JPH0712436B2 - 窒素酸化物還元触媒 - Google Patents
窒素酸化物還元触媒Info
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- JPH0712436B2 JPH0712436B2 JP62032620A JP3262087A JPH0712436B2 JP H0712436 B2 JPH0712436 B2 JP H0712436B2 JP 62032620 A JP62032620 A JP 62032620A JP 3262087 A JP3262087 A JP 3262087A JP H0712436 B2 JPH0712436 B2 JP H0712436B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 すべての化石燃料は燃焼工程において窒素酸化物（NO
x）を発生する。このNOxの放出は「酸性雨」の問題をお
こす可能性があって、公共の注目を多く惹くようにな
り、そのためNOxの大気中への放出を減少させる触媒物
質が盛んで探求されるようになった。
x）を発生する。このNOxの放出は「酸性雨」の問題をお
こす可能性があって、公共の注目を多く惹くようにな
り、そのためNOxの大気中への放出を減少させる触媒物
質が盛んで探求されるようになった。
Penceの米国特許第4,220,632号およびCarterの米国特許
第3,895,094号は、アンモニアまたは他の還元性物質の
選択的触媒還元にゼオライトを使用することを開示す
る。中島らの米国特許第4,085,193号は、これと同一の
目的に、パナジアおよび他の金属の酸化物の存在におい
てチタニアを使用することを教示する。Kittrelらの米
国特許第4,473,535号は、これと同一の目的に、銅で置
換したゼオライト（モルデナイト）を教示する。近年他
の多くの特許が排気ガスのNOx含量を減少させる方法を
教示する。NOxを含む気流は、いおう酸化物（SOx）も含
むことが多く、SOxは選択的接触還元の触媒効果を阻害
する。本発明は、特にSOxを含む排気ガス気流におい
て、アンモニアのような還元性ガスの存在下でNOxを選
択的接触還元する改良された触媒に関する。
第3,895,094号は、アンモニアまたは他の還元性物質の
選択的触媒還元にゼオライトを使用することを開示す
る。中島らの米国特許第4,085,193号は、これと同一の
目的に、パナジアおよび他の金属の酸化物の存在におい
てチタニアを使用することを教示する。Kittrelらの米
国特許第4,473,535号は、これと同一の目的に、銅で置
換したゼオライト（モルデナイト）を教示する。近年他
の多くの特許が排気ガスのNOx含量を減少させる方法を
教示する。NOxを含む気流は、いおう酸化物（SOx）も含
むことが多く、SOxは選択的接触還元の触媒効果を阻害
する。本発明は、特にSOxを含む排気ガス気流におい
て、アンモニアのような還元性ガスの存在下でNOxを選
択的接触還元する改良された触媒に関する。
本発明者らは、効率が高く、かつSOx被毒に対して安定
なNOx選択的接触還元触媒を、比表面積の大きいジルコ
ニアと、天然または合成のゼオライトとを組合せて製造
することを発見した。これらの物質を混合し、成形し、
乾燥し、焼成して、環状体またはハニカムのような所望
の形状とする。なおセラミックバインダは加えてもよい
し、加えなくてもよい。この焼成は、ゼオライトが一体
構造体になる安定性の限度より下の温度で行なう。
なNOx選択的接触還元触媒を、比表面積の大きいジルコ
ニアと、天然または合成のゼオライトとを組合せて製造
することを発見した。これらの物質を混合し、成形し、
乾燥し、焼成して、環状体またはハニカムのような所望
の形状とする。なおセラミックバインダは加えてもよい
し、加えなくてもよい。この焼成は、ゼオライトが一体
構造体になる安定性の限度より下の温度で行なう。
出発物質ジルコニアの比表面積はB.E.T.法、すなわちBr
unaeur、EmmettおよびTellerの窒素吸着による表面積測
定方法によって測定して、少なくとも10m2/g、さらに50
m2/gより大きいことが好ましい。ジルコニア粉に適する
原料はジルコニウム塩の加水分解生成物である。
unaeur、EmmettおよびTellerの窒素吸着による表面積測
定方法によって測定して、少なくとも10m2/g、さらに50
m2/gより大きいことが好ましい。ジルコニア粉に適する
原料はジルコニウム塩の加水分解生成物である。
触媒製品は重量％で、ジルコニア含量10〜30％が好まし
く、他の因子によっても異なるが、ジルコニア含量５〜
50％の範囲で効果がある。ゼオライト含量は50〜90％と
する必要がある。バインダは０〜30％を含むことがで
き、含まなくてもよい場合もある。
く、他の因子によっても異なるが、ジルコニア含量５〜
50％の範囲で効果がある。ゼオライト含量は50〜90％と
する必要がある。バインダは０〜30％を含むことがで
き、含まなくてもよい場合もある。
触媒は、少量のバナジウム酸化物および／または銅酸化
物および／または他の卑金属酸化物を促進剤プリカーサ
として添加することによって作用を強化することができ
る。SO2の存在下における安定性には、パナジウム酸化
物の添加がもっとも好ましい。
物および／または他の卑金属酸化物を促進剤プリカーサ
として添加することによって作用を強化することができ
る。SO2の存在下における安定性には、パナジウム酸化
物の添加がもっとも好ましい。
ゼオライトは、天然のクリノプティロライトが好まし
く、これにチャバザイトのような他のゼオライトを混合
することもできる。ゼオライトはもともと酸型である
か、あるいは触媒製品中で加熱されて酸型に変換できる
ことが必要である。酸型とするには、直接に酸交換する
か、または間接にアンモニウム交換した後に加熱してア
ンモニアを追出して水素型に変換する。
く、これにチャバザイトのような他のゼオライトを混合
することもできる。ゼオライトはもともと酸型である
か、あるいは触媒製品中で加熱されて酸型に変換できる
ことが必要である。酸型とするには、直接に酸交換する
か、または間接にアンモニウム交換した後に加熱してア
ンモニアを追出して水素型に変換する。
本発明においては、上記のいずれかの方法によって水素
型にすることができ、かつ水素型になったときに安定で
あるゼオライトを使用することができる。ゼオライトＡ
およびソーダライトのような特定のゼオライトは酸型で
安定ではないので、本発明において有効ではない。アン
モニウムおよび／または酸の交換によって製造すること
ができるゼオライトは、たとえばモルデナイト、クリノ
プティロライト、エリオナイト、ヒューランダイトおよ
びフェリエライトがある。アンモニウム交換の方法によ
ってのみ製造することができるか、またはこれによって
より良好に製造することができるゼオライトは、天然の
フォージャサイト、ならびに合成のゼオライトＹ、チャ
バザイトおよびグメリナイトである。
型にすることができ、かつ水素型になったときに安定で
あるゼオライトを使用することができる。ゼオライトＡ
およびソーダライトのような特定のゼオライトは酸型で
安定ではないので、本発明において有効ではない。アン
モニウムおよび／または酸の交換によって製造すること
ができるゼオライトは、たとえばモルデナイト、クリノ
プティロライト、エリオナイト、ヒューランダイトおよ
びフェリエライトがある。アンモニウム交換の方法によ
ってのみ製造することができるか、またはこれによって
より良好に製造することができるゼオライトは、天然の
フォージャサイト、ならびに合成のゼオライトＹ、チャ
バザイトおよびグメリナイトである。
ゼオライトは混合して使用することもできる。たとえば
Mobil Oil Co.によて開発されたZSM系列のゼオライト、
すなわち、有機化合物を使用して結晶の核化に影響を与
えて製造された天然産とは異なるゼオライト、のような
他の水素型ゼオライトを有機テンプレート、すなわち、
ゼオライトの核化に影響する有機化合物の型、の熱分解
によって製造し、これを本発明の触媒複合体に使用する
ことが適当である。
Mobil Oil Co.によて開発されたZSM系列のゼオライト、
すなわち、有機化合物を使用して結晶の核化に影響を与
えて製造された天然産とは異なるゼオライト、のような
他の水素型ゼオライトを有機テンプレート、すなわち、
ゼオライトの核化に影響する有機化合物の型、の熱分解
によって製造し、これを本発明の触媒複合体に使用する
ことが適当である。
アンモニアのような適当な還元性ガスを含む排気ガスを
触媒の上に通過させる。触媒は、用途に応じてハニカム
状とし、複数個の場合には堆積して配置してガムの流路
を形成する。あるいは、無作為に堆積した鞍形体、環状
体、星形体、十字形の隔壁を設けた環状体、球体、ペレ
ットまたは凝集体とすることができる。あるいは活性触
媒組成物で、コージエライトまたは他のセラミックもし
くは金属のハニカムのような適当な基材を被覆すること
ができる。処理した排出ガスは温度を最低200℃として
アンモニウム塩の沈着を防ぐ必要があり、高い方は650
℃でもよい。体積速度は決定的ではないが、ガスの体積
を標準状態に換算して、典型的には、毎時10,000体積速
度とし、350℃においてNOx含量1,600ppmを90％以上減少
させることができる。
触媒の上に通過させる。触媒は、用途に応じてハニカム
状とし、複数個の場合には堆積して配置してガムの流路
を形成する。あるいは、無作為に堆積した鞍形体、環状
体、星形体、十字形の隔壁を設けた環状体、球体、ペレ
ットまたは凝集体とすることができる。あるいは活性触
媒組成物で、コージエライトまたは他のセラミックもし
くは金属のハニカムのような適当な基材を被覆すること
ができる。処理した排出ガスは温度を最低200℃として
アンモニウム塩の沈着を防ぐ必要があり、高い方は650
℃でもよい。体積速度は決定的ではないが、ガスの体積
を標準状態に換算して、典型的には、毎時10,000体積速
度とし、350℃においてNOx含量1,600ppmを90％以上減少
させることができる。
触媒の製造 外径約6.4cm（1/4インチ）、内径約3.2cm（1/8インチ）
の環状体を製造するための組成物は、乾燥したアンモニ
ウム型クリノプティロライト粉末4,000gを、比表面積約
90m2/gの化学的に沈澱させた二酸化ジルコニウム粉末1,
050gと混合し、水1,800mlを加えて10分間混合し続け
た。
の環状体を製造するための組成物は、乾燥したアンモニ
ウム型クリノプティロライト粉末4,000gを、比表面積約
90m2/gの化学的に沈澱させた二酸化ジルコニウム粉末1,
050gと混合し、水1,800mlを加えて10分間混合し続け
た。
濃硝酸106mlを加え、さらに10分間混合し続けた。さら
に水を加えて混合物のコンシステンシを調節することも
できる。混合物を押出して成形するときは、混合後に陽
イオン型有機ポリマー0.2％を加えて湿潤させることが
できる。
に水を加えて混合物のコンシステンシを調節することも
できる。混合物を押出して成形するときは、混合後に陽
イオン型有機ポリマー0.2％を加えて湿潤させることが
できる。
押出し成形した後に、環状体を空気中で93℃（200゜F）
で１〜２時間乾燥し、最終焼成は538℃（1000゜F）で５
時間行なった。
で１〜２時間乾燥し、最終焼成は538℃（1000゜F）で５
時間行なった。
この組成物にバナジウムまたは銅を入れる場合は、促進
剤プリカーサを混合中に加えるか、または焼成後の成形
体に含浸させることができる。酸化物促進剤として添加
するV2O5またはCuOの量は、金属元素の重量として少な
くとも0.1％とする必要がある。
剤プリカーサを混合中に加えるか、または焼成後の成形
体に含浸させることができる。酸化物促進剤として添加
するV2O5またはCuOの量は、金属元素の重量として少な
くとも0.1％とする必要がある。
この実施例の方法によって多様な製品を製造した。
第１表はゼオライト、ジルコニア、バインダおよび促進
剤の添加量を変えて上記の方法により製造した異なる焼
成の組成を示す。
剤の添加量を変えて上記の方法により製造した異なる焼
成の組成を示す。
第２表はNO2除去効率を示す。SO2濃度は時間とともに変
化させた。気流中にSO2を含まないとき、触媒の最初のN
Ox除去効率を24時にわたって測定し、第２表の第２欄に
示す。次に、気流にSO250ppmを加えて、さらに24時間後
に測定したNOx除去効率を際３欄に示す。さらに、SO2濃
度を1,600ppmに増加したとき、24、48および330時間後
に測定したNOx除去効率を、それぞれ第4,5および６欄に
示す。
化させた。気流中にSO2を含まないとき、触媒の最初のN
Ox除去効率を24時にわたって測定し、第２表の第２欄に
示す。次に、気流にSO250ppmを加えて、さらに24時間後
に測定したNOx除去効率を際３欄に示す。さらに、SO2濃
度を1,600ppmに増加したとき、24、48および330時間後
に測定したNOx除去効率を、それぞれ第4,5および６欄に
示す。
このとき試験条件は次のとおりであった。
温度（℃） 350 酸素濃度（体積％） ５ NOx濃度（体積ppm） 500 NH3/NOx（体積比） １ H2O濃度（体積％） 15 N2濃度 残部 SO2濃度 表示のとおり 第２表のデータは、ジルコニアを含む本発明の触媒試料
番号65411が、コントロール触媒試料番号65233より優れ
ていることを明かに示す。このジルコニア含有触媒は、
SO2が存在しないときに、最初の効率が高いのみなら
ず、これより重要な点として、SO21,600ppmが存在する
ときでさえ、高い効率を示す。
番号65411が、コントロール触媒試料番号65233より優れ
ていることを明かに示す。このジルコニア含有触媒は、
SO2が存在しないときに、最初の効率が高いのみなら
ず、これより重要な点として、SO21,600ppmが存在する
ときでさえ、高い効率を示す。
Claims (9)
- 【請求項１】アンモニアの存在下で選択的にNOxを窒素
に還元する触媒であって、比表面積が少なくとも10m2/g
の原料物質ジルコニア５〜50重量％と、水素型またはア
ンモニウム型の１種以上のゼオライト少なくとも50〜90
重量％と、バインダ０〜30重量％とを含む混合物を成形
した触媒であることを特徴とする触媒。 - 【請求項２】金属元素として少なくとも0.1重量％を含
むバナジウムまたは銅の酸化物からなる促進剤をさらに
含む、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３】ゼオライトは大部分がクリノプティロライ
トである、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項４】ゼオライトがクリノプティロライトであ
る、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項５】ジルコニアがジルコニル塩を加水分解して
生成したものである、特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 - 【請求項６】ジルコニアが１種以上のジルコニウム塩を
加水分解してZrO2としたものである、特許請求の範囲第
１項記載の触媒。 - 【請求項７】形状が、環状体、球体、十字形の隔壁を設
けた環状体、星形体、鞍形体、凝集体、ハニカム体また
はペレットである、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項８】バナジウムまたは銅の酸化物からなる促進
剤を、金属元素の重量として少なくとも0.1重量％含
む、特許請求の範囲第４項記載の触媒。 - 【請求項９】活性触媒組成物を金属またはセラミックの
支持体に被覆した、特許請求の範囲第１項記載の触媒。
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