JPS6031148A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真外どに用いるトナーの製造方法に関す
る。

静電写真用トナーは、従来公知の現像方法、例えばキャ
リアーと混合して用いるカスケード現偉法、若しくはマ
グネットブラシ現像法等の２成分現俸法や、トナーに磁
性体等を含有し、このトナーの磁性を利用して搬送する
一成分現像法、またンピング現像法等に使用され石もの
である。

従来静電写真用トナーは熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制
御剤、流動性改善剤、粉砕助剤、離聾剤等を加えて混練
した後、粉砕して分級するいろゆる粉砕方式が知られて
いる。また他のトナーの製造方法としては、懸濁重合法
が特開昭５３−１７７３５号等に、乳化重合法が特開昭
５２−１０８１３４号等に提案されている。とれらは重
合性単量体、重合開始剤、着色剤及びその他の組成物を
水中で懸濁又は乳化させて直接トナーを得るものである
。

しかし乍ら、前者の粉砕方式では「粉砕」そのものの自
然法則から、粒度分布が広くて不定形粒子となり、均一
な粒子径のトナーを得るためには分級収率が顕著に悪く
なる。また後者の場合、球状のものが得られたとしても
、懸濁重合は水溶性高分子物質や難溶性無機物質などの
多量の分散剤が必要であり、これを除くために酸処理や
水洗を行ったとしてもトナー表面に少量残存することに
まり、空気中の水分（湿度）によってトナーの電気伝導
度などに影響を与え、トナーの摩擦帯電特性を不安定に
する。

又、この懸濁重合法や乳化重合では磁性体や着色剤が粒
子表面に不均一に存在し、この結果として摩擦帯電特性
は不安定にがり、鮮明な複写画像は得られていない。本
出願人が上記の如く種々の問題を解決するような提案性
なっているが、まだハ トナーの流動性や環境安定性、耐久性に問題が残ってい
た。本発明の目的は上述の如き欠点を解決した静電写真
用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、磁性体等の着色剤がトナー粒子の内部
に均一に存在するトナーを提供するものである。

又、本発明の別の目的は、粒子径が１０　μ内外の球形
で粒子径分布の狭いトナーを提供するものである。

又、更に本発明の目的は環境安定性、耐久性が特に優れ
た静電写真用トナーを提供するものである。

更に、本発明は現像器、保存容器中での長期間の放置又
は保存によって特性変化のないトナーを提供するもので
ある。

更に、本発明は複写環境の変化（温度、湿度変化など）
に対して性能の安定してぃ石トナーを提供するものであ
る。

更に、本発明は感光体表面、トナー保持部材表面或いは
キャリヤー表面にトナー材の耐着のないトナーを提供す
るものである。

更に、本発明は転写後にクリーニングされたトナーを回
収再使用することのできるトナーを提供するものである
。

その特徴とするところは、着色剤を含有する重合粒子を
さらに３〜１００倍の径に成長させる際、架橋剤を用い
て架橋重合させるトナーの製造方法にある。

即ち、従来の粒度分布が広いトナーは、摩擦帯電性能が
不均一である。なぜならば、摩擦帯電性能はトナーの表
面積に関連しており、表面積が増大すると増大する。従
がってトナーの単位重量に対する摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ−
帯電量／トナー重量）はトナーの表面積が増加するほど
Ｑ／Ｍ値は小さくなる。従がって粒度が広いトナーは表
面積が不均一であることに起因している。従がって均一
な粒子径を持つトナーを得ることは当業者の夢で免・ あシ、鋭寛研究が行なわれてきた。最近になって、種々
の重合方法を用いることによって、均一な粒子径を得ら
れるように表ってきたがトナー粒子として細かすぎるか
、あるいは、荒すぎるものしか得られていない。しかし
、本発明者は鋭意研究の結果１０μ内外の均一なトナー
粒子が得られることを見い出した。一方、トナーを球状
にすると、均一な摩擦帯電が均一になることが知られて
いる。また球状にすることによりてトナー粒子の流と 動性も向上して電子写真特性が向上させる。さらに、ト
ナー粒子表面を架橋重合体で被覆することによりて、さ
らに流動性が向上して、環境、安定性、耐久性が特に優
れたトナーを提供すゐことかできる。

本発明は、まず着色剤を含有する微細な重合粒子を生成
する。生成させる方法としては、モノマーを乳化重合し
たシ、或いは、いわゆる再沈法によって作る。必要なら
ば着色剤以外の添加剤も添加しておく。この結果通常の
乳化重合法の場合は０．１μ内外の粒子が得られる。ま
た再沈法では、再沈する際の樹脂濃度、析出させるため
の攪拌速度、方法、析出させるための貧溶媒の種類、添
加量等によって異なるが、１μ内外の粒子を得ることが
できる。

次に、上述で得られた粒子をトナーとしての最適粒子径
である１０μ内外の大きさまで架橋剤を用いて架橋重合
体を形成させながら生長させるものである。粒子を生長
させる方法としては、微細なる粒子を種粒子として生長
させるいわゆるシード重合を用いてもよく、単に別のモ
ノマーで微細なる粒子を膨潤させながら重合して粒径を
拡大させる方法もある。

最初の微細なる重合粒子は平均粒径が０．２〜５μ、最
終的に得られたトナーは平均粒径が８〜２０μであるの
が好ましい。

本発明に用いられる具体的表材料群は次の通りである。

ここで用いられる重合性七ツマ−としては、次のような
不飽和化合物がある。エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メ
チル−２ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３．３−ジメチル−１−ブテン、２，４．４−ト
リメチル−１−ペンテン、６−エチル−１−ヘキセン、
１−ヘフテン、１−オクテン、スチレン、α−クロロス
チレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、フェニ
ルアセチレン、ビニルナフタリン、４−メチルスチレン
、２．４−ジメチルスチレン、３−エチルスチレン、２
，４−ジエチルスチレン、２−メトキシスチレン、４−
クロロスチレン、４−フルオロスチレン、３−ヨードス
チレン、４−シアノスチレン、３−ニトロスチレン、２
−アミノスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクロ
レイン、メタアクロレイン、アクリロニド１リル、アク
リルアミド、メタアクリルアンド、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア建ド、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、トリク
ロロエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、オレイン酸ビニ
ル、アジピン酸ビニル、無水マレイン酸、ジメチルフマ
レート、ジプロピルフマレート、シアミルフマレート、
等。

本発明で用いる触媒、架橋剤界面活性剤、バッファーそ
の他の成分は、周知の乳化重合に用いられるものが使え
る。

重合開始剤は、典型的にフリーラジカル開始剤やレドッ
クス触媒が用いられる。例えば、フリーラジカル開始剤
としては、過酸化水素、過酢酸。

ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、過安息香
酸、ｔ−ブチルパーアセテート、アゾビスイソブチロニ
トリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過燐酸カリウム等がある。レドックス触媒
系としては、過硫酸ナトリウム−ホルムアルデヒドスル
ホキシレートナシリウム、クメンハイドロパーオキサイ
ド−メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルル
ビン酸等がある。重合開始剤の濃度は、一般に単量体に
対して０．３〜０．８　ｗｔ　％の範囲である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合する
。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレンクリコールジアクリレ−）
、１゜３−ブチレングリコールジメタクリレート、１゜
６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート −メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパペ２、、
２Ｔビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリ１／−ト、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、フタル酸アリル、１，
２−プロピレンクＩＪコール、１，３−ブタンジオール
など、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対してｏ
、ｏｏｉ〜１５重量％（より好ましくは０．１〜１０重
量π）で使用するのが良い。

重合粒子の安定化のために界面活性剤を使用することが
できる。例えば、アニオン性活性剤としてはパルミチン
酸カリウム、ステアリン酸カリウム、カプリン酸カリウ
ム、オレイン酸カリウム。

ドデシルスルホン［俊ナトリウム、ラウリル酸ナトリウ
ム、ロジン酸ナトリウム９　アルキルナトリウムスルホ
コハク酸エステル等がある。カチオン性活性剤としては
長鎖４級アミン塩等がある。非イオン活性剤としてはリ
ルイン酸、ラウリン酸。

リシルイン酸、カプロン酸のエチレンオキサイ）’　縮
合’４ｈ　、オレイルアルコール、セチルアルコール、
ラウリンアルコール等のエチレンオキサイド縮合物があ
る。

以上の界面活性剤は単独または組合せて用いることがで
きる。界面活性剤濃度は一般に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ
）以下が良好であるが、エマルジ日ン粒子径の増大や粒
子の安定化を目的としてＣＭ　Ｃ以上添加してもよい。

ただし、この際Ｎ■（４ＳＣＮや銅塩などの重合禁止剤
を使用して、水相での乳化重合を防止して、新粒子の発
生を抑制する方法をとることができる。

着色剤を分散させる水浴性高分子は、例えばメチルセル
ロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カル
ボキンメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース
、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等
のセルロースエーテル、ゼラチン、デンプン等の天然高
分子、ポリビニルアルコール等であるっ一般に以上の水
溶性高分子は、１〜１０重量％濃度、好ましくは３〜７
重量％で用いる。

着色剤としては、重合を著しく阻害しない顔料、染料か
ら選んで用いられる。添加量は全トナー中５〜５０重量
％が良い。

さらに電荷制御剤、流動性改善剤、離型剤を適当量加え
てもよい。

重合時のＰＨは特に制限はないが、通常ＰＨ２〜３の範
囲である。また、重合温度も通常の乳化重合が行われる
範囲なら特に制限はないが、３０〜１００℃の範囲が適
する。

次に実施例を示す。部数は重量部である。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、モノマー滴下ロート及び還流冷却器を
備えた重合反応器中へイオン交換水１８０部、エマルゲ
ン９２０（化工アトラス社製ノニオン界面活性剤）１部
、過酸化ベンゾイル０．４部を仕込ミ、ソこへスチレン
モノマー２０部と、Ｂ−１７（電気化学社製ポリビニル
アルコール）の５％水溶液５０部中にマグネタイト　５
０部を分散させた水溶液を同時に滴下して種ラテツクス
を製作した。重合温度７０℃で３時間で反応は完了した
。この粒子のサイズは０．２〜０．３μであった。次に
上記種ラテツクス５０部とエマルゲン９２０　．０．５
部をイオン交換水　１６０部に加え、そこへスチレンモ
ノマー　２０部とビニルベンゼン１部を３時間かけて滴
下して、中心部分に均一にマグネタイトが存在してかつ
、架橋スチレンによって被覆された粒子径が８〜１２μ
の複合ポリマーラックスを作製した。ついでこのラテッ
クスを噴霧乾燥を行ないトナーを得た。

〔比較例１〕 ビニルベンゼンを用いない他はすべて実施例１と同様な
操作を行なってトナーを得た。

〔比較例２〕 ン スチレメ重合体（商品名Ｉ）　−１２５、ハーキュウレ
ス社製）１００部、マグネタイト（チタン工業社製）６
０部、金属錯塩染料２部を１５０℃で溶融混練した後、
微粉砕してから５〜２０μの粒子を分級によシ選別した
後、疎水性コロイダルシリカを０．５幇外添してトナー
を得た。次に前記トナーを、電子複写機（キャノン族Ｎ
Ｐ４００ＲＥ）に入れてコピーした結果を、実施例１と
比較例１を混じえて以下の表に示す。

拳還境安定性〜３５℃、９０％ＲＨにて）ナーを一週間
放置した後回−条 件で画出しを行なって濃度や 画像の状態を比較した。

以上の如く、本発明のトナー製造方法は、トナー表面を
架橋重合体で被覆することによって、非常に優れた耐久
性と還境安定性が得られ、更にクリーニング工程で回収
されたトナーの再使用が可能であり、極めて実用的な現
像剤が得られるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 着色剤を含有する重合粒子をさらに３〜１００倍の径に
   成長させる際、架橋剤を用いて架橋重合させるトナーの
   製造方法。