JPH0151187B2

JPH0151187B2 -

Info

Publication number: JPH0151187B2
Application number: JP57231528A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takagi; Yoshihiko Hyozu; Masumi Sasagawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1989-11-01
Also published as: JPS59123851A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、トナーの製造方法に関する。従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色
剤、その他添加剤を溶解混合し、均一に分散した
後、微粉砕装置、分級機により、所望の粒径を有
するトナーを製造してきた。この製造法はかなり
優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限があ
る。すなわち、粉砕方法を用いて得られるトナー
は、その材料がある程度粉砕されやすくするため
脆性をもつていなくてはならない。しかし、あま
りにも脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後
に適切な粒度分布のトナーを得るため割に合わな
い微粉カツトをしなくてはならず、そのためコス
トアツプになつてしまう。さらに複写機の現像器
の中で時としてさらに微粉化されてしまう場合が
ある。また、熱定着性を改善するために低融点の
材料を用いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置
の中で融着現象を生じ、連続生産できない場合が
生ずる。トナーの他の必要条件は、現像に適した
摩擦帯電特性を有すること、優れた像を形成する
こと、放置して性能の変化がなく、凝固（ブロツ
キングなど）しないこと、適当な熱あるいは圧定
着特性を有すること、感光体表面などを汚染しな
いことなどがあげられる。特に定着においては、
トナーが定着ローラーに付着し、次にきたコピー
紙上に再転写されるオフセツト現象が常に問題と
なつており、それを防止するため、定着ローラー
にシリコンオイルのようなはく離剤を塗布するこ
とが行なわれてきた。しかし近年、トナー中にポ
リプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフイ
ンを含有させ、定着ローラーに、はく離剤を塗布
しないで、オフセツトを防止する方法が一般的と
なつた。しかしこの方法はオフセツト防止に充分
な効果を発揮しないため、補助的な定着ローラク
リーニング装置が必要であつたり、メンテナンス
なしに大量コピーすることができない。そこで、ポリオレフインをさらに大量に加える
か、あるいは、より低融点のポリオレフインを用
いることが試みられたが、粉砕機もしくは分級器
で融着を生じたり、あるいはトナー表面に低融点
のポリオレフインが顔を出すためブロツキングし
たり、流動性が悪く現像性を著しく低下させるの
である。そこで、粉砕法の欠点を克服するために、懸濁
重合法によるトナーの製造方法が提案された。す
なわち、粉砕工程をまるで含まないため脆性は必
要でなく、球形であるため流動性に優れ、そのた
め摩擦、帯電が均一である。しかしながら、合一
のない安定に懸濁した系で重合を行うこと、ま
た、重合によつて均一な粒径分布を有する微細な
重合体粒子を得ることは、技術的にむずかしい。そこで、重合性単量体系を水中で懸濁重合する
に際し、重合の進行にともない重合体粒子の合一
を防ぐために懸濁安定剤を使用する。一般に懸濁
安定剤には、難溶性の微粉末状の無機化合物、例
えばBaSO₄、CaSO₄、MgCO₃、BaCO₃、
CaCO₃、Ca₃（PO₄）₂のような難溶性塩類、珪藻
土、タルク、珪酸、粘土、タルクのような無機高
分子、金属酸化物の粉末、水溶性高分子、例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉などがあ
る。又、さらに撹拌も重合の安定性、粒子の大きさ
に影響を与える。高速撹拌では重合は安定する
が、粒子が必要以上に小さくなつてしまう。ま
た、逆に低速撹拌ではゲル化して、粒子が得られ
ない場合がある。よつて、適切な条件を選ぶ必要
がある。しかしながら、これらの方法においても、トナ
ーとして満足する粒径、すなわち個数平均径10μ
〜20μ位の微細な粒子を得ることはむずかしい。
それは、結局合一をふせぐ方法が十分ではないか
らである。そこで、重合性単量体と無機質分散剤との組み
合わせにおいて、カチオン性重合性単量体又は難
水溶性有機アミン化合物の添加により重合性単量
体粒子の界面がカチオンに帯電しており、一方、
無機質分散剤は重合性単量体粒子と反対のアニオ
ンに帯電し、このため、重合性単量体粒子の表面
を無機質分散剤がイオン的な強固な結合により完
全に均一に被覆し合一を防ぎ、個数平均径が10〜
20μ位の微粒子を得る方法が提案されている。し
かしながら、やはりこの方法においてもトナーと
して充分満足する粒径とは言えないのである。な
ぜなら、トナー粒度分布はより狭い方がより好ま
しい。すなわち、粒径が均一になつてくれば一つ
一つの粒子の帯電量がほとんど同じになり、その
ため安定した画像を得ることができるのである。
粒度分布を狭くすればするほど画像は安定し、細
線の再現性が良く、かぶりがなくなつてくる。またさらに、この方法によるトナーは定着性、
オフセツト性とブロツキング性及び現像性という
相反する性質を満足させることがひじようにむず
かしい。定着性、耐オフセツト性を良くするに
は、パラフイン、ポリオレフインのような炭化水
素化合物を含有させることが効果的であるが、こ
の方法によるトナーは粒子表面にカチオン性基が
集まつているが、全体がほとんど均質な重合体で
あるため、熱定着性改善のため、分子量を小さく
しTgを低くするとブロツキング性が悪くなり、
又、それは現像にも反映し、画質を悪くすること
にもなる。その逆に、ブロツキング性を改善する
ため高分子量化あるいは架橋などを行うと今度は
熱定着性が悪くなるという悪循環におちいる。そ
こで、一種類あるいは二種類以上の重合性単量体
に、必要ならば染顔料および重合体および他の添
加剤を含有せしめた系を、無機質アニオ性分散剤
を分散した分散媒中に懸濁し、重合する系におい
て、該重合性単量体にカチオン性重合性単量体ま
たは難水溶性有機アミン化合物を含有させ重合す
る方法が提案された。何ら理論にとらわれるわけではないが、前記の
方法において、単量体系中にカチオン性重合性単
量体又は難水溶性有機アミン化合物などを添加し
た場合、これらの物質は懸濁粒子表面に集まり単
量体系中から分散媒系中へわずかに分配し、粒子
と分散媒の界面が不確実になり、そのため懸濁粒
子が少し不安定になるため粒度分布がじゆうぶん
せまいとは言えなくなると考えられる。これに対
し、後述の本発明の如く、カチオン性物質として
スチレンまたはスチレン誘導体と窒素を含むビニ
ル系単量体とのカチオン性スチレン系共重合体を
使用し、前記カチオン性スチレン系共重合体をス
チレンまたはスチレン誘導体を含有するモノマー
系に溶解し、アニオン性分散剤を含有する分散媒
系中に懸濁すると、懸濁粒子表面に集まつたカチ
オン性スチレン系共重合体は、単量性系（すなわ
ち、モノマー系）から分散媒系中に分散されるこ
とがない。これは高分子量化されているためであ
る。そのため、懸濁粒子の界面がしつかりし、安
定になるため粒径がよりそろいやすくなつてくる
のである。そして特にカチオン性スチレン系共重
合体は、懸濁粒子表面に集まるため、一種の殻の
ような形態になり、得られた粒子は擬似的なカプ
セルとなる。すなわち、始めの重合性単量体の重
合とはかかわりなく、殻に当るカチオン性スチレ
ン系共重合体は、好みの重合度の樹脂を使用する
ことができる。そのため、本発明において、擬似
的なカプセル構造を有するトナー粒子を生成する
場合、内部は比較的低分子量の定着特性の優れた
ものになるように重合し、殻の部分に当るカチオ
ン性スチレン系共重合体は、比較的高分子量のブ
ロツキング性の良い、現像性、耐摩耗性の優れた
樹脂を用いることができる。そこで、一種類あるいは二種類以上の重合性単
量体に、必要ならば染顔料および重合体および他
の添加剤を含有せしめた系を、アニオン性分散剤
を分散した分散媒中に懸濁し重合する系におい
て、該重合性単量体にカチオン性スチレン系共重
合体と炭化水素化合物を含有させ重合することが
提案されている。以上の方法によつて、トナーと
して実用上満足するものを得ることができるが、
しかしながら、さらにトナーにかせられる要求は
多い。すなわち、より省エネルギーでの定着を現
像性やブロツキング、流動性、耐摩耗性の特性を
低下させないで行なうことが強く望まれている。
炭化水素化合物は疎水性であり、低分子量である
ため、極性基を有し分子量の大きいカチオン性共
重合体とは混ざりにくいため、カチオン性共重合
体の集まる表面には出ないでトナーの内部に押し
込まれる形となる。そして定着時に内部より出
て、定着性、オフセツト性を顕著に改善する。こ
の時、炭化水素化合物は、可塑性、滑剤、オイル
効果の働きをしていると考えられる。ここで用いる炭化水素化合物とは、C₆以上の
炭素を有するパラフイン、ポリオレフインなどで
あり、例えば、パラフインワツクス（日本石油）、
パラフインワツクス（日本精蝋）、マイクロワツ
クス（日本石油）、マイクロクリスタリンワツク
ス（日本精蝋）、PE−130（ヘキスト）、三井ハイ
ワツクス110P（三井石油化学）、三井ハイワツク
ス220P（三井石油化学）、三井ハイワツクス660P
（三井石油化学）などであり、特に好ましくは、
パラフインである。上記のように、ここで得られるトナーは現像
性、定着性、耐オフセツト性に優れ、更に耐ブロ
ツキング性にも優れたものである。しかしなが
ら、上記トナーは若干ではあるが吸湿性があり、
実用上問題がないが、より現像性を改善すること
が望ましい。この吸湿性は無機質分散剤が親水性
であり、ろ過水洗してもこれがトナー表面上に付
着しているためであり、トナーの現像性を上げる
ためには、この無機質分散剤を除去する必要があ
る。そこで、本発明の目的は、より現像性がすぐ
れ、より耐湿性のよいトナーを提供することであ
る。すなわち、懸濁重合後、得られた重合体をアル
カリで処理することによつて、トナー表面に付着
している親水性の無機質分散を除去することで目
的を達成することができる。具体的には、本発明は、スチレンまたはスチレ
ン誘導体と窒素を含むビニル系単量体とのカチオ
ン性スチレン系共重合体を、重合性単量体として
スチレンまたはスチレン誘導体を含有し且つ炭化
水素化合物を含有しているモノマー系に溶解し、
加熱しながら混合し、カチオン性スチレン系共重
合体を溶解している加熱されたモノマー系を無機
質アニオン性分散剤を含有する加温された分散媒
系中に懸濁し、重合して擬似的カプセル構造を有
する重合体粒子を生成し、その重合体粒子をアル
カリ処理してトナーを生成することを特徴とする
トナーの製造方法に関する。すなわち、重合体重量に対し、１％以上望まし
くは４％以上の強アルカリ水溶液に重合体を投入
し、重合体表面の無機物をアルカリと反応させ、
重合体表面より離脱させ、アルカリ水溶液中に溶
解させるものである。このとき、使用するアルカ
リ濃度が１％以下であると、無機質分散剤は充分
に離脱せず、トナー表面に残存してしまう。本発明に用いるアルカリとしては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどがある。本発明に用いるカチオン性スチレン系共重合体
としては、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリル
アミド、トリメチルアンモニウムクロリド、ダイ
アセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、２−ビニ
ルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、あるいはこれらの窒素を４級化したものな
ど、窒素を含む単量体と下記スチレンまたはスチ
レン誘導体とのカチオン性スチレン系共重合体が
例示される。好ましくは、後述する実施例で示し
てある如く、カチオン性共重合体は重量平均分子
量が50000乃至150000を有するものが良い。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン
およびその誘導体。本発明に用いる重合性単量体としては、例えば
次のようなものがあり、これらを一種あるいは二
種以上用いても良い。またこれらの重合体の一種
あるいは二種以上を重合性単量体に含有させても
良い。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン
およびその誘導体。ビニル系単量体としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などを挙
げることができる。本発明に用いる重合開始剤としては、オキシカ
ーボネート、キユメンハイドロパーオキサイド、
２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド等を使用することがで
きる。本発明には架橋剤を用いて、架橋重合体として
も良い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン及びそれらの誘導体；例えば、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、トリエチレングリ
コールメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオールなど一般の架橋剤を適宜用いること
ができる。本発明に用いることができる分散剤は
知られているアニオン性分散剤を用いることがで
きる。例えばコロイダルシリカ、例えばアエロジ
ール200あるいは300のような微粉末状無機物化合
物を挙げることができる。本発明に用いられる洗顔料としては、一般に知
られているものを用いることができる。さらに、
カーボンブラツク、磁性体も用いることができ
る。特に磁性体は表面処理したものが良い。懸濁方法は重合開始剤、カチオン性スチレン系
共重合体、スチレンまたはスチレン誘導体、及び
添加剤、染顔料、架橋剤などを均一に溶解又は分
散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有する分
散相、すなわち連続相中に通常の撹拌機又はホモ
ミキサー・ホモジナイザ等により分散せしめる。
好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサ
イズ、一般に30μ以下の大きさを有する様に撹拌
速度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用
によりほぼその状態が維持される様、撹拌を粒子
の沈降が防止される程度に行なえばよい。重合温度を適当に設定し重合を行なう。反応終
了後、生成したトナー粒子を所定の濃度のアルカ
リ水溶液中に投入又は反応槽内に所定の重量のア
ルカリを投入し、室温〜40℃にて３〜24時間撹拌
し、ろ過し、充分水洗後、乾燥したトナーとす
る。このトナーを現像する方法は公知の方法がすべ
て適用できる。例えば、カースケード法、磁気ブ
ラシ法、マイクロトーニング法、などの二成分現
像法；導電性−成分現像法、絶縁性−成分現像
法、ジヤンピング現像法などの磁性体を含有する
一成分現像法；粉末雲法及びフアーブラシ法；ト
ナー担持体上に静電的力によつて保持されること
によつて現像部へ搬送され現像される非磁性一成
分現像法などを挙げることができる。実施例１スチレンモノマー 200ｇスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体 10ｇ（モノマー比８：２、＝50000）パラフインワツクス130〓（日本精蝋社製）
８ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇフタロシアニンブルー 10ｇを70℃に加温し、共重合体、パラフインワツク
ス、開始剤などをスチレンモノマーに溶解する。
これをTKホモミキサー（特殊機化工業製）の如
き高剪断力混合装置を備えた容器の中で、約60℃
に加熱しながら約５分間混合した。別に水1000c.c.にアエロジール＃200を４ｇ分散
し約60℃に加温し、TKホモミキサーの撹拌下に
上記モノマー系を投入し、4000rpmで約１時間撹
拌した。そののち、この混合系をパドル刃撹拌で
撹拌し重合を完結させた。この懸濁液中に、水酸
化ナトリウム15ｇを加え、室温にて10時間撹拌し
た後、ろ過、水洗し、乾燥し、擬似的なカプセル
構造を有するトナーを得た。得られたトナーは個数平均径9.1μｍ、個数分布
で6.35μｍ以下が18％、体積分布で20.2μｍ以上が
１％であつた。

【表】

【表】画出しは鉄粉キヤリアEFV250／400（日本鉄
粉）とトナーをトナー濃度10wt％になるように
混合し、現像剤とし、複写機NP5500により反転
現像して行つた。又、定着性テストはシリコンオ
イルなどの離型剤を塗布しないPC−10の定着器
を用いて行つた。流動性は実際の現像器内での目
視によつて判断した。また、水酸化ナトリウムに
よる処理をせずにトナーとしたものは、初期画像
性は画像濃度が高いがカブリが目立ち、連続耐久
してゆくと、カブリが悪化してゆき好ましくなか
つた。実施例２スチレンモノマー 180ｇブチルアクリレートモノマー 20ｇスチレン−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体 10ｇ（モノマー比９：１、＝100000）パラフインワツクス150〓（日本精蝋）８ｇアゾビスイソブチロニトリル 10ｇ BL−250（チタン工業製） 60ｇ ASA−30（三菱化成製）１ｇ上記材料を実施例１と同様に作成し、トナーを
得た。得られたトナーは個数平均径8.7μｍ、個数
分布で6.35μｍ以下が20％、体積分布で20.2μｍ以
上が０％であつた。

【表】画出しはPC−10複写機によつて行い、定着性
も同機の定着器を用いた。また、アルカリ処理を
しないトナーは初期画像濃度が薄く、連続コピー
をしてゆくと、やや濃度が下がつた。実施例３スチレンモノマー 200ｇスチレンとジメチルアミノエチルメタクリレー
トのベンジルクロライドによる５％４級化物と
の共重合体 10ｇ（モノマー比９：１、＝80000）アゾビスイソブチロニトリル 10ｇパラフインワツクス155〓（日本精蝋） 10ｇジビニルベンゼン１ｇフタロシアニングリーン 10ｇを実施例１と同様に作成し、トナーを得た。

【表】

【表】画出しはトナー担持体上に静電的力によつて保
持されることによつて現像部へ搬送され現像され
るキヤリア粒子を混合せず、トナー中に磁性体を
含まないトナーを現像する方法によつて行つた。
定着性はPC−10複写機の熱ローラ定着器を用い
て行つた。また、アルカリ処理しないトナーは実
施例２中の比較トナーと同じような画像性であつ
た。実施例４スチレンモノマー 100ｇスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体 10ｇ（モノマー比９：１、＝150000）パラフインワツクス155〓（日本精蝋） 100ｇＶ−65（和光純薬工業） 10ｇフタロシアニンブルー 10ｇジビニルベンゼン１ｇ実施例１と同様の方法で作成しトナーを得た。

【表】

【表】ここで、現像方法は実施例３と同様である。定
着性は剛体ローラーによる圧力定着器を用いて行
つた。また、トナー表面の分散剤をアルカリ処理
によつて除去しないトナーは、画像濃度が充分な
ものではなく、好ましくなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンまたはスチレン誘導体と窒素を含む
ビニル系単量体とのカチオン性スチレン系共重合
体を、重合性単量体としてスチレンまたはスチレ
ン誘導体を含有し且つ炭化水素化合物を含有して
いるモノマー系に溶解し、加熱しながら混合し、
カチオン性スチレン系共重合体を溶解している加
熱されたモノマー系を、無機質アニオン性分散剤
を含有する加温された分散媒系中に懸濁し、重合
して擬似的なカプセル構造を有する重合体粒子を
生成し、その重合体粒子をアルカリ処理してトナ
ーを生成することを特徴とするトナーの製造方
法。２カチオン性スチレン系共重合体の重量平均分
子量が、50000乃至150000である特許請求の範囲
第１項のトナーの製造方法。３アニオン性分散剤がコロイダルシリカである
特許請求の範囲第１項又は第２項のトナーの製造
方法。４モノマー系が架橋剤を含有している特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のトナ
ーの製造方法。