JPH07128905A

JPH07128905A - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH07128905A
Application number: JP5272598A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Okae; 寿朗岡江; Masaki Tsujihiro; 昌己辻廣
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【目的】粒度分布が狭くかつ小粒径化が可能であると
いう、球形のトナー粒子の利点はそのまま保持し、ま
た、異形化されているためクリーニングブレードによる
クリーニング性にすぐれ、しかも低分子量の成分を含ま
ないためオフセットの発生しない電子写真用トナーを製
造する方法を提供する。【構成】発泡剤を内添した球形のトナー粒子２を所定
の温度に加熱し、発泡剤を発泡させて内部に気泡１を形
成することで、異形化された電子写真用トナーＴを製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電式複写機やレーザ
ービームプリンタ等の、いわゆる電子写真法を応用した
画像形成装置に使用される電子写真用トナーの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真用トナーは、スチレン−
アクリル系共重合体等の定着用樹脂と、着色剤としての
カーボンブラックその他の添加剤とを溶融混練し、つい
で粉砕し分級することにより製造される。しかし、かか
る粉砕型のトナーは粒度分布が広いために、帯電を均一
にすることが困難であり、しかも粒径が大きいために、
解像度の高い画像を得るのが困難であった。また得られ
る粒子の形状が不規則であるため、トナーの流動性が概
して低く、ブロッキング等を発生しやすいという問題も
あった。

【０００３】そこで近時、上記粉砕法に代わる電子写真
用トナーの製造方法として、懸濁重合法、分散重合法あ
るいはスプレードライ法による樹脂粒子の製造を利用し
たトナーの製造方法が提案された。このうち懸濁重合法
を利用したトナーの製造方法は、上記定着用樹脂の元に
なる水不溶性の重合性単量体と、これに可溶な重合開始
剤と、着色剤その他の添加剤とを含む液状のモノマー相
（油相）を作製し、それを水等の水性分散媒中に液滴状
に懸濁分散させつつ加熱して、重合性単量体を重合させ
る方法である。

【０００４】また分散重合法を利用したトナーの製造方
法は、定着用樹脂の元になる重合性単量体と、着色剤そ
の他の添加剤とを、当該重合性単量体は溶解するが、そ
の重合体は溶解しない媒質中に、分散安定剤とともに溶
解し、攪拌下で重合させる方法である。さらにスプレー
ドライ法を利用したトナーの製造方法は、上記定着用樹
脂と、着色剤その他の添加剤とを、適当な溶媒中に溶解
または分散させて得たスプレードライ液を、噴霧装置を
用いて霧状に噴霧しつつ、溶媒を乾燥、除去する方法で
ある。

【０００５】これらの方法によって製造される電子写真
用トナーはいずれも、粒度分布が狭く、しかも条件を変
更することでより小粒径化が可能であるため、帯電特性
にすぐれるとともに、高品質画像が得られるという利点
がある。また分級が不要であるため、生産性にもすぐれ
ている。しかし、これらの方法によって得られる電子写
真用トナーは、粒子形状がほとんど球形であるため、流
動性にはすぐれるもののクリーニング性が悪いという問
題がある。つまり、上記のように球形のトナーは、画像
形成後の感光体表面に残留した場合に、当該感光体表面
に圧接させたクリーニングブレードで除去するのが難し
いのである。

【０００６】そこで、上記各製造方法のうち懸濁重合法
でトナー粒子を製造する際に、重合性単量体の重合を開
始させる開始剤としてアゾ系のものを使用し、アゾ系開
始剤の分解により窒素ガスを発生させて、その気泡によ
りトナー粒子を異形化する方法が提案された（特開昭６
２−２９７８５５号公報参照）。具体的には、懸濁重合
のモノマー相液滴中にアゾ系開始剤を添加しておき、始
めはアゾ系開始剤の分解温度以下で重合反応させる。そ
して重合反応が進行して、未反応の単量体が５〜１５重
量％となったときに重合温度を上げて、アゾ系開始剤を
分解させると、分解により発生した窒素ガスの気泡が液
滴の表面を押上げ、トナー粒子が異形化されるのであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記方法で
は、アゾ系開始剤の分解時に、液滴中に残っていた５〜
１５重量％の単量体が、アゾ系開始剤の分解により発生
した多量のラジカルによって一気に重合されるため、製
造されたトナー粒子は、その溶融温度を下げる比較的低
分子量の成分を多量に含んでおり、オフセットが発生し
やすいという問題がある。

【０００８】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、粒度分布が狭くかつ小粒径化が可能であると
いう、球形のトナー粒子の利点はそのまま保持し、ま
た、異形化されているためクリーニングブレードによる
クリーニング性にすぐれ、しかも低分子量の成分を含ま
ないためオフセットの発生しない電子写真用トナーを製
造する方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の電子写真用トナーの製造方法
は、定着用樹脂中に発泡剤を内添したほぼ球形のトナー
粒子を、定着用樹脂のガラス転移温度以上で、かつ発泡
剤の発泡温度以上に加熱して、発泡剤を発泡させて異形
化することを特徴とする。

【００１０】上記構成からなる、本発明の電子写真用ト
ナーの製造方法においては、前記懸濁重合法、分散重合
法、スプレードライ法等によって製造される、ほぼ球形
のトナー粒子中に、当該トナー粒子を製造する際に内添
させておいた発泡剤を、後からの加熱によって発泡させ
てトナー粒子を異形化するので、得られた電子写真用ト
ナーは、アゾ系開始剤の分解により発生した窒素ガスの
気泡によって、重合途中の液滴を異形化する場合のよう
に、オフセット発生の原因となる低分子量の成分を含ま
ないものとなる。

【００１１】以下に本発明を説明する。本発明のポイン
トは、前述したように、あらかじめ発泡剤を内添した球
形のトナー粒子を、当該トナー粒子を構成する定着用樹
脂のガラス転移温度以上で、かつ発泡剤の発泡温度以上
に加熱して発泡剤を発泡させることにある。加熱温度が
発泡剤の発泡温度以上であっても、定着用樹脂のガラス
転移温度以下である場合には、トナー粒子がうまく異形
化されないだけでなく、トナー粒子が割れる等して、形
成画像の画質を低下させる微小な粒子が発生し、粒度分
布が拡がってしまう。

【００１２】トナー粒子の加熱、発泡方法についてはと
くに限定されないが、トナー粒子同士の融着等を防止し
つつ異形化させるには、トナー粒子を水等の媒質中に分
散させた状態で、オートクレーブ等を用いて加熱するの
が望ましい。なお懸濁重合法や分散重合法でトナー粒子
を製造する場合には、トナー粒子は、水性分散媒や媒質
中に分散した状態で得られるので、これをそのまま次工
程の加熱、発泡工程に使用することもできる。

【００１３】かくして得られる本発明の電子写真用トナ
ーＴは、図１に示すように、内添した発泡剤の発泡によ
り、本来は球形であったトナー粒子２の内部に多数の気
泡１が発生し、それによってトナー粒子２の表面が押し
上げられて、異形化されることで構成されている。上記
本発明の電子写真用トナーの粒径はとくに限定されない
が、高解像度の画像を得るために、中心粒径が１０μｍ
前後、粒度分散が１．５０以下の範囲内であるのが望ま
しい。

【００１４】電子写真用トナーの元になる球形のトナー
粒子は、定着用樹脂からなる球状粒子中に、発泡剤と、
電子写真用トナーに必要な各種の添加剤を所定量配合し
たものである。上記球形のトナー粒子は種々の製造方法
により製造することができるが、定着用樹脂の元になる水不溶性の重合性単量体と、
これに可溶な重合開始剤と、発泡剤と、各種の添加剤と
を含む液状のモノマー相（油相）を作製し、それを水等
の水性分散媒中に液滴状に懸濁分散させつつ加熱して、
重合性単量体を重合させる懸濁重合法、定着用樹脂の元になる重合性単量体と、重合開始剤
と、発泡剤と、各種の添加剤とを、当該重合性単量体は
溶解するが、その重合体は溶解しない媒質中に、分散安
定剤とともに溶解し、攪拌下で重合させる分散重合法、上記定着用樹脂と、発泡剤と、各種の添加剤とを、
適当な溶媒中に溶解または分散させて得たスプレードラ
イ液を、噴霧装置を用いて霧状に噴霧しつつ、溶媒を乾
燥、除去するスプレードライ法、のいずれかの方法で製造されたものが、好適に採用され
る。これら３法で製造された球形のトナー粒子はいずれ
も、粒度分布が狭く、しかも条件を変更することでより
小粒径化が可能であるため、帯電特性にすぐれるととも
に、高品質画像が得られるという利点がある。また分級
が不要であるため、生産性にもすぐれている。

【００１５】なお上記の方法で製造されたトナー粒
子を使用する場合には、オフセット等の原因になる低分
子量の成分が多量に発生するのを防止するために、重合
率が９５％以上になるまで重合させたものを用いるのが
好ましい。上記の方法で使用される、定着用樹脂の
元になる重合性単量体としては、ラジカル重合性の種々
の重合性単量体を使用することができる。またの方法
で使用される定着用樹脂としては、上記重合性単量体の
重合体が使用される。

【００１６】このような重合性単量体としてはたとえば
モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエ
ステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィ
ン系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレ
フィン系単量体、ポリビニル系単量体等の従来公知の種
々の化合物を使用することができる。モノビニル芳香族
単量体としては、下記一般式(1) ：

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子、Ｒ²は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ビニル基、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カ
リウムスルホナト基またはカルボキシル基を表す。)で
表されるモノビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルス
チレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベン
ゼンなどがあげられる。

【００１９】アクリル系単量体としては、下記一般式
(2) ：

【００２０】

【化２】

【００２１】（式中、Ｒ³は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、
ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基またはアミノ
アルキル基を表す。）で表されるアクリル系単量体、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチ
レングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレ
ングリコールジメタクリル酸エステルなどがあげられ
る。

【００２２】ビニルエステル系単量体としては、下記一
般式(3) ：

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。）で表されるビニルエステル系単量体があ
げられ、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどがあげられる。ビニルエーテル系単量体と
しては、下記一般式(4) ：

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ⁶は炭素数１２までの１価の炭
化水素基を表す。）で表されるビニルエーテル系単量体
があげられ、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどが
あげられる。ジオレフィン系単量体としては、下記一般
式(5) ：

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＲ⁹は同一また
は異なって、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子を表す。）で表されるジオレフィン系単量体があげ
られ、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などがあげられる。モノオレフィン系単量体としては、
下記一般式(6) ：

【００２９】

【化６】

【００３０】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は同一または異なっ
て、水素原子または低級アルキル基を表す。）で表され
るモノオレフィン系単量体があげられ、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。ハロゲン化オレフィ
ン系単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどがあげられる。

【００３１】さらにポリビニル単量体としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリシアヌ
レートなどがあげられる。これらは単独で使用できる
他、２種以上を併用することもできる。たとえば、最も
一般的なスチレン−アクリル系の定着用樹脂を含むトナ
ーを製造する場合には、重合性単量体としてスチレンと
アクリル系単量体とを併用すればよい。

【００３２】の方法において、上記重合性単量体の
重合を開始させる重合開始剤としては、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニ
トリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ
ニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ
化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の過酸化物が使用できるほか、紫外線や可視光線の照射
による重合を行う場合には、従来公知の光重合開始剤を
使用することもできる。これらは単独で使用される他、
２種以上を併用することもできる。なおの懸濁重合法
に使用する重合開始剤としては、上記の中から、水性分
散媒に不溶で、かつ重合性単量体との相溶性のあるもの
が好適に採用される。

【００３３】重合開始剤の使用量は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部の範囲である。なおγ線、加速
電子線等を用いて重合を開始させることも可能であり、
この場合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、
紫外線と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよ
い。

【００３４】トナー粒子中に内添される発泡剤として
は、従来公知の種々の発泡剤が使用可能であるが、とく
に下記の条件を満たす発泡剤が好適に使用される。まず
トナー粒子を懸濁重合法で製造する場合は、モノマー相
および水性分散媒を構成する各種の成分によって劣化あ
るいは分解されず、しかも懸濁重合時の重合温度によっ
て発泡しない発泡剤が好ましい。またとくに、発泡剤を
トナー粒子中に効率よく内添するためには、水性分散媒
よりもモノマー相との親和性のよい発泡剤を使用するの
が好ましい。また、懸濁重合法でトナー粒子を製造する
場合に、オフセット等の原因になる低分子量の成分が多
量に発生するのを防止するためには、発泡時にラジカル
を発生しない発泡剤を使用するのが好ましい。

【００３５】またトナー粒子を分散重合法で製造する場
合は、媒質等、分散系を構成する各種の成分によって劣
化あるいは分解されず、しかも分散重合時に重合温度に
よって発泡しない発泡剤が好適に使用される。またとく
に、媒質よりも重合性単量体との親和性のよい発泡剤が
好ましい。このような発泡剤は、重合の進行による単量
体の減少時に、媒質から重合体に移行するので、トナー
粒子中に効率よく内添される。また、分散重合法でトナ
ー粒子を製造する場合に、オフセット等の原因になる低
分子量の成分が多量に発生するのを防止するためには、
発泡時にラジカルを発生しない発泡剤を使用するのが好
ましい。

【００３６】さらにトナー粒子をスプレードライ法で製
造する場合は、スプレードライ液を構成する各種の成分
によって劣化あるいは分解されない発泡剤が使用され
る。またとくに、溶媒よりも定着用樹脂との親和性のよ
い発泡剤を使用するのが好ましい。このような発泡剤
は、溶媒の蒸発時に、トナー粒子中に効率よく内添され
る。

【００３７】上記のような発泡剤の具体例としては、こ
れに限定されるものではないが、たとえばオキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジン（発泡温度１４０℃）、ｐ
−トルエンスルホニルヒドラジド（発泡温度１０６
℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡温度
２００℃）、アゾジカルボンアミド（発泡温度１２０〜
２２０℃）等があげられる。これら発泡剤は、それぞれ
単独で使用できる他、２種以上を併用することもでき
る。

【００３８】発泡剤の、トナー粒子中への内添量は本発
明ではとくに限定されないが、重合性単量体１００重量
部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１
〜３０重量部がより好ましい。添加剤のうち、トナーに
色を着けるための着色剤としては、従来公知の種々の着
色剤が使用可能である。

【００３９】着色剤は、前記〜の各方法でトナー粒
子を製造する際に、あらかじめ所定量を配合しておいて
もよく、また上記〜の各方法で、先に無着色のトナ
ー粒子を製造し、それを後から（異形化前後いずれの段
階でもよい）着色剤で染色するようにしてもよい。の
懸濁重合法において、モノマー相にあらかじめ配合され
る着色剤としては、これに限定されるものではないが、
たとえば〈黒色〉カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．
No. ５０４１５Ｂ）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．No. ７
７２６６）、オイルブラック、アゾオイルブラック、〈赤色〉デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．No. ２６１０
５）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．No. ４５４３５）、オ
リエントオイルレッド♯３３０（Ｃ．Ｉ．No. ６０５
０）、〈黄色〉クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．No. １４０９
０）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．o.４７００５）、〈緑色〉マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．N
o. ４２０００）、〈青色〉カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．No. ａｚｏｅｃ
ブルー３）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ５０４０
５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．No. ５２０
１）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ７４１６
０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．No. ７７１０
３）、等があげられる。これらは単独で使用される他、２種以
上を併用することもできる。着色剤は、重合性単量体１
００重量部あたり１〜２０重量部の割合で使用するのが
好ましい。

【００４０】上記着色剤の中でも、黒色のトナーの場合
はカーボンブラック、とくに表面処理を施して重合性単
量体との親和性を改善したカーボンブラックが最も好適
なものとしてあげられる。カーボンブラックの重合性単
量体との親和性を改善する表面処理としては、たとえば
カップリング剤によるカップリング処理や、あるいは重
合性単量体によるグラフト化処理等があげられる。

【００４１】の分散重合法において、反応系にあらか
じめ配合される着色剤としては、媒質よりも重合性単量
体によく溶解する染料が好適に使用される。上記染料と
しては油溶性染料があげられる。油溶性染料は、重合の
進行による単量体の減少時に、媒質から重合体に移行す
るので、効率のよい染色を行うことができる。油溶性染
料の具体例を以下に示す。〈黒色染料〉ブラックＦＳ−スペシャルＡ、ブラック
Ｓ、ブラック＃１０３、ブラック＃１０７、ブラック＃
２１５、ブラック＃１４１（何れも中央合成化学社製の
商品名）、オプラス（OPLAS ）ブラックＨＺ、オプラス
ブラック＃８３６、オプラスブラック＃８３８（何れも
オリエント化学工業社製の商品名）。〈赤色染料〉マクロレックス（MACROLEX）レッド５Ｂ、
マクロレックスレッドバイオレットＲ（何れもバイエ
ル社製の商品名）、サミプラスト（Sumiplast ）レッド
ＡＳ、サミプラストレッドＢ−２、サミプラストレッド
ＨＬＧ−Ｚ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オプ
ラスレッドＲＲ、オプラスレッド＃３３０（何れもオリ
エント化学工業社製の商品名）、レッド６Ｂ、レッドＴ
Ｒ−７１（何れも中央合成化学社製の商品名）。〈橙色染料〉マクロレックスオレンジ３Ｇ、マクロレッ
クスオレンジＲ（何れもバイエル社製の商品名）、オレ
ンジＳ、オレンジＲ、オレンジ＃８２６Ｎ（何れも中央
合成化学社製の商品名）、オプラスオレンジＰＳ、オプ
ラスオレンジＲＲ（何れもオリエント化学工業社製の商
品名）、サミプラストオレンジＨＲＰ（住友化学工業社
製の商品名）。〈黄色染料〉マクロレックスイエロー６Ｇ、マクロレッ
クスイエローＲ（何れもバイエル社製の商品名）、イエ
ローＤ、イエローＧＥ、イエロー＃１８９（何れも中央
合成化学社製の商品名）、サミプラストイエローＧＣ、
サミプラストイエローＲ（何れも住友化学工業社製の商
品名）、オプラスイエロー３Ｇ、オプラスイエロー＃１
３０（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。〈紫色染料〉マクロレックスバイオレット３Ｒ、マクロ
レックスバイオレットＢ（何れもバイエル社製の商品
名）、バイオレットＭＶＢ（中央合成化学社製の商品
名）、サミプラストバイオレットＲＲ、サミプラストバ
イオレットＢ（何れも住友化学工業社製の商品名）、オ
プラスバイオレット＃３７０、オプラスバイオレット＃
７３２（何れもオリエント化学工業社製の商品名）。〈青色染料〉マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製
の商品名）、ブルーＢＯ、ブルー＃８Ｂ（何れも中央合
成化学社製の商品名）、サミプラストブルーＯＲ、サミ
プラストブルーＧＰ、サミプラストブルーＳ（何れも住
友化学工業社製の商品名）、オプラスブルーＩＩＮ、オ
プラスブルー＃６３０（何れもオリエント化学工業社製
の商品名）。〈緑色染料〉マクロレックスグリーン５Ｂ、マクロレッ
クスグリーンＧ（何れもバイエル社製の商品名）、グリ
ーン＃５５０、グリーン＃２０１（何れも中央合成化学
社製の商品名）、サミプラストグリーンＧ（住友化学工
業社製の商品名）、オプラスグリーン＃５０２、オプラ
スグリーン＃５０３（何れもオリエント化学工業社製の
商品名）。〈茶色染料〉ブラウンＰＢ、ブラウンＳＧ（何れも中央
合成化学社製の商品名）、オプラスブラウン＃４３０、
オプラスブラウン＃４３１（何れもオリエント化学工業
社製の商品名）。

【００４２】上記油溶性染料の使用量は、所望する着色
濃度の程度によって相違するが、通常は、反応液１に対
して、重量比で１〜１０^-9倍、特に１０^-6倍であること
が好ましい。さらにのスプレードライ法において、溶
液にあらかじめ配合される着色剤としては、上記例示の
各種着色剤がいずれも使用可能である。

【００４３】一方、無着色のトナー粒子を後から染色す
るには、たとえば無着色のトナー粒子を分散性染料等の
染料とともに水性媒体中に分散させ、所定の温度で所定
時間攪拌すればよい。染色に使用される分散性染料とし
ては、たとえば、アゾ染料、アントラキノン染料、イン
ジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料があげら
れる。上記分散性染料は、トナー粒子を構成する重合体
に対して高い親和性を有し、トナー粒子を堅牢に染色し
得ることが好ましい。上記分散性染料の使用量は、所望
する着色濃度の程度によって相違するが、通常は、トナ
ー粒子に対して、２重量％以上、特に４重量％以上であ
ることが好ましい。水性媒体としては、通常、水が使用
されるが、トナー粒子および染料の分散性が悪い場合に
は、適当な有機溶媒を少量加えても良い。水性媒体の使
用量は、トナー粒子１００重量部に対して５００重量部
以上であることが好ましい。

【００４４】上記着色剤以外の代表的な添加剤として
は、電荷制御剤、オフセット防止剤があげられる。電荷
制御剤は、トナーの摩擦帯電性を制御するために配合さ
れるもので、正電荷制御用と負電荷制御用の２種があ
る。正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原
子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、アミノピ
リン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミ
ノシラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤
等があげられる。

【００４５】負電荷制御用の電荷制御剤としては、ニグ
ロシンベース（CI5045）、オイルブラック（CI26150
）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油溶性染
料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制
御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（たとえばア
ルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂
肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等があげ
られる。

【００４６】電荷制御剤は、重合性単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重
量部の割合で使用される。オフセット防止剤は、トナー
にオフセット防止効果を付与するために配合される。オ
フセット防止剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金
属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその
部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等があ
げられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１００
００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、
低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラ
フィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位か
らなる低分子量のオレフィン重合体、シリコーンオイル
等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。

【００４７】オフセット防止剤は、重合性単量体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部の割合で使用される。上記各成分の他にモノ
マー相に添加することができる成分としては、たとえば
磁性体粉末や架橋剤等があげられる。磁性体粉末を添加
すると、１成分系現像剤としての磁性トナーが得られ
る。

【００４８】磁性体は、磁場によってその方向に強く磁
化される物質であって、化学的に安定なものが望まし
く、粒径は１μｍ以下、とくに０．０１〜１μｍ程度の
微粉末であるのがよい。代表的な磁性体としては、マグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄の他、
鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら
金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムとの合金、あるいは混合物等
があげられる。

【００４９】磁性体粉末の配合量は、重合性単量体１０
０重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは５０
〜１５０重量部の割合で使用するのがよい。架橋剤は、
定着用樹脂を架橋させて、電子写真用トナーの機械的あ
るいは熱的特性を改善するために配合されるもので、た
とえばジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペ
ート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルセバケート等のジアリル化合物；トリアリルホス
フェート、トリアリルアコニテート、トリアリルシアヌ
レート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット
酸アリルエステル等のトリアリル化合物；１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート等のジアクリレート化合物；トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート等のトリアクリレート化合物；
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメ
タクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル等のポ
リ（メタ）アクリレート化合物；アリルアクリレート、
アリルメタクリレート等のアリル−アクリル系化合物；
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビスメタクリルアミド等のアクリルアミド化合
物；ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート等のプレポリマーなどがあげられる。

【００５０】架橋剤は、重合性単量体１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の割合で使用される。その他、安定剤等の種々の添加
剤を、適宜の割合で配合してもよい。前記の懸濁重合
法において、上記各成分を含むモノマー相を液滴状に分
散させる水性分散媒としては、水、または水を主体とす
る、モノマー相と相溶しない混合溶媒があげられ、とく
に水が最も好適に採用される。

【００５１】上記水性分散媒には、モノマー相液滴の分
散性を安定させる目的で、分散安定剤を配合するのが好
ましい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子や、前記難水溶性の無機微粒子があげら
れるが、トナーの耐環境安定性、流動性、あるいは帯電
特性等を考慮すると、トナー粒子の表面に取り込まれて
当該表面を吸湿性にするおそれのある水溶性高分子より
も、難水溶性の無機微粒子が好適に採用される。分散安
定剤の添加量は、従来と同程度でよい。

【００５２】また水性分散媒には、モノマー相の良好な
分散状態を得るため、界面活性剤を配合するのが好まし
い。界面活性剤は、泡の噛み込み等を防止するため、モ
ノマー相添加後に添加するのがよい。界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系あるいはノニオン系の従来
公知の種々の界面活性剤が使用できるが、目的とするト
ナーの粒径が１０μｍ以下であることを考慮すると、懸
濁分散能力にすぐれている必要があり、また製造後のト
ナーの特性に影響を与えないためには、トナーから除去
しやすいことが望ましい。界面活性剤は、モノマー相お
よび水性分散媒の比率等に応じて適宜の割合で添加され
る。

【００５３】の分散重合法において、重合性単量体は
溶解するが、その重合体は溶解しない媒質としては、た
とえば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル等のエステル類があげられる。

【００５４】これらの媒質は、単独で、或いは２種以上
を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に
使用される媒質としては、エタノール等の低級アルコー
ル類、水または水と低級アルコールとの混合媒質があげ
られる。上記混合媒質においては、水と低級アルコール
との重量比が４０：６０〜５：９５、特に３０：７０〜
１０：９０の範囲内であることが好ましい。上記媒質の
使用量は、重合性単量体１００重量部当たり５０〜５０
００重量部、特に５００〜２５００重量部の範囲内であ
ることが好ましい。

【００５５】重合体の媒質中での分散性を安定させる分
散安定剤としては、たとえばポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸−ビニルエーテル共重合体、メタクリ
ル酸−スチレン共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリ
ル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体、ホリエチ
レンオキシド、ポリアクリルアミド、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール等があげられる。また、ノニオン
性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。かか
る分散安定剤の使用量は、重合性単量体に対して、０．
１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であ
る。

【００５６】さらにのスプレードライ法において、前
記各成分を溶解する溶媒としては、従来公知の種々の有
機溶媒の中から、とくに定着用樹脂を溶解しうる溶媒が
好適に採用される。スプレードライ溶液の固形分濃度
は、従来と同程度でよい。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づき説
明する。実施例１〈球形トナーの製造〉カーボンブラックをスチレンモノ
マーで処理することで製造したグラフト化カーボンブラ
ック（スチレン含有率４０重量％）の１００ｇを、下記
の各成分とともに高速攪拌機（特殊機化工業社製のＴＫ
ホモミキサー）にて、回転数１０００r.p.m.で１０分
間、攪拌してモノマー相を作製した。

【００５８】成分（ｇ）・重合性単量体スチレン４００アクリル酸プロピル１２０・架橋剤ジビニルベンゼン１・重合開始剤過酸化ベンゾイル１２・重合調整剤ｔ−ドデシルメルカプタン１・電荷制御剤ボントロンＳ−３４５・発泡剤オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン１０つぎに上記モノマー相を、水性分散媒としての１５００
ｇのイオン交換水、および分散安定剤としてのポリビニ
ルアルコールの１０ｇとともに混合し、前出の高速攪拌
機を用いて、回転数１００００r.p.m.で３０分間、攪拌
して、液滴の平均粒径が１０μｍの懸濁液を作製した。

【００５９】つぎにこの懸濁液を、攪拌器、窒素導入管
およびコンデンサを取り付けた３リットルのセパラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気下で攪拌しつつ８０℃に加
熱して５時間重合反応させた。重合後の懸濁液を光学顕
微鏡で観察したところ、トナー粒子はほぼ球形の黒色粒
子であることが確認された。

【００６０】〈トナー粒子の異形化〉上記懸濁液をオー
トクレーブに移し、１４０℃で３時間加熱処理した後、
室温まで冷却し、さらにろ別し、イオン交換水で洗浄
し、乾燥させて、異形化された電子写真用トナーを得
た。得られた電子写真用トナーＴを電子顕微鏡にて観察
したところ、図２(a) に示すように異形化されているこ
とが確認された。また上記電子写真用トナーＴを乳鉢と
乳棒で砕いた後、同様に電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、図２(b) に示すように、その内部に多数の気泡１が
観察された。

【００６１】実施例２〈球形トナーの製造〉カーボンブラックをスチレンモノ
マーで処理することで製造したグラフト化カーボンブラ
ック（スチレン含有率４０重量％）の１００ｇを、下記
の各成分とともに高速攪拌機（特殊機化工業社製のＴＫ
ホモミキサー）にて、回転数１０００r.p.m.で１０分
間、攪拌してモノマー相を作製した。

【００６２】成分（ｇ）・重合性単量体スチレン４００アクリル酸ブチル１２０・架橋剤２−エチレングリコールジメタクリレート１・重合開始剤過酸化ベンゾイル１２・重合調整剤ｔ−ドデシルメルカプタン１・電荷制御剤ボントロンＳ−３４５・発泡剤ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１０つぎに上記モノマー相を、水性分散媒としての１５００
ｇのイオン交換水、および分散安定剤としての第３リン
酸カルシウムの１０ｇとともに混合し、前出の高速攪拌
機を用いて、回転数１００００r.p.m.で３０分間、攪拌
して、液滴の平均粒径が１０μｍの懸濁液を作製した。

【００６３】そしてこの懸濁液を、実施例１と同様の条
件で重合反応させた。重合後の懸濁液を光学顕微鏡で観
察したところ、トナー粒子はほぼ球形の黒色粒子である
ことが確認された。〈トナー粒子の異形化〉上記懸濁液をオートクレーブに
移し、１２０℃で３時間加熱処理した後、室温まで冷却
し、さらにろ別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ
て、異形化された電子写真用トナーを得た。

【００６４】得られた電子写真用トナーを電子顕微鏡に
て観察したところ、実施例１と同様に、内部に発生した
気泡によって異形化されていることが確認された。実施例３〈球形トナーの製造〉分散重合用の分散媒としての、メ
タノールの８００mlに、分散安定剤としてのポリアクリ
ル酸の８ｇを溶解し、ついで、カーボンブラックの５ｇ
を添加するとともに、下記の各成分を溶解した。

【００６５】成分（ｇ）・重合性単量体スチレン２０メタクリル酸−ｎ−ブチル５・重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１・発泡剤オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン５つぎに上記溶液を、攪拌器、窒素導入管およびコンデン
サを取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに移
し、窒素雰囲気下、回転数１５０r.p.m.で攪拌しつつ８
０℃に加熱した。そして反応開始２時間後、４時間後お
よび６時間後の時点で、それぞれスチレンの２０ｇとメ
タクリル酸−ｎ−ブチルの５ｇを追添加しつつ、１５時
間重合反応させた。

【００６６】重合後の分散液を光学顕微鏡で観察したと
ころ、トナー粒子は、約１０μｍに粒径の揃ったほぼ球
形の黒色粒子であることが確認された。〈トナー粒子の異形化〉上記分散液をオートクレーブに
移し、実施例１と同様の条件で加熱処理した後、室温ま
で冷却し、さらにろ別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥
させて、異形化された電子写真用トナーを得た。

【００６７】得られた電子写真用トナーを電子顕微鏡に
て観察したところ、実施例１と同様に、内部に発生した
気泡によって異形化されていることが確認された。比較例１過酸化ベンゾイルに代えて、窒素ガスを発生し、発泡剤
を兼ねる重合開始剤としのてアゾビスイソブチロニトリ
ルの０．６ｇを使用するとともに、発泡剤としてのオキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジンを使用しなかった
こと以外は、実施例１と同様にして、液滴の平均粒径が
１０μｍの懸濁液を作製した。

【００６８】つぎにこの懸濁液を、攪拌器、窒素導入管
およびコンデンサを取り付けた３リットルのセパラブル
フラスコに移し、窒素雰囲気下で攪拌しつつ８０℃に加
熱して３時間重合反応させた。このとき、単量体の重合
率は９５％であった。つぎに、加熱温度を９５℃に上げ
てさらに２時間攪拌を続けることで、アゾビスイソブチ
ロニトリルを分解、発泡させるとともに、単量体の重合
を完了させた。このとき、単量体の重合率は９９．５％
であった。

【００６９】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、さ
らにろ別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて、異形
化された電子写真用トナーを得た。得られた電子写真用
トナーを電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１と同
様に、内部に発生した気泡によって異形化されているこ
とが確認された。比較例２実施例１の球形トナーの製造で得た球形のトナー粒子
を、発泡処理せずにそのまま比較例２とした。

【００７０】上記各実施例、比較例で作製した電子写真
用トナーを、それぞれフェライトキャリヤと混合して、
トナー濃度３重量％の２成分現像剤を作製し、この２成
分現像剤を、静電式複写機〔三田工業（株）製の型番Ｄ
Ｃ−１２０５〕に用いて、下記の試験方法により、電子
写真用トナーのクリーニング性を評価した。クリーニング性試験図３に示すように、Ａ３版の白紙３に、幅３０mm、マン
セル値Ｎ２．０の短冊４を貼りつけたものを原稿とし
て、上記静電式複写機に転写用の紙を供給せずに複写操
作を行い、クリーニング工程が終了する前にスイッチを
切って複写機を停止させて、感光体ドラムを取り出し
た。

【００７１】つぎに図４に示すように、感光体ドラム５
の表面の、上記原稿に対応するトナー像中、短冊４に対
応する部分６のうち、図中一点鎖線で示すクリーニング
ブレード当接位置より、感光体ドラム５の回転方向（図
中白矢印で示す）の下流側の、クリーニングブレードに
よってクリーニングされた部分６ａ（破線で示す）の表
面にセロハン粘着テープを貼りつけた。

【００７２】つぎに、上記セロハン粘着テープを感光体
ドラム５の表面から剥離して白紙の表面に貼りつけた
後、その濃度を反射濃度計（東京電色社製のＴＣ−６
Ｄ）を用いて測定して、クリーニング性を評価した。な
お、感光体ドラムの表面にトナーが全く残留していない
場合の濃度は０．１０〜０．１４であり、濃度が０．２
以上になるとトナーが残留しているものと判定した。

【００７３】結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１の結果より明らかなように、異形化さ
れていない比較例２の電子写真用トナーはクリーニング
性が非常に悪く、感光体ドラムの表面に多量に残留して
いることがわかった。これに対し実施例１〜３、比較例
１の電子写真用トナーはクリーニング性にすぐれ、感光
体ドラムの表面にほとんど残留していないことがわかっ
た。

【００７６】耐オフセット性試験実施例１および比較例１の電子写真用トナーについて、
その耐オフセット性を調べるべく、上記静電式複写機
に、今度は転写用の紙を供給して連続複写を行った。そ
の結果、実施例１の電子写真用トナーを使用した場合に
は、１０万枚の連続複写を行っても定着オフセット等の
不具合は発生せず、複写画像も良好であったが、比較例
１の電子写真用トナーを使用した場合には、１０００枚
で定着オフセットが発生した。

【００７７】そこで、上記定着オフセットの原因を調べ
るべく、ゲルパーミェーション法により、実施例１およ
び比較例１の電子写真用トナーの分子量分布を測定した
ところ、図５に示すように、比較例１の電子写真用トナ
ーには、オフセットの原因と考えられる低分子量の成分
が多量に含まれていることが判った。

【００７８】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
ほぼ球形のトナー粒子中に、当該トナー粒子を製造する
際に内添させておいた発泡剤を、後からの加熱によって
発泡させてトナー粒子を異形化するので、粒度分布が狭
くかつ小粒径化が可能であるという、球形のトナー粒子
の利点はそのまま保持し、かつ、異形化されているため
クリーニングブレードによるクリーニング性にすぐれ、
しかも低分子量の成分を含まないためオフセットの発生
しない電子写真用トナーを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用トナーの製造方法で製造さ
れた、内部の気泡によって異形化された電子写真用トナ
ーを示す断面図である。

【図２】同図(a) は本発明の実施例１で作製した電子写
真用トナーの外観を示す正面図、同図(b) は実施例１で
作製した電子写真用トナーを砕いて、その内部を見せた
正面図である。

【図３】本発明の実施例、比較例で作製した電子写真用
トナーのクリーニング性を評価するため、静電式複写機
に使用する原稿像の正面図である。

【図４】上記原稿像を用いて電子写真用トナーのクリー
ニング性を評価すべく、静電式複写機から取り出した感
光体ドラムを示す斜視図である。

【図５】本発明の実施例１、比較例１で作製した電子写
真用トナーの分子量分布を示すグラフである。

【符合の説明】

Ｔ電子写真用トナー１気泡２トナー粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着用樹脂中に発泡剤を内添したほぼ球形
のトナー粒子を、当該定着用樹脂のガラス転移温度以上
で、かつ発泡剤の発泡温度以上に加熱し、発泡剤を発泡
させて異形化することを特徴とする電子写真用トナーの
製造方法。