JPH07134353A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該写真感光材料が高温、高
湿下での保存で感度の低下、カブリの発生のないハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 アスペクト比２以上の平板状沃臭化銀粒子を
含有し、チオエーテル及び／又はセレノエーテル結合を
含む金（Ｉ）環状配位化合物で化学増感、又はチオシア
ン酸化合物の存在下、チオエーテル及び／又はセレノエ
ーテル結合を含む金（Ｉ）環状配位化合物で化学増感さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは高感度で、かつ高温、高湿下で
の保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料の消費量
は増加の一途をたどっている。そのためハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理枚数が急増し、現像処理の一層の
迅速化、つまり同一時間内での処理量の増加が要求され
ている。

【０００３】例えば医療用Ｘ線診断の分野では、診断回
数の増加や確定診断のための撮影項目の増加等によりＸ
線写真の撮影枚数の増加、さらに診断結果の迅速な回答
の必要から、より迅速な処理が望まれている。特に血管
造影撮影、外科などの術中撮影等短時間での処理を要求
される分野では迅速処理が必須の条件である。

【０００４】従って、上記の条件を満たすには、撮影、
処理の自動化、迅速化を促進することが必要であり、用
いるＸ線フィルムも迅速処理に対応する性能を付与する
必要がある。しかし、迅速処理を行うと高pＨ、高温(30
〜40℃)で処理することが多く画質の劣化を招き問題と
なる。

【０００５】画質の劣化を伴わない迅速処理化の要請に
対して、近年、平板状ハロゲン化銀粒子が用いられてい
る。平板状ハロゲン化銀粒子は比表面積が大きいために
増感色素を多量に吸着でき分光増感を高くすることがで
き、さらにクロスオーバー光の減少、光散乱が少なく高
解像力の画像が得られる特徴がある。

【０００６】このような平板状粒子を用いることによ
り、高感度で高画質のハロゲン化銀写真感光材料が期待
されるが、本発明者の検討によれば、平板状ハロゲン化
銀粒子を用いた写真感光材料は高温、高湿で保存した場
合、カブリの発生や感度の低下（減感）が起こりやすく
平板状ハロゲン化銀粒子を用いるメリットが得られない
ことが分かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の問題点を解決し、高感度で高温、高湿下にお
ける保存性を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の
少なくとも１層中にアスペクト比が２以上の平板状沃臭
化銀粒子を含有し、かつ該粒子が下記一般式〔１〕で表
される化合物の少なくとも１種で化学増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】一般式〔１〕 [AuL]⁺Ｘ^-または[AuL]₂ ²⁺２Ｘ^- （式中、Ｌは少なくとも２つのチオエーテル及び／又は
セレノエーテル結合を含む12〜30員環である環状配位子
を表し、Ｘ^-はBF₄ ^-、NO₃ ^-等のアニオンを表す。環状化
合物のＬの一般構造式は下記式で表される。）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｑ₁及びＱ₂は硫黄又はセレンであ
り、Ｒ₁及びＲ₂はアルキレン基、酸素、硫黄、セレン、
窒素のようなヘテロ原子及びカルボキシルエステル、カ
ルボキシルアミドのような官能基からなる５〜12員の鎖
である。アルキレン基は、さらに炭素数１〜８のアルキ
ル基やカルボン酸類又はそのエステル類、アルコール類
などの官能基で置換されていてもよい。） チオシアン酸化合物の存在下で化学増感されている
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

【００１２】本発明の具体的構成について以下詳細に説
明する。

【００１３】ハロゲン化銀粒子は、一般に該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造される。本発明に用い
られるハロゲン化銀粒子の形状は平均アスペクト比（粒
子直径／粒子厚さ）の比が２以上の平板状粒子である。
好ましくは全投影面積の50％が厚さ0.3μm未満でかつア
スペクト比が２以上である単分散の双晶粒子であり、よ
り好ましくは全投影面積の50％以上が厚さ0.2μm未満、
アスペクト比５〜８である単分散の双晶粒子である。

【００１４】本発明における粒子直径（粒径）とは、粒
子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
る。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに対向する２つの
主平面の距離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積
の和から求めることができる。

【００１５】全投影面積及び粒子直径を求めるための投
影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料
台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを電子顕微
鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、その写真上の粒
子直径又は投影面積を実測することにより得ることがで
きる。測定個数は無差別に1000個以上あることとする。

【００１６】粒子の厚さは、電子顕微鏡によって試料を
斜めから観察することによって得ることができる。

【００１７】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤と
は、 （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
さらに好ましくは20％以下のものである。ここで粒径の
測定方法は前述の測定方法に従うものとし、平均粒径は
単純平均とする。

【００１８】（平均粒径）＝Σd_in_i／Σn_i 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及
びpＨの制御下ダブルジェット法によって調製すること
ができる。添加速度の決定に当たっては、特開昭54-485
21号、特開昭58-49938号を参考にできる。

【００１９】本発明における双晶粒子とは、１つの粒子
内に１つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味
する。双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる
報文のホトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Photog
raphisch Korrespondenz)99巻57頁に詳しく述べられて
いる。双晶の２つ以上の双晶面は互いに平行であっても
平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡で観察す
ることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散して固
め、超薄切片試料として断面から観察することもでき
る。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は主として２枚以上の平行な
双晶面を有するものであることが好ましく、より好まし
くは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を持つことで
ある。

【００２１】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶からなるとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶面を有する双晶粒子が大粒径粒子から数えた
ときの個数にして50％以上、好ましくは60％以上、特に
好ましくは70％以上の場合である。

【００２２】本発明における単分散双晶とは、双晶粒子
の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、さらに好
ましくは20％以下のものである。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、好ましくは沃化銀2.0モル％以下、
より好ましくは2.0〜0.05モル％含有する沃臭化銀、沃
塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

【００２４】また、粒子内のハロゲン分布に関しては、
均一構造でも層状構造（コア／シェル構造）をなしてい
てもよい。

【００２５】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法をとっ
てもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、ダブルジェット法（同時混合法）を用
いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２６】本発明においては、微細な沃化銀粒子
（「以下、微粒子」という。）を供給する粒子形成工程
を有してもよい。微粒子の粒子サイズはヨードイオンの
供給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホ
ストのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によっ
て変わるが平均球相当直径が0.3μm以下のものが用いら
れる。より好ましくは0.1μm以下である。微粒子がホス
ト粒子上に再結晶化して積層するためには、この微粒子
の粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいこと
が望ましく、さらに望ましくは、この球相当直径の１／
10以下である。

【００２７】微粒子のハロゲン化銀組成は95モル％以上
の沃化銀含量を有しており、好ましくは純沃化銀であ
る。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロイ
ドが用いられる。これらの親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドな
どからの合成ポリマーやコロイド状アルブミン、ポリサ
ッカローズ誘導体などの写真用バインダーが用いられて
よい。

【００２９】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感に適する
pAgイオン濃度にすることができる。凝集法やヌードル
水洗法などリサーチ・ディスクロージャー17643号(Ｒ
Ｄ，17643号，1978年12月)記載の方法を用いてもよく、
好ましい水洗法としては、例えば特公昭35-16086号記載
のスルホン酸を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤で
ある例示Ｇ-３、Ｇ-８などを用いる脱塩法を挙げること
ができる。

【００３０】本発明に用いられる一般式〔１〕で表され
る化合物は様々な方法で合成することができる。例え
ば、式中に示す環状化合物Ｌは米国特許第3,062,646
号、同4,782,013号記載の方法により合成できる。

【００３１】例えば例示１のプレカーサー化合物は、米
国特許第4,165,380号記載の方法で前記の適当な量の環
状化合物Ｌと室温、又は若干高めの温度で適当な溶媒、
例えばアセトン中で反応させ、生成物を濃縮しエーテル
抽出して結晶化し、単離、精製できる。

【００３２】次に本発明に用いられる一般式〔１〕で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに
限定されない。

【００３３】

【化３】

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増
感する場合一般式〔１〕で表される化合物が用いられる
が、通常の硫黄増感、還元増感、貴金属増感及びそれら
を組み合わせて用いてもよい。さらに、一般式〔１〕の
化合物以外の具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテ
ルやシスチンなどの硫黄増感剤、ポタシウムクロロオー
レイト、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロ
パラデートなどの貴金属増感剤、塩化錫、フェニルヒド
ラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げること
ができる。

【００３５】本発明における好ましい態様としては、チ
オシアン酸化合物の存在下、一般式〔１〕で表される化
合物で化学増感されることが好ましい。併用する場合の
チオシアン化合物としては、チオシアン酸金属塩やチオ
シアン酸アンモニウムなどの水溶性塩を用いることがで
きるが、金属塩の場合は写真性能に悪影響を及ぼさない
金属元素を用いるよう注意すべきで、例えばチオシアン
カリウム、チオシアンナトリウムなどが好ましい。又、
チオシアン銀のような難溶性塩を微粒子で添加してもよ
い。この場合は、チオシアン銀微粒子のサイズとしては
0.2μm以下が望ましい。本発明の実施に際して用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素その他の分光増感
色素を用いて分光増感されてもよい。増感色素は単独に
用いても、組み合わせて用いてもよく、特に強色増感の
目的で組み合わせて用いてもよい。本発明のハロゲン化
銀乳剤による写真感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学
熟成の前後の工程で各種の写真用添加剤を用いることが
できる。このような工程で使用される化合物としては、
例えば前記のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）17
643号、（ＲＤ）18716号（1979年11月）及び（ＲＤ）30
8119号（1989年12月）記載されている各種の化合物が挙
げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００３６】 添加剤 ＲＤ-17643 ＲＤ-18716 ＲＤ-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1009〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ-17643の28頁及びＲＤ-308119
の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【００３７】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。

【００３８】本発明の写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は種々の塗布法により前記支持体
上又は他の層上に塗布できる。塗布法としては、ディッ
ピング塗布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、押し出
し塗布法、スライド／ホッパー法などを用いることがで
きる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）176巻、27〜28頁「Coating Procedures」の項に記
載されている方法を用いることができる。

【００３９】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００４０】本発明の感光材料の処理は、例えば前記Ｒ
Ｄ-17643のXX〜XXI，29〜30頁或いは同308119のXX〜XX
I，1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。

【００４１】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リンドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組み合わせて用いることができ
る。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００４２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩類、例えば硫酸アルミニウム、或いはカリ明
礬などを含んでもよい。その他、保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有してもよい。

【００４３】以下、本発明の実施例について説明する。
なお当然のことながら、本発明は以下述べる実施例に限
定されない。

【００４４】

【実施例】

実施例１ 例示化合物１の合成 1,10-ジチア-4,7,13,16-テトラオキサシクロオクタデカ
ン0.215ｇをエタノール８mlに50℃で溶解する。この溶
液にビス(ペンタメチレンスルフィド)金（Ｉ）テトラフ
ルオロボレート0.355ｇ（米国特許第4,165,380号記載の
方法で調製）のアセトン／エタノール（１：１）溶液４
mlを滴下する。15分撹拌すると白色微結晶が沈澱し始め
る。この溶液を蒸留濃縮して生ずる白色沈澱を濾過（0.
384ｇ）、乾燥、温アセトン液から再結晶して例示化合
物１を得た。

【００４５】例示化合物５の合成1,10-ジセレナ-4,7,1
3,16テトラオキサシクロオクタデカン0.197ｇをエタノ
ール８mlに50℃で溶解する。この溶液に、ビス（ペンタ
メチルスルフィド）金（Ｉ）テトラフルオロボレート0.
247ｇのアセトン溶液５mlを滴下する。室温で45分間撹
拌後、反応液を蒸留して溶媒を除去し白色沈澱物（0.29
3ｇ）を得た。濾過、乾燥後、この沈澱物を温アセトン
溶液から再結晶して例示化合物５を得た。

【００４６】〈種乳剤の調製〉以下の方法により六角平
板種乳剤を作成した。

【００４７】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5.7） 10％メタノール溶液 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml （溶液Ｂ） 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml （溶液Ｃ） KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする （溶液Ｄ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００４８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び溶液Ｂ
と溶液Ｃを同時混合法により各々68.5ml／minの流量で5
0分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極
を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを
用いて＋６mVになるように制御した。添加終了後、３％
ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を
行い種乳剤ＥＭ-０とした。このように作成した種乳剤
ＥＭ-０は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上
が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六
角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換算)は0.5
μmであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００４９】〈沃化銀微粒子の調製〉 （溶液Ａ） オセインゼラチン 100ｇ KI 8.5ｇ 蒸留水 200mlにする （溶液Ｂ） AgNO₃ 360ｇ 蒸留水で 605mlにする (溶液Ｃ） KI 352ｇ 蒸留水で 650mlにする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら溶液
Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により30分要して定速で添加
した。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5に保っ
た。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgＩとγ-A
gＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と
呼ぶ。

【００５０】〈平板乳剤ＥＭ-１の調製〉以下の５種類
の溶液を用いて1.54モル％AgＩを含有する比較の平板状
沃臭化銀乳剤ＥＭ-１を作成した。

【００５１】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 29.4ｇ HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5.7） 10％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ-０ 0.718モル相当 蒸留水 1400mlとする （溶液Ｂ） 2.5N AgNO₃水溶液 2280ml （溶液Ｃ） KBr 950ｇ 蒸留水で 2280mlにする （溶液Ｄ） 沃化銀微粒子乳剤 0.122モル相当 （溶液Ｅ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々658mlと溶液Ｄの全量を同時混合法（トリプ
ルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の
流速の２倍になるように40分の時間を要して第１被覆層
の添加成長を行った。

【００５２】その後、引き続き溶液Ｂ及び溶液Ｃの残り
全量をダブルジェト法により添加、添加終了時の流速が
添加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間を要
して第２被覆層の添加成長を行った。

【００５３】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋20mVに
なるように制御した。添加終了後、下記増感色素（Ａ）
及び（Ｂ）を各々300mg／Ag１モル、15mg／Ag１モル添
加した後、過剰な塩類を除去するためデモールＮ（花王
アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム溶液を用い
て沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラ
チン水溶液を加えて2500mlとして撹拌再分散した。

【００５４】増感色素（Ａ）；5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニン
-ナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）；5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)1,1′
-ジエチル-3,3´-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾ
ルカルボシアニン-ナトリウム塩の無水物 得られた粒子3000個を電子顕微鏡により観察、測定した
形状を分析したところ、円換算粒径1.06μm、粒子厚さ
0.24μm、分布の広さ20％である平板粒子であった。

【００５５】試料の調製 得られた乳剤について増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を各々
140mg／Ag１モル、1.4mg／Ag１モル添加した後、表１に
示すように化学増感剤を添加して化学熟成を行い、さら
に平均粒径0.06μmのAgＩ微粒子乳剤を６×10^-4モル／A
g１モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを３×10^-2モル加え安定化した。

【００５６】それぞの乳剤に特開平2-301744号、95頁16
行目〜96頁20行目に示された通りの添加剤を加えた。

【００５７】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００５８】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイダルシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム 30mg (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 36mg

【００５９】

【化４】

【００６０】 F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg 以上の塗布液を厚さ180μmの下引き処理済みのブルーに
着色したポリエチレンテレフタレート上の両面に均一に
塗布、乾燥して表１に示すように試料１〜６を作成し
た。また、塗布ゼラチンは両面で3.0ｇ／m²になるよう
に全試料について調整を行った。各試料について塗布銀
量は片面分として2.0ｇ／m²になるよう調整した。

【００６１】

【表１】

【００６２】〈センシトメトリー及び保存性の評価〉得
られた試料について、室温（20℃）下に３日間自然放置
したもの、及び強制劣化試験として温度50℃、湿度80％
下で３日間放置したものをＸ線写真用蛍光増感紙SRO-25
0（コニカ〔株〕製）で挟み、ペネトロメータＢ型を介
して電圧90KVP、20mA、0.05秒のＸ線を照射し、自動現
像機SRX-503、SR-DF処理液(いずれもコニカ〔株〕製）
を用いて35℃で45秒処理を行った。

【００６３】上記のようにして得られた試料について、
感度を評価した。感度の値はカブリ＋1.0の濃度を得る
のに必要な爆射エネルギー量の逆数として求めた。結果
は試料No.1の感度を100とした場合の相対感度で示し
た。またカブリ値はベース濃度0.15を含んだ値で表し
た。

【００６４】結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から明らかなように、本発明の試料３
〜５は比較試料１，２に比してカブリの上昇がなく高い
感度を示している。また強制劣化試験でも感度低下、カ
ブリの上昇がなく優れた写真性能を示している。

【００６７】実施例２ 乳剤ＥＭ-１について増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を銀１
モル当たり、それぞれ140mgと1.4mg添加した後、表３に
示すようにチオシアン酸化合物、及び化学増感剤を添加
して化学熟成を行い、さらに平均粒径0.06μmのAgＩ微
粒子乳剤を６×10^-4モル／Ag１モル添加後、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインンデンを３×10^-2
モル加えて安定化した。

【００６８】

【表３】

【００６９】それぞれの乳剤には、実施例１と同様に各
種添加剤を加えて塗布を行い、試料７〜12を作成した。
作成試料について実施例１と同様にセンシトメトリー及
び強制劣化試験による保存性試験を行った。結果を表４
に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】表４から明らかなように、本発明の試料９
〜12は比較試料７，８に比してカブリの上昇がなく高い
感度を示している。また強制劣化試験でも感度低下、カ
ブリの上昇がなく優れた写真性能を示している。

【００７２】

【発明の効果】本発明により高感度で、かつ高温、高湿
下での経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層の少なくとも１層中にアスペクト比が２以上の
   平板状沃臭化銀粒子を含有し、かつ該粒子が下記一般式
   〔１〕で表される化合物の少なくとも１種で化学増感さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 [AuL]⁺Ｘ^-または[AuL]₂ ²⁺２Ｘ^- （式中、Ｌは少なくとも２つのチオエーテル及び／又は
   セレノエーテル結合を含む12〜30員環である環状配位子
   を表し、Ｘ^-はBF₄ ^-、NO₃ ^-等のアニオンを表す。環状化
   合物のＬの一般構造式は下記式で表される。） 【化１】 （式中、Ｑ₁及びＱ₂は硫黄又はセレンであり、Ｒ₁及び
   Ｒ₂はアルキレン基、酸素、硫黄、セレン、窒素のよう
   なヘテロ原子及びカルボキシルエステル、カルボキシル
   アミドのような官能基からなる５〜12員の鎖である。ア
   ルキレン基は、さらにアルキル基やカルボン酸類、又は
   そのエステル類、アルコール類などの他の官能基で置換
   されていてもよい。）
2. 【請求項２】 チオシアン酸化合物の存在下で化学増感
   されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。