求核性の基を表わし、例えば芳香族アミン現像薬の
酸化体と直接化学結合する原子が酸素原子、イオウ原
子、窒素原子である求核性の基（例えば、アミン化合
物、アジド化合物、ヒドラジン化合物、メルカブト化合
物、スルフィド化合物、スルフィン酸化合物、シアノ化
合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸化合物、セレノ化合
物、ハライド化合物、カルボキシ化合物、ヒドロキサム
酸化合物、活性メチレン化合物、フェノール化合物、窒
素ヘテロ環化合物、等）が知られている。

Ｍは水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチオンま
たは保護基を表わす。

一般式（III）で表わされる化合物は、芳香族アミン現
像薬の酸化体と求核反応（代表的にはカップリング反
応）をする。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）は一般式（III）で表
わされる化合物の中の下記の一般式（IV）で表わされる
ものである。

一般式（IV） 式中、Ｍは水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチ
オンまたは保護基を表わし、好ましくは無機（例えばL
i、Na、Ｋ、Ca、Mg等）又は有機（例えばトリエチルア
ミン、メチルアミン、アンモニア等）の塩を形成する原
子又は原子団および を表わす。ここでR₁₅およびR₁₆は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子およびR₁と同じ意味の脂肪族基、
芳香族基またはヘテロ環基を表わす。R₁₅とR₁₆が互いに
結合して５〜７員環を形成してもよい。R₁₇、R₁₈、R₂₀
およびR₂₁は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子およびR₇と同じ意味の脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環を表わす。R₁₇、R₁₈、R₂₀およびR₂₁はさらにアシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイド
基およびウレタン基を表わす。ただし、R₁₇とR₁₈のうち
少なくとも一方およびR₂₀とR₂₁のうち少なくとも一方は
水素原子である。R₁₉およびR₂₂は水素原子およびR₇と同
じ意味の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環を表わす。
R₂₂はさらに炭素数１〜20のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカル
ボニル基を表わす。ここでR₁₇、R₁₈、R₁₉のうち少なく
とも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成しても
よく、またR₂₀、R₂₁、R₂₂のうち少なくとも２つの基が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基（好ましくは炭素数２
〜74、より好ましくは炭素数12〜54、例えばメチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデ
シル、シクロヘキシル）、芳香族基（好ましくは炭素数
６〜76、より好ましくは炭素数12〜56、例えばフェニ
ル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭
素数２〜60、より好ましくは炭素数10〜50、例えばピペ
リジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン
原子（例えばクロル原子、ブロム原子等）、−SR₈、−O
R₈、 （R₈、R₉は好ましくは炭素数１〜60）、アシル基（好ま
しくは炭素数２〜60、例えばアセチル、ベンゾイル）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オク
チルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル
基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、
アルコキサリル基（例えば、メトキシキサリル、イソブ
トキシキサリル、オクチルオキシキサリル、ベンゾイル
オキシキサリル）、アリルキサリル基（例えば、フェノ
キシキサリル、ナフトキシキサリル）、スルホニルオキ
シ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシ）、−P(R₈)₃、 −P(OR₈)₃およびホルミル基を表わす。（上記アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレタ
ン基、カルバモイル基、アルコキサリル基、アリルキサ
リル基は好ましくは炭素数１〜60である。）ここでR₈と
R₉は水素原子、脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を
表わす。このうち、−SO₂M′基に対し、Hammetのσ値の
総和が0.5以上が本発明の効果の点で好ましい。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の代表例を列挙
する。ただし、化合物III−１〜III−４、III−15〜III
−16、III−18〜III−25は一般式（IV）に包含されない
参考化合物である。

（III−24） NaN₃ 以下に本発明の代表的な化合物の合成例を示す。

合成例６（III-30の合成） ｉ） 3,5−ジ−（2,4−ジターシャリーアシルフェノキ
シプロピルカルバモイル）−ベンゼンスルホニルクロラ
イドの合成 ５−スルホ−イソフタル酸ジメチルエステルナトリウム
塩10g（0.034モル）にトルエン100ml、ナトリウムメチ
ラートを28％含有するメタノール溶液16ml（0.080モ
ル）及び2,4−ジターシャリーアミルフェノキシプロピ
ルアミン24.7g（0.085モル）を加え100℃で加熱した。
メタノールを留去しながら３時間加熱し、冷却した後冷
水を加えた。分液をしトルエン層をさらに２回冷水で洗
浄し芒硝で乾燥した。芒硝をろ別し、濃縮乾固したもの
にN,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）100mlとアセトニ
トリル50mlを加えて溶かし室温で攪拌をした。これにオ
キシ塩化リン30ml（0.326モル）を加え、50〜60℃で１
時間加熱した。反応液を氷水に注ぎ酢酸エチル300mlで
抽出し、酢酸エチル層を冷水で３回洗浄をし芒硝で乾燥
した。芒硝をろ別後、酢酸エチルを留去し、カラムクロ
マト精製をした。収量11.5g、収率41.9％。

ii） 3,5−ジ−（2,4−ジターシャリーアミルフェノキ
シプロピルカルバモイル）−ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム（例示化合物III-30）の合成 亜硫酸ナトリウム2g（0.016モル）、炭酸水素ナトリウ
ム2.4g（0.029モル）に水100ml、アセトニトリル20mlを
加え30℃で攪拌をした。これに3,5−ジ−（2,4−ジター
シャリーアミルフェノキシプロピルカルバモイル）−ベ
ンゼンスルホニルクロライド10.5g（0.013モル）をアセ
トニトリル100mlに溶かした溶液を滴下した。１時間攪
拌した後、氷水に注ぎ酢酸エチル150mlで抽出をした。
酢酸エチル層を冷水で３回洗浄した後、芒硝で乾燥し
た。芒硝をろ別後、濃縮乾固すると固体が得られた。収
量8.6g、収率82.8％。

元素分析結果（C₄₆H₆₇N₂O₆SNa） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 実測値（％） 68.75 8.39 3.32 3.92 計算値（％） 69.14 8.45 3.51 4.01 合成例７（III-41の合成） 3,5−ジヘキサデシルオキシカルボニルベンゼンスルホ
ニルヒドラジド1.0gにデメチルアセトアミド5ml、酢酸
エチル15mlを加えて室温で攪拌し、これに3,5−ジヘキ
サデシルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸クロライ
ド1.01gを結晶のまま加えた。30分間室温で攪拌した
後、ピリジン0.2mlを滴下し、５時間攪拌した。反応終
了後反応液を水100mlの中へ注ぎ析出した結晶をろ集し
乾燥した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して0.4g（20.5％）のIII-41を結晶とし
て得た。融点148〜150℃であった。

本発明において芳香族アミン現像薬と一般式（Ｉ）また
は（II）で表わされる化合物との反応は下記式（１）
で、また芳香族アミン現像薬の酸化体と一般式（III）
で表わされる化合物との反応は下記式（２）で示すこと
ができる。これらの反応はカラー写真保存中に徐々に進
行する。

ただし、上記式（１）、（２）において一般式（Ｉ）〜
（III）中の基は前記と同じ意味をもつ。R₂₃は水素原
子、アルキル基（置換アルキル基を含む、例えばメチル
基、エチル基、またはヒドロキシメチル基、等）、アル
コキシ基（置換アルコキシ基を含む、例えばメトキシ
基、エトキシ基、またはメトキシエトキシ基、等）を表
わし、R₂₄はヒドロキシ基、アミノ基（置換アミノ基を
含む、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、N,N−ジ
メチルアミノ基、N,N−ジエチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ基、等）を表
わし、ｓは１から４の整数を表わす。

本発明において化合物（Ａ）又は（Ｂ）は低分子量のも
のもしくは水にとけやすいものは処理液に添加し、現像
処理の工程で感材の中に取り込ませてもよい。好ましく
は感材を製造する段階で感材中の前記親水性コロイド層
中に添加する方法である。後者の方法は通常、大気圧中
で沸点170℃以上の高沸点溶媒（オイル）単独、あるい
は低沸点溶媒単独、または前記オイルと低沸点溶媒との
混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラチン等の親水性コロ
イド水溶液に乳化分散して調製される。本発明において
化合物（Ａ）又は（Ｂ）は高沸点有機溶媒中に溶けるの
が好ましい。この乳化分散物粒子の粒径に特に制限はな
いが、0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μが
好ましい。特に本発明の効果の点で化合物（Ａ）又は
（Ｂ）はカプラーと共乳化するのが好ましい。この場合
オイル／カプラー比としては、重量比で0.01〜2.0であ
るのが好ましい。

また、本発明において化合物（Ａ）又は（Ｂ）の占める
割合は、カプラー１モル当り１×10^-2ないし10モル、好
ましくは３×10^-2ないし５モルである。化合物（Ａ）又
は（Ｂ）の量が少なすぎると本発明の効果を奏しにくく
なる傾向があり、多すぎると発色反応に阻害を起こした
り、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の分解が目立ちカラー画像
を損う傾向がある。特に化合物（Ｂ）の添加量はカプラ
ー１モル当り２×10^-2〜２×10^-1モルの範囲が好まし
い。

前記オイルの具体例としては、例えばフタル酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフェ
ニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート、ジオクチルセ
バケート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）、エポキシ環を含む化合物（例えば米
国特許第4,540,657号に記載の化合物）、フェノール類
（例えば エーテル類（例えばフェノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル）を挙げることができ
る。また補助溶媒として用いられる低沸点溶媒として
は、大気圧中で沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メタノ
ール、エタノール、２級ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、フッ化アルコール、ミチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートアセトン、メチルアセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の添加剤の
油性溶媒（ワックス等のように室温で固体のものも含
む）のみならず、ラテックスポリマーを使用できるし、
あるいはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加
剤自身が油性溶媒を兼ねてもかまわない。

ラテックスポリマーとしてアクリル酸メタアクリル酸お
よびそのエステル（例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルメタアクリレート等）、アクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートなど）、アクリロニトリル、スチレン、
ジビニルベンゼン、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル（例えばマ
レイン酸メチルエステル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、２−および４−ビニルピリジ
ンなどのモノマーの単独もしくは２種以上を用いて製造
されたラテックスポリマーが用いられる。

本発明において化合物（Ａ）又は（Ｂ）を単独あるいは
カプラーと共に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中
に分散する際に用いる界面活性剤の例としては、サポニ
ンをはじめ、アルキルスルフォコハク酸ナトリウム、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

下記の化合物のようなスルホン酸基をもつアニオン性界
面活性剤を単独又は組合せ使用するのが好ましい。

本発明において化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を併用
する組合せにおいて好ましい組合せは一般式（Ｉ）から
選ばれた化合物（Ａ）と一般式（IV）から選ばれた化合
物（Ｂ）の組合せであり、特に好ましい組合せは一般式
（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｃ）から選ばれた化合物
（Ａ）と一般式（IV）から選ばれた化合物（Ｂ）の組合
せである。一般式（Ｉ−ａ）と一般式（IV）から選ばれ
た化合物（Ａ）、（Ｂ）の組合せが最も好ましい。

また本発明においては、化合物（Ａ）又は（Ｂ）を発色
現像液、漂白、定着液、水洗液、リンス液のいずれかに
添加してもよい。この場合のこれらの処理液中の化合物
（Ａ）又は（Ｂ）の濃度は10^-5モル/l〜10^-1モル/lとす
る。

また本発明の化合物は以下に示す酸化防止剤または退色
防止剤等と併用することが出来る。

なお、これらの退色防止剤又は酸化防止剤が記載されて
いる特許の代表的なものには以下の明細書を含む。

米国特許第3,935,016号、同第3,982,944号、同第3,700,
455号、同第3,764,337号、同第3,432,300号、同第3,57
4,627号、同第3,573,050号、同第4,254,216号明細書、
特開昭55-21004号、同54-145530号、同52-152225号、同
53-20327号、同53-17729号、特開昭61-72246号、同61-7
3152号、同61-90155号、同61-90156号、同61-145554
号、同55-6321号明細書、特公昭54-12337号、同48-3162
5号明細書、英国特許第1,347,556号、英国特許公開2,06
6,975号明細書 本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リサーチ・ディス
クロージャー（R.D.）No.17643の第VIIのＣ項に列挙さ
れている化合物群であるが、好ましくは以下の一般式
（X VII）で表わされるベンゾトリアゾール誘導体であ
る。

一般式（XVII） （式中、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅は同一又は異なって
もよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲ
ン原子またはアルコキシカルボニル基を表わす。） 本発明のカラー写真感光材料としては、特に制限はな
く、カラーペーパーのほか、一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーポジフィルムおよびカラー反転
ペーパーなどを代表例として挙げることができる。本発
明はまた、リサーチ・ディスクロージャー17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒
感光材料にも適用できる。

したがってこのカラー写真感光材料に用いられるカプラ
ーにも特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げ
られる。

（ａ） イエローカプラー 下記一般式（Ｙ−Ｉ）、（Ｙ−II）で表わされるカプラ
ー。

一般式（Ｙ−Ｉ） （式中、R₁₁は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、Z₁₁は芳香族１級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
す。） 一般式（Ｙ−II） （式中、R₁₁は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、Z₁₁は芳香族１級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わし、
R₁₂は水素原子または置換基を表わし、ｓは１〜５の整
数を表わす。） 一般式（Ｙ−Ｉ）、（Ｙ−II）で表わされるイエローカ
プラーの代表的化学構造は下記の米国特許明細書に記載
された内容を表わす。（ ）内の数字は化学構造の詳細
な説明を行っているカラム数を表わす。

米国特許第3,894,875号（１〜２）、同3,408,194号（２
〜３）、同4,404,274号（３〜17）、同4,022,620号（３
〜７）、同4,057,432号（１〜４）等。

（ｂ） マゼンタカプラー 下記一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表わされるカプラ
ー。

一般式（Ｍ−Ｉ） （式中、R₂₁はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表わす。Arはフェニル基もしくは１
個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ
基が置換したフェニル基を表わす。Z₂₁は水素原子また
は芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応にお
いて離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｍ−II） （式中、R₂₂は水素原子または置換基を表わし、Z₂₁は水
素原子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応において離脱可能な基を表わし、Z₂₂、Z₂₃および
Z₂₄は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₄-Z₂₃結合とZ₂₃-Z₂₂結
合のうち１方は二重結合であり他方は単結合である。Z
₂₃-Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一部であ
る場合を含む。） 一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表わされるマゼンタカ
プラーの代表的化学構造は、下記米国特許明細書等の特
許に記載された内容を表わす。（ ）内の数字は、化学
構造の詳細な説明を行っているカラム数またはページ数
を表わす。

米国特許第3,519,429号（２〜６）、同3,558,319号
（２〜３）、同3,725,067号（２〜８）、同3,935,015号
（３〜７）、同4,241,168号（２〜14）、同4,351,897号
（２〜６）、同4,367,282号（３〜10）、同4,540,654号
（２〜８）、特開昭61-65245（378〜384頁）、WO-86-19
15（５〜10頁）等。

（ｃ） シアンカプラー 下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされるカプラー。

一般式（Ｃ−Ｉ） （式中、R₃₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R₃₂はアシルア
ミノ基またはアルキル基を示す。R₃₃は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。また
R₃₃は、R₃₂と結合して環を形成していてもよい。Z₃₁は
水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発色現
像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされるシアンカプラーの代表的
化学構造は、下記米国特許明細書に記載された内容を表
わす。（ ）内の数字は、化学構造の詳細な説明を行っ
ているカラム数を表わす。

米国特許第2,920,961号（１）、同第3,772,002号（１〜
３）、同第3,864,366号（２〜６）、同第4,124,396号
（２）、同第4,333,996号（２〜８）、同第4,565,777号
（３〜５）、同第4,564,586号（２〜４）等。

上記の各カプラーは二量体又はそれ以上の多量体を形成
していてもよい。

本発明の保存性改良化合物（Ａ）および（Ｂ）と併用し
て用いられるカプラーのうち好ましいものは一般式（Ｙ
−Ｉ）、一般式（Ｍ−II）または一般式（Ｃ−Ｉ）で表
わされるカプラーであり、特に好ましいカプラーは一般
式（Ｍ−II）または一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされるカプ
ラーである。

これらのカプラーの具体例を以下に挙げるが本発明はこ
れに限定されるものでないことはもちろんである。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶体、球状
などのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の
値が５以上の平板上の形の粒子を用いてもよい。また、
これら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの
混合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で0.1
μ以上が好ましいが、特に好ましいのは1.3μ以下0.15
μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数
あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好ましく
は±30％以内、より好ましくは±20％以内に全粒子の95
％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる
「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好
ましい。また感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤も
しくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643-III（1978年12月発行）23頁などに記載
の特許にある。

また、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、シアニン
色素やメロシアニン色素などを用いて、慣用の方法によ
り分光増感することができる。

本発明に使用するゼラチンはアルカリ処理ゼラチン（等
電点4.5〜5.3）でも酸処理ゼラチン（等電点6.0〜9.5）
でも良いが、酸処理ゼラチンを使用した方がステイン防
止の点で好ましい。酸処理ゼラチンの使用量は全塗布ゼ
ラチン量に対して好ましくは10％以上、より好ましくは
25％以上、さらに好ましくは50％以上であり、上限とし
ては100％である。

本発明に用いる発色現像液は実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましいる（「実質的に含有しな
い」とは好ましくは含有量0.5ml/l以下、より好ましく
は全く含有しないことを意味する。）低補充型の発色現
像補充液を調合するのに際し、ベンジルアルコールを含
んでいると、溶解速度が遅いため溶解に時間がかかった
り、タール状の物質が生成したりすることがある。一
方、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液は、低
補充型であっても溶解時間は短く、タール状物質も生成
しないので低補充型現像補充剤を作りやすいという利点
がある。また、ベンジルアルコールを含有していない発
色現像液を用いて連続処理する際に、液組成の変動を防
止することによって、補充量を標準補充量の半分以下
（165ml/m²以下）にしてもタール状物質の生成もなく、
ステインの変化もない一定の仕上がりが得られる。

発色現像液に用いられる添加剤としては、特願昭59-166
7号明細書第14頁〜22頁、特願昭59-118418号明細書第45
頁〜50頁、特願昭61-32462号明細書第11頁〜22頁に記載
の種々の化合物を使用することができる。さらに発色現
像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデン類、ベ
ンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンツイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾー
ル類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよ
うな複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト
化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行われてもよい
し、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化をはか
るために、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも
よいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては、
特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々の化
合物を使用することができる。

発色現像液中にベンジルアルコールを含有しないと、漂
白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこりにく
くなるため、漂白定着液のpH又は、酸化剤の量を下げる
こともできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約330ml/m²以下であり、
発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合に
は、60ml/m²以下に補充量を下げることも可能である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行う。水洗及び安定化工程に用い
られる添加剤としては特願昭61-32462号明細書第30頁〜
36頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

（発明の効果） 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像・漂白・定着処理後にカラー写真の白地が、長期
間保存、展示されても変色の発生が防止されるという優
れた効果を奏する。

また、本発明によれば発色現像・漂白・定着処理後に感
光材料中に持ち込まれた残存発色現像主薬又はその酸化
体による色素画像の劣化が防止されるという優れた効果
を奏する。さらに本発明によれば、ランニング状態の処
理液、水洗量の少ないもしくは無水洗処理液、ベンジル
アルコールを実質的に含まない発色現像液等の処理液成
分が感光材料中へ持ち込まれる量の多い処理液、あるい
はその他発色現像に負担をかける処理液等で処理しても
カラー感光材料は残存する芳香族アミン現像薬又はその
酸化体に基づく画像劣化およびステインの発生等これに
よって生ずる副作用が防止されるという優れた効果を奏
する。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、第１
表の構成で第１層（最下層）〜第７層（最上層）を順次
塗布してカラー写真感光材料を作成した。

各乳剤層の分光増感剤としては，次のものを用いた。

（ａ） 溶媒 （isoC₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては，次の染
料を用いた。

このうち第１層のイエローカプラーは前記説明に示した
（Ｙ−Ｉ）と（Ｙ−７）を等モル量混合し、6.91×10^-4
mol/m²になるようにし、第５層のシアンカプラーは、前
記の一般的な説明で示した（Ｃ−27）と（Ｃ−10）を等
モル量混合し、7.05×10^-4mol/m²になるようにした。そ
してマゼンタカプラーは（Ｍ−30）を使用し、3.38×10
^-4mol/m²となるようにし、試料（Ａ−１）を作成した。

次に試料（Ａ−１）の第３層（緑感層）に本発明の保存
性化合物を順次添加した試料（Ａ−２）〜（Ａ−17）を
作成した。また一部の試料は、マゼンタカプラーを（Ｍ
−30）の代りに（Ｍ−37）に変えて使用した。それらの
試料内容を第２表に示す。

次にこのようにして作成した試料を光学ウエッヂを通し
て露光した後、次に示す方法で処理してカラー画像を得
た。

処理方法（Ｉ） フジカラーロールプロセッサーFMPP1000（一部改造）
（富士写真フイルム（株）製）を用いて、以下に示す条
件でランニング現像処理を行った。

なお、リンス工程は、リンスタンクの中へ補充液を注
入し、リンスタンクをオーバーフローしたものがリン
スタンクの下部に導かれ、リンスタンクをオーバー
フローしたものがリンスタンクの下部に導かれ、リン
スタンクをオーバーフローしたものが廃水される３槽
向流方式とした。なお、前浴からの持込み量はペーパー
１m²当り25mlであった。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

リンス液 エチレンジアミン・N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g ベンゾトリアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムにて pH7.5 なお、処理液および補充液は、処理方法（Ｉ）と同じも
のを用いた。

次に上記方法によって現像処理した感材それぞれについ
て、処理後１時間経過した後の非画像部のマゼンタ反射
濃度を測定し、さらに80℃（10〜15％RH）に７日、次い
で80℃70％（RH）下に８日間放置した後、再び非画像部
のマゼンタ反射濃度を測定した。この結果を第２表に示
す。

第２表から明らかなように、水洗および漂白定着時間が
長く、処理液補充量も十分な条件での処理（II）では、
処理後のマゼンタステインは比較的少ないが、処理時間
が短く、補充量が少ない処理（Ｉ）においては、マゼン
タステインが発生する。

上記結果より、保存性改良化合物（Ｂ）と保存性改良化
合物（Ａ）をそれぞれ単独で使用した場合には特に処理
Ａで完全にマゼンタステインを防止することが出来ない
が、保存性改良化合物（Ａ）と保存性改良化合物（Ｂ）
の併用によってマゼンタステインを十分に防止すること
が出来ることがわかる。

以下に実施例２〜８に用いる化合物を示す。

増感色素 Cpd-10 ポリエチルアクリレートラテックス Solv−1:ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−2:トリノニルホスフェート Solv−3:ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−4:トリクレジルホスフェート Solv−5:ジブチルフタレート Solv−6:トリオクチルホスフェート Solv−7:ジエチルアゼレート Solv−8:ジオクチルセバケート 実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料
（Ｂ−１）を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側に
はチタンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を
青味染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン …1.30 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−7,11,12）で分光増感された塩沃臭
化銀（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％、平均粒子サイ
ズ0.3μ、サイズ分布10％、立方体、コア沃度タイプコ
アシェル） …0.06 赤色増感色素（ExS−7,11,12））で分光増感された沃臭
化銀（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ
分布20％、平板（アスペクト比＝５）） …0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−２） …0.14 シアンカプラー（ExC−５） …0.07 退色防止材（Cpd−1,3,5,11等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−９） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−7,11,12）で分光増感された沃臭化
銀（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.75μ、サイズ分
布25％、平板（アスペクト比＝8,コア沃度型））…0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−２） …0.20 シアンカプラー（ExC−５） …0.10 退色防止材（Cpd−1,3,5,11等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd−９） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3） …0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−6,13） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.16 ポリマーラテックス（Cpd−10） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−７）で分光増感された塩沃臭化銀
（塩化銀１モル％、沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ
0.28μ、粒子サイズ分布12％、立方体、コア沃度型コア
シェル）） …0.04 緑色増感色素（ExS−７）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀2.8モル％、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイ
ズ分布12％、平板（アスペクト比＝５）） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd-11） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−８） …0.001 カプラー分散媒（Cpd−９） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−７）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ
分布23％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型））…
0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd-11） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−８） …0.001 カプラー分散媒（Cpd−９） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6） …0.15 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−６） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.15 ポリマーラテックス（Cpd-10） …0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された塩沃臭化銀
（塩化銀２モル％、沃臭化銀2.5モル％、平均粒子サイ
ズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型コ
アシェル）） …0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された沃臭化銀
（沃臭化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サ
イズ分布16％、平板（アスペクト比＝６） …0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−２） …0.20 ステイン防止剤（Cpd−８） …0.001 退色防止剤（Cpd-12） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−９） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（EzS−5,6）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ
分布21％、平板（アスペクト比＝14）） …0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−２） …0.40 ステイン防止剤（Cpd−８） …0.002 退色防止剤（Cpd-12） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−９） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,4） …1.00 混色防止剤（Cpd−6,7） …0.06 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2） …0.15 イラジエーション防止染料（Cpd-13,14） …0.02 イラジエーション防止染料（Cpd-15,16） …0.02 第12層（保議層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.07 変性ボバール …0.02 ゼラチン …1.50 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 …0.17 更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC（Du
pont社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Magefac F−1
20（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あるい
はコロイド銀含有層には、安定剤として、（Cpd-19、2
0、21）を用いた。

同様にして、第６層、第７層のマゼンタカプラーを（Ex
M−１）から（ExM−２）、（ExM−３）のマゼンタカプ
ラーにそれぞれ等モル置き換えた試料（Ｂ−２）および
（Ｂ−３）を作成した。これら（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）の第６層、第７層に本発明の保存性改
良化合物（Ａ）、（Ｂ）を添加した試料（Ｂ−４）〜
（Ｂ−11）を作成した。保存性改良化合物の添加内容に
ついては第３表に結果と共に示す。

このようにして得られた試料を光学ウェッヂを通して露
光した後、下記処理方法に従って発色現像した。

〔処理液組成〕

第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）・アンモニウム一
水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） 次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれについ
て非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、
80℃70％RH下に３日間放置した場合と、室温にて100日
間放置した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマ
ゼンタ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第３表
に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第３表から明らかなように本発明によれば経時によるス
テインの防止効果が著しく、感材の構成や現像処理処方
が異なってもその効果が劣らないことがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙Ｃ−１を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々1
0.2g、9.1gおよび色像安定材（Cpd-12）4.4gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−５）7.7cc（8.0g）
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた。この乳化分散物と後記乳剤EM1及びEM2と
を混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調
節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY−１） …0.44 イエローカプラー（ExY−２） …0.39 色像安定剤（Cpd-12） …0.19 溶媒（Solv−５） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.38 色像安定剤（Cpd-11） …0.20 溶媒（Solv−４） …0.12 溶媒（Solv−６） …0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤〔Cpd−1/Cpd−2/Cpd−３＝3/2/6（重量
比）〕 …0.70 混合防止剤（Cpd−６） …0.05 溶媒（Solv−２） …0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−8,12）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS−8,12）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM6） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC−６） …0.32 色像安定剤〔Cpd−2/Cpd−3/Cpd−４＝3/4/2（重量
比）〕 …0.17 分散用ポリマー（Cpd−９） ……0.28 溶媒（Solv−４） …0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤〔Cpd−1/Cpd−3/Cpd−４＝1/5/3（重量
比）〕 ….21 溶媒（Solb−４） …0.08 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料としては、
（Cpd−1,Cpd−１）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-19,21）を用いた。以下に本実施例に用いた
ハロゲン化銀乳剤を示す。

次に、試料（Ｃ−１）の第三層（緑感層）の各種マゼン
タカプラー入れ替え（当モル置き換え）及び本発明の保
存性改良化合物を順次添加した試料（Ｃ−２）〜（Ｃ−
16）を作製した。それらの試料内容を第４表に示す。

次にこのようにして作製した試料を光学ウエッジを通し
て露光した後、次に示す方法（IV）で処理してカラー画
像を得た。

処理方法（IV） フジカラーペーパー処理機FPRP115を用いて、以下に示
す条件でランニング現像処理を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定
後、60℃70％RHに14日間放置した場合と、室温にて100
日間放置した場合のそれぞれについて、再び非画像部の
マゼンタ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第４
表に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第４表から、明らかなように、処理方法（IV）において
保存性改良化合物（Ａ）もしくは保存性改良化合物
（Ｂ）を単独で用いるのみではマゼンタステイン防止効
果が不十分であるが、本発明に従う保存性改良化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の併用によって十分に目的を達するこ
とができた。

実施例４ 実施例１、実施例３で作製した感光材料（Ａ−１）〜
（Ａ−17）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）について、実施例
１及び実施例３と同様に、光学ウエッジを通して露光し
た後、次に示す方法（Ｖ）で処理してカラー画像を得
た。

処理方法（Ｖ）処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g 1,3−ジアミノ−２−プロパノール 4.0g 1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン 6.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（UVITEX-CKチバガイギ社製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて実施例３と同様に、処理後１時間後の非画像部のマ
ゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、60℃70％RHに14
日間放置した場合と、室温にて100日間放置した場合の
それぞれについて、再び非画像部のマゼンタ反射濃度
（ステイン）を同様に測定した。処理後１時間からのマ
ゼンタステインの増加分を評価した結果、比較用試料は
いずれも、マゼンタステインの増加が認められ、保存性
改良化合物（Ａ）もしくは（Ｂ）単独では、不十分であ
るのに対し、本発明の保存性改良化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を併用した試料ではステインは実質上、もしくは
全く観察されなかった。

実施例５ 実施例３に使用した感光材料（Ｃ−１）において使用し
たハロゲン化銀乳剤（EM1〜EM6）を、それぞれ、下記の
ハロゲン化銀乳剤（EM7〜EM12）に置き換えた以外は感
光材料（Ｄ−１）を作製した。

次に試料（Ｄ−１）の第三層（緑感層）のマゼンタカプ
ラーの入れ換え（当モル置き換え）、及び本発明の保存
性改良化合物を順次添加した試料（Ｄ−２）〜（Ｄ−1
6）を作製した。それらの試料内容を第５表に示す。

次に、このようにして作製した試料を、光学ウエッジを
通して露光した後、下記に示す処理方法（VI）で処理し
てカラー画像を得た。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウムア（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて実施例３と同様に、処理後１時間後の非画像部のマ
ゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、60℃70％RHに14
日間放置した場合と、室温にて100日間放置した場合の
それぞれについて、再び非画像部のマゼンタ反射濃度
（ステイン）を同様に測定した。処理後１時間からのマ
ゼンタステインの増加分を評価した。その結果を第５表
に示す。その結果、ステインレベルは総じて低いが、こ
れまでの実施例と同様に比較用試料はいずれも、マゼン
タステインの増加が認められ、保存性改良化合物（Ａ）
もしくは（Ｂ）単独では、不十分であるのに対し、本発
明の保存性改良化合物（Ａ）及び（Ｂ）を併用した試料
ではステインは実質上、もしくは全く観察されなかっ
た。

実施例６ 実施例１で用いた比較用感光材料（Ａ−１）〜（Ａ−
３）を用い、前記実施例と同様に、光学ウエッジを通し
て露光した後、比較用処理方法（VII）、本発明処理方
法（VIII）、（IX）にて各々を処理してカラー画像を得
た。

処理方法（VII）処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 本発明処理方法（VIII） 比較用処理方法（VII）において、リンス液中にさら
に、例示化合物（III-10）を10g含有する以外は処理方
法（VII）と同じ。

本発明処理方法（IX） 比較用処理方法（VII）において、リンス液中にさら
に、例示化合物（III-17）を10g含有する以外は処理方
法（VII）と同じ。

次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて実施例３と同様に、処理後１時間後の非画像部のマ
ゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、60℃70％RHに14
日間放置した場合と、室温にて100日間放置した場合の
それぞれについて、再び非画像部のマゼンタ反射濃度
（ステイン）を同様に測定した。処理後１時間からのマ
ゼンタステインの増加分を評価した（第６表）。

その結果、処理後に感材に保存性改良化合物を含有させ
た場合でも、保存性改良化合物（Ａ）および（Ｂ）を併
用した場合最もマゼンタステインが、低いことが分か
る。

実施例７ 実施例１〜６において用いた感材材料に使用のシアンカ
プラーを、ExC−１〜ExC−６まで入れ換えて、実施例１
〜６と同様の評価を行なった結果、これまでの実施例に
て得られたと同様の結果、即ち、保存性改良化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の併用によって最も好ましい結果が得
られた。

これまでの結果から明らかなように、本発明の実施によ
り、経時によるステインが著しく防止され、感材の構成
や現像処理処方が異なっても、その効果の優れているこ
とがわかる。

実施例８ 実施例３に示した試料（Ｃ−１）の第１層（青感層）の
イエローカプラー（全モル量の当モル量置き換え）及び
溶媒を置き換え、なおかつ本発明の保存性改良化合物を
新たに添加した第１層、第３層（緑感層）のマゼンタカ
プラー（当モル量置き換え）を置き換え、なおかつ本発
明の保存性改良化合物の添加した第３層及び第５層（赤
感層）のシアンカプラー（当モル量置き換え）及び溶媒
を置き換え、なおかつ本発明の保存性改良化合物を新た
に添加した第５層のほかは試料（Ｃ−１）と同一の乳
剤、添加物が存在する各試料（Ｃ−17）〜（Ｃ−24）を
作成した。これらの置き換った組成を第７表に示す。

このようにして作製した試料を光学ウエッジを通して露
光した後、実施例３に示した処理方法（IV）によって現
像処理を行った。

次に、現像処理済みの上記試料（Ｃ−17）〜（Ｃ−24）
について非画像部のイエロー、マゼンタ、シアン反射濃
度を測定後、60℃、70％RHに14日間放置した時の非画像
部のイエロー、マゼンタ、シアン濃度（ステイン）を同
様に測定した。第８表に処理後１時間からのステインの
増加反射濃度分を示す。

第８表から明らかなように、処理工程（IV）において保
存性改良化合物を使用しない試料（（Ｃ−17）、（Ｃ−
21））ではイエロー、マゼンタおよびシアンステイン
共、多量に発生するが保存性改良化合物（Ａ）を各層に
添加するとステイン濃度の増加分がかなり抑えられる
（試料（Ｃ−18））。この挙動は保存性改良化合物
（Ｂ）の添加によってもさらなる効果が得られる（試料
（Ｃ−19））。また保存性改良化合物（Ａ）を第３層だ
けに入れても第１層、第５層のステイン濃度の増加分が
幾分抑えられることがわかる（試料（Ｃ−22））。しか
し保存性改良化合物（Ａ）または（Ｂ）を単独で使用し
ても、その効果は十分でない。これら保存性改良化合物
（Ａ）および（Ｂ）を同一層に併用することによって極
めて高い効果が発揮されることがわかる（試料（Ｃ−2
0）、（Ｃ−23）および（Ｃ−24））。また保存性改良
化合物（Ａ）を第１層、第５層に少量併用することによ
って、処理方法（IV）のような処理において、処理後の
各色ステイン増加分がほぼ完全に抑えられていることが
わかる（試料（Ｃ−20）および（Ｃ−24））。

実施例９ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から第14層を重層塗布したカラー写真感光材料（Ｈ
−１）を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …1.30 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布８％、八面体） …
0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.0.45μ、サイズ分布10％、八面体）
…0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.14 シアンカプラー（ExC−２） …0.07 退色防止剤（Cpd−2,4,5,9等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.20 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.0.75μ、サイズ分布10％、八面体）
…0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.20 シアンカプラー（ExC−２） …0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,9等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.30 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.10 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5） …0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布10％、八面体）…
0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd-10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ分布10％、八面体） …
0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd-10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） …0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第10層 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、14面体）…
0.07 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布10％、14面体）…
0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−１） …0.20 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.001 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布10％、14面体） …
0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−１） …0.40 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.002 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） …1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） …0.06 分散媒（Cpd−５） …0.20 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） …0.15 イラジエーション防止染料（Cpd-15,16等量） …0.02 イラジエーション防止染料（Cpd-17,18等量） …0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.15 変性ポバール …0.02 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 第14層を除く各層の乳剤調製法の例を次に示す。

乳剤の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg 1モル当り0.3gの3,
4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加した
ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら75℃で約20分を要
して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体の単分
散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り6mgの
チオ硫酸ナトリウムと7mlの塩化金酸（４水塩）を加え
て75℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈殿環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が0.
7μｍ八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得
た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
て化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化乳剤を得
た。

さらに各感光層には、造核剤として（Ｎ−Ｉ−９）をハ
ロゲン化銀塗布量に対して10^-3重量％、造核促進剤とし
て（ExZS−１）を10^-2重量％用いた。

各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupont
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを塗布
助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイ
ド銀含有量には、安定剤として（Cpd-19、20、21）を用
いた。この試料を試料番号（Ｈ−１）とした。以下に実
施例に用いた化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート SolV−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジオクチルセバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン 同様にして第９表に示したように、試料（Ｈ−１）の第
６層と第７層のマゼンタカプラーおよびCpd-10、Cpd-12
の変更以外は試料（Ｈ−１）と同様の方法で試料（Ｈ−
２）から試料（Ｈ−14）を作成した。

このようにして得られた試料を光学ウエッジを通して露
光した後、処理工程（Ｘ）に従って発色現像した。

処理工程（Ｘ） 時間 温度 発色現像 90秒 38℃ 漂白定着 45秒 38℃ 水洗 45秒 38℃水洗 45秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

［発色現像液］ 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 12.0g 臭化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］
オクタン） 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

［漂白定着液］ 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 14.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 4.0g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

［水洗水］ 純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

次に現像処理済みの上記の各感材試料のそれぞれに非画
像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、80℃、
70％RH下に６日間放置した場合と、室温にて100日間放
置した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマゼン
タ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。第９表に処
理後１時間からのステインの増加分を示す。

第９表から明らかなように、本発明の保存性改良化合物
（Ａ）と（Ｂ）との併用によって経時によるマゼンタ味
のステインは著しく抑制された。

なお、乳剤を臭化銀乳剤から塩臭化銀乳剤（塩化銀0.5
モル％〜99.5モル％まで変化させた）に変えても第９表
とほとんど同じ効果を得た。

実施例10 実施例８に示した試料（Ｃ−24）の第１層から第７層ま
でのゼラチンを第10表のようにして試料（Ｃ−24−１）
〜（Ｃ−24−８）を作成した。ゼラチン以外は試料（Ｃ
−24）と全く同様のものを使用した。このようにして作
製した試料を光学ウエッジを通して露光した後、実施例
３に示した処理方法（IV）によって現像処理を行った。

次に現像処理済みの上記試料（Ｃ−24−１）〜（Ｃ−24
−８）について、非画像部のイエロー、マゼンタ、シア
ンの反射濃度を測定後、60℃、70％RHに28日間放置した
時の非画像部のイエロー、マゼンタ、シアン濃度（ステ
イン）を同様に測定したところ、酸処理ゼラチンを用い
た試料の方がステイン増加分が減少する傾向がみられ、
酸処理ゼラチンの使用量が多い程減少の程度が大きいこ
とが認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−3836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−15134（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−32058（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−25861（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の親水性コロイド層の少なくとも
   １層中に、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発
   色現像薬と化学結合して化学的に不活性で、かつ実質的
   に無色の化合物を生成する下記一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ
   −ｂ）、（Ｉ−ｃ）または（Ｉ−ｄ）で表わされる化合
   物（Ａ）と発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発
   色現像薬の酸化体と化学結合して化学的に不活性で、か
   つ実質的に無色の化合物を生成する下記一般式（IV）で
   表わされる化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。 Linkは単結合または−Ｏ−を表わす。Arは芳香族基を表
   わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出
   されたものがハイドロキノン誘導体やカテコール誘導体
   であることはない。Ra、RbおよびRcは同一でも異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
   環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
   環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、ア
   ミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシ
   カルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、アシルオキ
   シ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、また
   はスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb又はRbとRc
   が互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成しても
   よく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、ス
   ピロ環、ビシクロ環を形成したり、芳香環で縮環されて
   もよい。Z₁およびZ₂は５〜７員ヘテロ環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに置
   換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環を形成した
   り、芳香環で縮環されてもよい。 一般式（IV） 式中、Ｍは水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチ
   オンまたは保護基を表わす。 R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なってもよ
   く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基、ハロゲン原子、−SR₈、−OR₈、 アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
   ァモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル
   基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、
   アルコキサリル基、アリルキサリル基、スルホニルオキ
   シ基、−P(R₈)₃、 −P(OR₈)₃またはホルミル基を表わす。ここでR₈とR₉は
   脂肪族基、アルコキシ基又は芳香族基を表わす。