JPH07138311A

JPH07138311A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH07138311A
Application number: JP28652093A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Abiko; 聡也安彦; Kenji Nakanaga; 健二中長; Takeshi Iwasaki; 猛岩崎
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1995-05-30
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: JP3483213B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】アルミノキサンや高価な特定の硼素化合物を
用いることなく、高活性に効率よくオレフィンを重合で
きる方法の提供。【構成】（イ）式（Ｉ）又は（II）で表される遷移金
属化合物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウ
ム化合物触媒を使用するポリオレフィンの製造方法。ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d ・・・（Ｉ）（Ｍは周期律表第４族遷移金属、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及び
Ｒ⁴はそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配位子
又はルイス塩基を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜４）（Ｍは周期律表の第３〜１０族の金属元素又はランタノ
イド系列の金属元素、Ｌはπ結合性の配位子、Ａは周期
律表の第１３、１４、１５及び１６族の元素の中から選
ばれた元素を含む二価の基、Ｂは周期律表の第１４、１
５及び１６族の元素の中から選ばれた元素を含む結合性
基を示し、該ＡとＢは、任意に一緒になって環を形成し
ていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子、キレート性の配
位子又はルイス塩基を示し、ｎは０〜６。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、アルミノキサンや高価な特定の硼素化合物を用いる
ことなく、ポリオレフィンを高活性に効率よく製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィンの製造方法において、新しい均一系触媒とし
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒が提案されている（特開昭５８−１９３０９
号公報）。この均一系触媒は、非常に高活性で、かつ優
れた共重合性をもつが、メタロセン化合物及びアルミノ
キサンは、共に従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較し
て高価であり、アルミノキサンを大量に使用する必要が
ある上記方法では触媒コストが高いという問題があっ
た。このような欠点を改良したものとして、メタロセン
化合物を使用せず、酸素含有チタン化合物とアルミノキ
サンとからなる均一触媒を用いる方法が提案されている
（特開昭６３−３００８号公報）。しかしながら、この
方法においては、触媒活性が低く、ポリオレフィンを効
率よく製造することができないという問題があった。

【０００３】さらに、アルミノキサンを使用する上記の
触媒系では、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を重
合溶媒や触媒調製溶媒として、多量に使用しているが、
この芳香族炭化水素化合物は発癌性などの問題があり、
他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒を使用することが望
まれている。一方、近年バルキーで安定なアニオンを形
成できる特定の硼素化合物を用いる均一系触媒が提案さ
れている（特開平３−２０７７４号公報，特願平３−３
３９５２３号公報等）。しかしながら、これらの方法に
おいて用いる特定の硼素化合物は、非常に高価であり、
そのうえ酸素や活性水素を有する化合物との反応性が高
い不安定な化合物であり取扱に細心の注意が必要である
という問題があった。従って、アルミノキサンや高価な
特定の硼素化合物を用いることなく、高活性に効率よく
オレフィンを重合できる均一系触媒が求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような状
況の下において完成されたものである。すなわち、本発
明は、（イ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウム化合
物、を主成分とする触媒を使用することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法、及び、（ロ）下記一般式（I
I）で表される遷移金属錯体化合物，ハロゲン化硼素化
合物，及び有機アルミニウム化合物，を主成分とする触
媒を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法、を提供するものである。ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d ・・・（Ｉ）（式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³及びＲ⁴はそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の
配位子又はルイス塩基を示し、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０
〜４の整数を示す。）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｍは周期律表の第３〜１０族の金
属元素又はランタノイド系列の金属元素、Ｌはπ結合性
の配位子、Ａは周期律表の第１３、１４、１５及び１６
族の元素の中から選ばれた元素を含む二価の基、Ｂは周
期律表の第１４、１５及び１６族の元素の中から選ばれ
た元素を含む結合性基を示し、該ＡとＢは、任意に一緒
になって環を形成していてもよく、Ｘはσ結合性の配位
子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、ｎはＭ
の原子価により変化する０〜６の整数であり、ｎが２以
上の場合は複数のＸは同一であっても異なっていてもよ
い。）

【０００７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。上
記（イ）の方法における一般式（Ｉ）において、Ｍは周
期律表第４族に属する遷移金属、例えばチタン、ジルコ
ニウム及びハフニウムなどを示す。また、Ｒ ¹，Ｒ²，
Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性
の配位子又はルイス塩基を示す。ここでσ結合性の配位
子としては、具体的には、水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基のようなアルケニル
基，置換アルケニル基，ケイ素原子を含む置換基などを
例示できる。また、キレート性の配位子としては、アセ
チルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基など
を例示できる。該Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は各々たが
いに同一でも異なっていてもよく、また２つ以上がたが
いに結合して環を形成していてもよい。ａ，ｂ，ｃ及び
ｄはそれぞれ０〜４の整数である。

【０００８】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えばテトラメチルチタニウム、テトラベンジルチ
タニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシ
チタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テト
ライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラ−ｔ
−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−オクトキシチタニ
ウム、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタニウム、
テトラフェノキシチタニウム、トリイソプロポキシクロ
ロチタニウム、ジイソプロポキシジクロロチタニウム、
イソプロポキシトリクロロチタニウム、ジ−ｎ−ブトキ
シジクロロチタニウム、ｎ−ブトキシトリクロロチタニ
ウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタニウ
ム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルチタニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジクロロチタニウム、ビス（アセチルアセトナー
ト）ジイソプロポキシチタニウム、ビス（アセチルアセ
トナート）オキシチタニウム、２，２’−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロチタニ
ウム、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）ジイソプロポキシチタニウム，２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジクロロチタニウム、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジイソプロポキ
シチタニウムなどのチタニウム化合物、及びこれらに対
応するハフニウム化合物、ジルコニウム化合物を挙げる
ことができる。前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【０００９】上記（ロ）の方法における一般式（II）に
おいて、Ｍは周期律表の第３〜１０族の金属元素又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示す。Ｌはπ結合性の配位
子を示し、具体例としてアリル基、シクロペンタジエニ
ル基及び置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジ
エニル基環内にヘテロ原子を含有するシクロペンタジエ
ニル基及びその置換シクロペンタジエニル基などを挙げ
ることができる。Ａは周期律表の第１３、１４、１５及
び１６族の元素の中から選ばれた元素を含む二価の基を
示し、Ｂは周期律表第１４、１５及び１６族の元素の中
から選ばれた元素含む結合性基を示す。また、該ＡとＢ
は、任意に一緒になって環を形成していてもよい。さら
に、Ｘはσ結合性の配位子、キレート性の配位子又はル
イス塩基を示し、具体例として水素原子、ハロゲン原
子、有機メタロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化
水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることが
できる。ｎは上記Ｍの原子価により変化する０〜６の整
数であり、ｎが２以上の場合は複数のＸは同一であって
も異なっていてもよい。

【００１０】本発明において、上記一般式（II）で表さ
れる遷移金属錯体化合物の好ましい例としては、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペン
タジエニル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ
エニル）シランチタンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジブロミド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジハイドライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンクロルハイドライド、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンメチルクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジエチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランチタンジイソプロポキサイド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジ（オルソジメチルアミノ）ベンジ
ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（III)（オル
ソジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランチタンジ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン）、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−
シクロペンタジエニル）シランチタン（オルソジメチル
アミノ）ベンジルクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランチタン（III)クロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランタンタルジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ンタンタルトリクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
ランタンクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランイッ
トリウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランネオ
ジウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル
−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジ
クロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シ
クロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（ベ
ンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニル
フォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロ
ペンタジエニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジク
ロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ホスファ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（３−ホスファインデニル）シランチタ
ンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ボ
ラ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリドなどが挙げられる。

【００１１】これらの化合物の中で特に好ましい例は、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペ
ンタジエニル）シランチタン（III)クロリドである。本
発明においては、上記遷移金属錯体化合物は一種用いて
もよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記
一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される遷移金属化合
物は、それぞれ本発明において使用される触媒中に0.０
０００１〜１ミリモル／リットル、好ましくは0.０００
１〜0.１ミリモル／リットル含有されることが好まし
い。

【００１２】また、前記（イ）の方法または（ロ）の方
法において用いられる触媒に含まれるハロゲン化硼素化
合物としては、硼素−弗素結合，硼素−塩素結合，硼素
−臭素結合，硼素−沃素結合等を有する化合物が好まし
く挙げられ、特にトリハロゲン化硼素が好適に用いられ
る。具体的には、例えばボロントリフルオリド，ボロン
トリクロリド，ボロントリブロミド，ボロンジフルオロ
モノクロリド，またはこれらのエーテル，アミン，ピリ
ジン，アルコール等の錯体が使用できる。上記ハロゲン
化硼素化合物は本発明において使用される触媒中に0.０
０００５〜５ミリモル／リットル、好ましくは0.０００
５〜0.５ミリモル／リットル含有されることが好まし
い。

【００１３】本発明、即ち前記（イ）の方法または
（ロ）の方法において用いられる触媒には、更に成分と
して有機アルミニウム化合物を含有する。この有機アル
ミニウム化合物としては、下記一般式（III)で表される
ものを挙げることができる。Ｒ⁵ _mＡｌＸ¹ _3-m ・・・(III) 〔式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基を示し、ｍは０より大きく３以下の実数を示
す。〕このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニ
ウム，ジエチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチル
アルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００１４】これらの中で好ましいものは、下記一般式
（IV）で表されるトリアルキルアルミニウムである。ＡｌＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸ ・・・（IV）
〔式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異
なってもよい。〕この有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上
記アルミニウム化合物は、本発明において使用される触
媒中に0.０１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは
0.０５〜１００ミリモル／リットル含有されることが好
ましい。

【００１５】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ
₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバー、スメクタイ
トなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂，
Ａｌ ₂Ｏ₃が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、
少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
また、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ
₂Ｈ₅)₂などのマグネシウム化合物などで代表される一
般式ＭｇＲ⁹ _XＸ¹ _yで表されるマグネシウム化合物や
その錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ⁹は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜
２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ⁹及
び各Ｘ¹はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいて
もよい。

【００１６】また、有機担体としては、ポリスチレン，
置換ポリスチレン，スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ₂、ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅)、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂、Ｓ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００１７】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。本発明の製
造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン
類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオ
レフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体
との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単
量体との共重合）を好適に行うことができる。該オレフ
ィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０の
α−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとして
は、、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることが
できる。また、上述した他のオレフィン類についても、
上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。

【００１８】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族
化合物、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、
ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状
ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン、β
−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラ
クタム類、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン
などのエポキシド類などを挙げることができる。なお、
本発明に係る重合用触媒は、前記オレフィン類の重合に
用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも用
いることができる。

【００１９】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは０〜２２
０℃である。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、
反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特
に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。重合
体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使
用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合な
どがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いて
もよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、
α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよ
い。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができ
る。このようにして得られる重合体の分子量は特に制限
されるものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカ
リン中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上、好まし
くは、0.２〜２０デシリットル／ｇ、より好ましくは0.
３〜１５デシリットル／ｇが望ましい。

【００２０】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。実施例１ヘキサン中で、トリイソブチルアルミニウム1.０ミリモ
ル、テトラノルマルブトキシチタン0.１ミリモル、ボロ
ントリフルオリド・ジエチルエーテル錯体5.０ミリモ
ル、を混合し２ミリモル／リットルの触媒溶液を調製し
た。乾燥した１リットルの撹拌機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリ
リットルと１−オクテン４０ミリリットル，トリイソブ
チルアルミニウム6.０ミリモルを仕込み、６０℃まで昇
温した。この重合反応器に、前記調製した触媒溶液0.５
ミリリットル（Ｔｉ原子として１マイクロモル）を加
え、直ちに、８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガ
スを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら８０
℃で６０分間重合を行った。重合終了後、直ちに脱圧
し、メタノールを重合反応器に投入することで、重合を
停止した。重合反応器の内容物を、多量のエタノール−
塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーを濾過・分別
し、８０℃で４時間、減圧乾燥し、エチレン−１−オク
テン共重合体１3.４ｇを得た。重合活性は２８０ｋｇ／
ｇ−Ｔｉ，〔η〕は２9.６、融点は１２６℃であった。

【００２２】実施例２ヘキサン中で、トリイソブチルアルミニウム1.０ミリモ
ル、テトラノルマルブトキシチタン0.１ミリモル、ボロ
ントリフルオリド・ジエチルエーテル錯体1.５ミリモ
ル、を混合し２ミリモル／リットルの触媒溶液を調製し
た。実施例１と同様にして、エチレンと１−オクテンと
の共重合を行い、1.８ｇのポリマーを得た。重合活性は
３８ｋｇ／ｇ−Ｔｉ，〔η〕は１2.０であった。実施例３トルエン中で、トリイソブチルアルミニウム1.０ミリモ
ル、テトラノルマルブトキシチタン0.１ミリモル、ボロ
ントリフルオリド・ジエチルエーテル錯体1.０ミリモ
ル、を混合し２ミリモル／リットルの触媒溶液を調製し
た。実施例１と同様にして、エチレンと１−オクテンと
の共重合を行い、3.６ｇのポリマーを得た。重合活性は
７６ｋｇ／ｇ−Ｔｉ，〔η〕は１7.６であった。比較例１実施例１において、ボロントリフルオリド・ジエチルエ
ーテル錯体を用いないこと以外は実施例１と同様にして
エチレンと１−オクテンとの共重合を行ったがポリマー
は得られなかった。

【００２３】実施例４トルエン中で、トリイソブチルアルミニウム0.５ミリモ
ル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド
〔Ｃ₅(Ｍｅ）₄〕ＳｉＭｅ₂Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ₂
0.０５ミリモル，ボロントリフルオリド・ジエチルエー
テル錯体2.５ミリモル、を混合し、0.６６ミリモル−Ｔ
ｉ／リットルの触媒溶液を調製した。乾燥した１リット
ルの撹拌機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、
乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリリットルと１−オクテ
ン４０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム2.０
ミリモル，触媒溶液をＴｉ換算で0.０１ミリモル、を仕
込み、直ちに８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガ
スを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら８０
℃で３０分間重合を行った。エチレン−１−オクテン共
重合体2.３ｇを得た。重合活性は１０ｋｇ／ｇ−Ｔｉで
あった。比較例２実施例４において、ボロントリフルオリド・ジエチルエ
ーテル錯体を用いないこと以外は実施例４と同様にして
エチレンと１−オクテンとの共重合を行ったがトレース
量のポリマーしか得られなかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミノキサン
や高価な特定の硼素化合物を用いることなく、高活性に
効率よくオレフィンを重合できる均一系触媒重合触媒を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウム化
合物、を主成分とする触媒を使用することを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。ＭＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d ・・・（Ｉ）（式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³及びＲ⁴はそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の
配位子又はルイス塩基を示し、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０
〜４の整数を示す。）
【請求項２】下記一般式（II）で表される遷移金属錯
体化合物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウ
ム化合物，を主成分とする触媒を使用することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。【化１】（式中、Ｍは周期律表の第３〜１０族の金属元素又はラ
ンタノイド系列の金属元素、Ｌはπ結合性の配位子、Ａ
は周期律表の第１３、１４、１５及び１６族の元素の中
から選ばれた元素を含む二価の基、Ｂは周期律表の第１
４、１５及び１６族の元素の中から選ばれた元素を含む
結合性基を示し、該ＡとＢは、任意に一緒になって環を
形成していてもよく、Ｘはσ結合性の配位子、キレート
性の配位子又はルイス塩基を示し、ｎはＭの原子価によ
り変化する０〜６の整数であり、ｎが２以上の場合は複
数のＸは同一であっても異なっていてもよい。）