JPH0713751B2 - トナ−の製造方法 - Google Patents

トナ−の製造方法

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JPH0713751B2
JPH0713751B2 JP58140005A JP14000583A JPH0713751B2 JP H0713751 B2 JPH0713751 B2 JP H0713751B2 JP 58140005 A JP58140005 A JP 58140005A JP 14000583 A JP14000583 A JP 14000583A JP H0713751 B2 JPH0713751 B2 JP H0713751B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真などに用いるトナーの製造方法に関す
る。
静電写真用トナーは、従来公知の現像方法、例えばキャ
リアーと混合して用いるカスケード現像法、若しくはマ
グネットブラシ現像法等の2成分現像法や、トナーに磁
性体等を含有し、このトナーの磁性を利用して搬送する
一成分現像法、また本出願人が先に提案しているよう
に、スリーヴとの摩擦帯電を応用して潜像に対して飛翔
させるジャンピング現像法等に使用されるものである。
従来静電写真用トナーは熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制
御剤、流動性改善剤、粉砕助剤、離型剤等を加えて混練
した後、粉砕して分級するいわゆる粉砕方式が知られて
いる。また他のトナーの製造方法としては、混濁重合法
が特開昭53-17735号等に、乳化重合法が特開昭52-10813
4号等に提案されている。これらは重合性単量体、重合
開始剤、着色剤及びその他の組成物を水中で混濁又は乳
化させて直接トナーを得るものである。
しかし乍ら、前者の粉砕方式では「粉砕」そのものの自
然法則から、粒度分布が広くて不定形粒子となり、均一
な粒子径のトナーを得るためには分級収率が顕著に悪く
なる。また後者の場合、球状のものが得られたとして
も、懸濁重合は水溶性高分子物質や難溶性無機質物質な
どの多量の分散剤が必要であり、これを除くために酸処
理や水洗を行ったとしてもトナー表面に少量残存するこ
とになり、空気中の水分(湿度)によってトナーの電気
伝導度などに影響を与え、トナーの摩擦帯電特性を不安
定にする。
又、この懸濁重合法や乳化重合では磁性体や着色剤が粒
子表面に不均一に存在し、この結果として摩擦帯電特性
は不安定になり、鮮明な複写画像は得られていない。本
出願人が上記の如く種々の問題を解決するような提案を
行なっているのが、まだトナーの流動性や環境安定性、
耐久性に問題が残っていた。本発明の目的は上述の如き
欠点を解決した静電写真用トナーの製造方法を提供する
ことにある。
本発明の目的は、磁性体等の着色剤がトナー粒子の内部
に均一に存在するトナーを提供するものである。
又、本発明の別の目的は、粒子径が10μ内外の球径で粒
子径分布の狭いトナーを提供するものである。
又、更に本発明の目的は環境安定性、耐久性が特に優れ
た静電写真用トナーを提供するものである。
更に、本発明は現像器、保存容器中での長期間の放置又
は保存によって特性変化のないトナーを提供するもので
ある。
更に、本発明は複写環境の変化(温度、湿度変化など)
に対して性能の安定しているトナーを提供するものであ
る。
更に、本発明は感光体表面、トナー保持部材表面或いは
キャリャー表面にトナー剤の附着のないトナーを提供す
るものである。
更に、本発明は転写後にクリーニングされたトナーを回
収再使用することのできるトナーを提供するものであ
る。
具体的には、本発明は、水相中で着色剤を含有する重合
粒子を生成し、次いで重合性単量体及び架橋剤を使用し
て架橋重合反応をおこないながら該重合粒子の径を3〜
100倍に成長させてトナー粒子を生成することを特徴と
するトナーの製造方法に関する。
即ち、従来の粒度分布が広いトナーは、摩擦帯電性能が
不均一である。なぜならば、摩擦帯電性能はトナーの表
面積に関連しており、表面積が増大すると増大する。従
ってトナーの単位重量に対する摩擦帯電量(Q/M=帯電
量/トナー重量)はトナーの表面積が増加するほどQ/M
値は大きくなる。従って粒度分布が広いトナーは、粗大
なトナー粒子と微細なトナー粒子が混在しているので、
各トナー粒子間の表面積の差が大きいことに起因して、
トナー粒子間の摩擦帯電量の差が大きくなる。従がって
均一な粒子径を持つトナーを得ることは当業者の夢であ
り、鋭意研究が行なわれてきた。最近になって、種々の
重合方法を用いることによって、均一な粒子径を得られ
るようになってきたがトナー粒子として細かすぎるか、
あるいは、荒すぎるものしか得られていない。しかし、
本発明者は鋭意研究の結果10μ内外の均一なトナー粒子
が得られることを見い出した。一方、トナーを球状にす
ると、摩擦帯電が均一になることが知られている。また
球状にすることによってトナー粒子の流動性も向上して
電子写真特性を向上させることができる。さらに、トナ
ー粒子表面を架橋重合体で被覆することによって、さら
に流動性が向上して、環境安定性、耐久性が特に優れた
トナーを提供することができる。
本発明は、まず着色剤を含有する微細な重合粒子を生成
する。生成させる方法としては、モノマーを乳化重合し
たり、或いは、いわゆる再沈法によって作る。必要なら
ば着色剤以外の添加剤も添加しておく。この結果通常の
乳化重合法の場合は0.1μ内外の粒子が得られる。また
再沈法では、再沈する際の樹脂濃度、析出させるための
攪拌速度、方法、析出させるための貧溶媒の種類、添加
量等によって異なるが、1μ内外の粒子を得ることがで
きる。
次に、上述で得られた粒子をトナーとしての最適粒子径
である10μ内外の大きさまで架橋剤を用いて架橋重合体
を形成させながら生長させるものである。粒子を生長さ
せる方法としては、微細なる粒子を種粒子として生長さ
せるいわゆるシード重合を用いてもよく、単に別のモノ
マーで微細なる粒子を膨潤させながら重合して粒径を拡
大させる方法もある。
最初の微細なる重合粒子は平均粒径が0.2〜5μ、最終
的に得られたトナーは平均粒径が8〜20μであるのが好
ましい。
本発明に用いられる具体的な材料群は次の通りである。
ここで用いられる重合性モノマーとしては、次のような
不飽和化合物がある。エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、2−ブテイン、イソブチレン、1−ペンテン、2−
メチル−2ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、2,4,4−トリメチ
ル−1−ペンテン、6−エチル−1−ヘキセン、1−ヘ
プテン、1−オクテン、スチレン、α−クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、フェニルア
セチレン、ビニルナフタリン、4−メチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、3−エチルスチレン、2,4−ジエ
チルスチレン、2−メトキシスチレン、4−クロロスチ
レン、4−フルオロスチレン、3−ヨードスチレン、4
−シアノスチレン、3−ニトロスチレン、2−アミノス
チレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メ
タアクロレイン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、N,N−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香
酸ビニル、ギ酸ビニル、オレイン酸ビニル、アジピン酸
ビニル、無水マレイン酸、ジメチルフマレート、ジプロ
ピルフマレート、ジアミルフマレート、等。
本発明で用いる触媒、架橋剤界面活性剤、バッファーそ
の他の成分は、周知の乳化重合に用いられるものが使え
る。
重合開始剤は、典型的なフリーラジカル開始剤やレドッ
クス触媒が用いられる。例えば、フリーラジカル開始剤
としては、過酸化水素,過酢酸,t−ブチルハイドロパー
オキサイド,ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジベンゾ
イルパーオキサイド,過安息香酸,t−ブチルパーアセテ
ート,アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウ
ム,過硫酸ナトリウム,過硫酸カリウム,過燐酸カリウ
ム等がある。レドックス触媒系としては、過酸化ナトリ
ウム−ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム,
クメンハイドロパーオキサイド−メタ重亜硫酸ナトリウ
ム,過酸化水素−アスコルルビン酸等がある。重合開始
剤の濃度は、一般に単量体に対して0.3〜0.8wt%の範囲
である。
重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合す
る。
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6ヘ
キサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクレリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、2,2′ビス(4−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル)プロパン、2,2′ビス(4−アクリロキシジエ
トキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フ
タル酸アリル、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタ
ンジオールなど、一般の架橋剤を適宜用いることができ
る。
これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して0.
001〜15重量%(より好ましくは0.1〜10重量%)で使用
するのが良い。
重合粒子の安定化のために界面活性剤を使用することが
できる。例えば、アニオン性活性剤としてはパルミチン
酸カリウム,ステアリン酸カリウム,カプリン酸カリウ
ム,オレイン酸カリウム,ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム,ラウリル酸ナトリウム,ロジン酸ナトリウム,アル
キルナトリウムスルホコハク酸エステル等がある。カチ
オン性活性剤としては長鎖4級アミン塩等がある。非イ
オン活性剤としてはリノレイン酸,ラウリン酸,リシノ
レイン酸,カプロン酸のエチレンオキサイド縮合物,オ
レイルアルコール,セチルアルコール,ラウリンアルコ
ール等のエチレンオキサイド縮合物がある。
以上の界面活性剤は単独または組合せて用いることがで
きる。界面活性剤濃度は一般に臨界ミセル濃度(CMC)
以下が良好であるが、エマルジョン粒子径の増大や粒子
の安定化を目的としてCMC以上添加してもよい。ただ
し、この際NH4SCNや銅塩などの重合禁止剤を使用して、
水相での乳化重合を防止して、新粒子の発生を抑制する
方法をとることができる。
着色剤を分散させる水溶性高分子は、例えばメチルセル
ロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース
等のセルロースエーテル、ゼラチン、デンプン等の天然
高分子、ポリビニルアルコール等である。一般に以上の
水溶性高分子は、1〜10重量%濃度、好ましくは3〜7
重量%で用いる。
着色剤としては、重合を著しく阻害しない顔料、染料か
ら選んで用いられる。添加量は全トナー中5〜50重量%
が良い。
さらに電荷制御剤、流動性改善剤、離型剤を適当量加え
てもよい。
重合時のpHは特に制限はないが、通常PH2〜3の範囲で
ある。また、重合温度も通常の乳化重合が行われる範囲
なら特に制限はないが、30〜100℃の範囲が適する。
次に実施例を示す。部数は重量部である。
〔実施例1〕 攪拌機、温度計、モノマー滴下ロート及び還流冷却器を
備えた重合反応器中へイオン交換水180部、アマルゲン9
20(花王アトラス社製ノニオン界面活性剤)1部、過酸
化ベンゾイル0.4部を仕込み、そこへスチレンモノマー2
0部と、B−17(電気化学社製ポリビニルアルコール)
の5%水溶液50部中にマグネタイト50部を分散させた水
溶液を同時に滴下して種ラテックスを製作した。重合温
度70℃で3時間で反応は完了した。この粒子のサイズは
0.2〜0.3μであった。次に上記種ラテックス50部とエマ
ルゲン920、0.5部をイオン交換水160部に加え、そこへ
スチレンモノマー20部とジビニルベンゼン1部と過酸化
ベンゾイル0.4部とを含有する重合性単量体組成物をを
3時間かけて滴下して、中心部分に均一にマグネタイト
が存在してかつ、架橋スチレンによって被覆された粒子
径が8〜12μの複合ポリマーラックスを作製した。つい
でこのラテックスを噴霧乾燥を行ないトナーを得た。
〔比較例1〕 ジビニルベンゼンを用いない他はすべて実施例1と同様
な操作を行なってトナーを得た。
〔比較例2〕 スチレン重合体(商品名D−125、ハーキュウレス社
製)100部、マグネタイト(チタン工業社製)60部、金
属錯塩染料2部を150℃で溶融混練した後、微粉砕し、
5〜20μのトナー粒子を分級により選別してトナーを調
製した。
実験例 実施例1,比較例1及び2のそれぞれの磁性トナーに、疎
水性コロイダルシリカを0.5%外添して一成分系磁性現
像剤を調製し、該一成分系磁性現像剤を電子複写機(キ
ヤノン製NP400RE)に導入し、複写試験をおこなった。
結果を以下の表に示す。実施例1で調製した磁性トナー
を含有する一成分系磁性現像剤が、比較例1及び2の磁
性トナーの場合よりも解像製,多数枚耐久性,摩擦帯電
の安定性,クリーニングにより回収したトナーの現像特
性,環境安定性に優れていた。
[比較例3] スチレンモノマー−40部,ジビニルベンゼン1部,マグ
ネタイト36部及び過酸化ベンゾイルからなる重合性単量
体を使用して懸濁重合法により一段階でトナー粒子を生
成したところ、粒径5〜30μのトナー粒子からなる粒度
分布の広い磁性トナーが得られた。
以上の如く、本発明のトナー製造方法は、トナー表面を
架橋重合体で被覆することによって、非常に優れた耐久
性と環境安定性が得られ、更にクリーニング工程で回収
されたトナーの再使用が可能であり、極めて実用的な現
像剤が得られるものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水相中で着色剤を含有する重合粒子を生成
    し、次いで重合性単量体及び架橋剤を使用して架橋重合
    反応をおこないながら該重合粒子の径を3〜100倍に成
    長させてトナー粒子を生成することを特徴とするトナー
    の製造方法。
  2. 【請求項2】重合粒子の平均粒径が0.2〜5μmである
    特許請求の範囲第1項に記載のトナーの製造方法。
JP58140005A 1983-07-29 1983-07-29 トナ−の製造方法 Expired - Lifetime JPH0713751B2 (ja)

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