JPH07138376A - ビーズ状粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系重合体および／またはゴム変性ビニ
ル系重合体からなる重合体ラテックスを凝固して得られ
る０．５〜５ｍｍのビーズ状粒子、およびその製造方法
を提供することを目的とする。 【構成】 重合体ラテックスを凝固して得られる粒子が
０．５〜５ｍｍのビーズ状粒子を９０重量％以上含有す
ることを特徴とするビーズ状粒子。重合体ラテックスを
特定の凝固温度、特定の凝固剤濃度および特定の撹拌速
度で凝固することを特徴とする上記のビーズ状粒子の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合などで得られ
る重合体ラテックスから回収される重合体粒子およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、０．５〜５ｍｍの
粒径の揃ったビーズ状粒子を９０％以上含むビーズ状粒
子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、乳化重合法で得られた重合体ラテ
ックスは、それに凝固剤を添加し、粉末状の重合体を得
ている。しかし、この方法で得た粉末は微粉を含むの
で、その後の脱水、乾燥、ペレット化において、その生
産性を低下させ、また粉舞いなどによる環境面での問題
がある。また、粉末状であるために成形品の成形材料と
しては扱いにくく、一旦、乾燥粉体とした後、ペレット
押出機にかけてペレット化し、成形加工する必要があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の背景になされたもので、重合体ラテックスから一旦ペ
レット化することなく直接成形加工に使用することが可
能なビーズ状（粒子径０．５〜５ｍｍ）の重合体粒子お
よびその製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するため鋭意検討した結果、凝固工程におけ
る凝固温度、凝固剤濃度および撹拌翼先端速度を特定範
囲に限定することでその課題の解決を達成し、ビーズ状
粒子が得られることを見い出し、本発明を完成させたも
のである。

【０００５】本発明は、ビニル系重合体および／または
ゴム変性ビニル系重合体からなる重合体ラテックス
（Ａ）から凝固して得られる粒子であって、その粒子径
が０．５〜５ｍｍのビーズ状粒子を９０重量％以上含有
することを特徴とするビーズ状粒子、ならびに重合体ラ
テックス（Ａ）を下記の（イ）、（ロ）および（ハ）の
条件で水系において凝固してなる粒子径０．５〜５ｍｍ
のビーズ状粒子を９０重量％以上含有するビーズ状粒子
の製造方法を提供する。 （イ）凝固温度 （Ｔｍ−２０℃）≦凝固温度≦（Ｔｍ＋３０℃） ただし、Ｔｍは回収される重合体の軟化点（℃） （ロ）凝固剤濃度 （ａ）凝固剤が塩の場合、カチオンの価数により以下の
ように定める。 １価の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋２０００ｍｍｏｌ／
ｌ ２価の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３０ｍｍｏｌ／ｌ ３価の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１０ｍｍｏｌ／ｌ （ｂ）凝固剤が酸の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３０ｍｍｏｌ／ｌ ただし、Ｃは凝析値（ｍｍｏｌ／ｌ） （ハ）撹拌速度 １０≦撹拌翼先端速度≦３００ｃｍ／Ｓ

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の（イ）、（ロ）で示されている軟化点（Ｔｍ）お
よび凝析値の求め方について、まず説明する。軟化点
（ｍ）は、凝固に供される重合体ラテックスから重合体
をあらかじめ回収し、乾燥後の重合体を用いて、ＪＩＳ
Ｋ７２０６の方法に従って、ビカット軟化点を測定
し、この値を本発明の軟化点（Ｔｍ）とする。凝析値
（Ｃ）は、凝固に供される重合体ラテックスと凝固に使
用される凝固剤を用いて、下記に示す方法で求めた。重
合体ラテックスを濃度が０．２０％となるように水で希
釈する。この重合体ラテックス１０ｃｃを試験管にと
り、種々の濃度の凝固剤水溶液１０ｃｃを加え、よく混
合して３０℃の恒温槽中に静置した。１時間後の沈殿生
成の有無を調べ、沈殿が生ずる最低濃度（混合後のミリ
モル／リットル）を凝析値とした。

【０００７】本発明の重合体ラテックス（Ａ）は、ビニ
ル系重合体ラテックスおよび／またはゴム変性ビニル系
重合体ラテックスからなる。これらは、通常、乳化重合
によって得られる。ビニル系重合体ラテックスは、下記
に示すビニル系単量体またはそれと共重合可能な単量体
とを重合することで得られる。ゴム変性ビニル系重合体
ラテックスは、下記に示すゴム状重合体の存在下に、下
記に示すビニル系単量体またはそれと共重合可能な単量
体とを重合して得られる。

【０００８】ビニル系単量体としては特に限定するもの
ではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの
（メタ）アクリル酸；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキ
ルエステル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメ
チクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル系単
量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの
ビニルシアン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニル系単量体など種々の単量体が挙
げられ、これらは２種以上を併用することもできる。好
ましいビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、ビニルシアン系単量体、芳香族ビニル
系単量体であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、ビニルシアン系単量体、芳香族ビ
ニル系単量体から選ばれた少なくとも２種である。

【０００９】共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレ
イミド系単量体が挙げられる。マレイミド系単量体を用
いると耐熱性が向上し、耐熱性の優れた重合体が得られ
る。

【００１０】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン系共重合体（スチレン含量５〜６
０重量％が好ましい。）、スチレン−イソプレン系共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、エチ
レン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレ
フィン−ポリエン系共重合体、アクリル系ゴム、ブタジ
エン−アクリル系共重合体、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重
合体、エチレン系アイオノマー、シリコン系ゴムなどが
挙げられる。これらのゴム状重合体は１種または２種以
上で用いられる。好ましいゴム状重合体としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリ
ル系ゴム、シリコン系ゴム（特に不飽和基含有シリコン
系ゴムが好ましい。）が挙げられる。

【００１１】ゴム変性ビニル系重合体の製造に用いられ
る上記のゴム状重合体は、ラテックス状のものが用いら
れる。重合体ラテックス（Ａ）の重合体としては、例え
ば、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体など、およびＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム変性ビニル系重
合体などの樹脂状重合体が挙げられる。本発明の好まし
い重合体ラテックスは、上記に示したゴム変性ビニル系
重合体ラテックスである。このラテックスを用いると本
発明の目的とする効率が一段と発揮される。重合体ラテ
ックス（Ａ）重合体中のゴム状重合体の含量は、好まし
くは６０重量％以下、さらに好ましくは５５重量％以
下、特に好ましくは５０重量％以下である。その上、さ
らにゴム状重合体の含量が４５重量％以下、就中４０重
量％以下のものを用いると、本発明の目的・効果が一段
と発揮される。

【００１２】本発明の凝固剤としては、通常、ラテック
スの凝固に用いられているものが使用でき、例えば、塩
酸および硫酸などの無機酸、酢酸および蟻酸などの有機
酸またはこれらの酸の金属塩であり、そのほかに高分子
凝集剤などを併用することもできる。上記の金属塩とし
ては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど
が挙げられる。本発明においては、多価金属塩および無
機酸が好ましい。さらに好ましくは硫酸、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、特に好ましくは塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、最も好ましくは塩化カルシウム
が挙げられる。上記の高分子凝集剤としては、例えばポ
リアクリルアミドが挙げられる。また、塩および酸は併
用して用いることもできる。

【００１３】本発明のビーズ状粒子の好ましい製造方法
は、下記の（イ）、（ロ）および（ハ）の条件範囲内
で、本発明のビーズ形状になる条件を適宜選択する条件
で重合体ラテックスを凝固する。（イ）の温度は、
“（Ｔｍ−２０℃）≦凝固温度≦（Ｔｍ＋３０℃）”で
あり、好ましくは“（Ｔｍ−１０）≦凝固温度≦（Ｔｍ
＋１０℃）”である。（軟化点−２０℃）の温度を超え
て低い温度では微粉が生成し、一方、（軟化点＋３０
℃）の温度を超えて高い温度では凝固粒子が融着しやす
く、粗大粒子が発生したり、また凝固スラリー濃度を上
げられない。

【００１４】（ロ）の凝固剤濃度は、 （ａ）凝固剤が塩の場合、カチオンの価数により１価の
場合はＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋２０００ｍｍｏｌ／ｌ；２
価の場合はＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３０ｍｍｏｌ／ｌ；３
価の場合はＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１０ｍｍｏｌ／ｌであ
り、好ましくは、１価の場合はＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１
５００ｍｍｏｌ／ｌ；２価の場合はＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ
＋２０ｍｍｏｌ／ｌ；３価の場合はＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ
＋８ｍｍｏｌ／ｌである。 （ｂ）凝固剤が酸の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３０ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに
好ましくはＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋２０ｍｍｏｌ／ｌであ
る。Ｃ値未満では凝固が十分に起きず、未凝固が存在す
る。凝固剤濃度が上記の濃度を超える場合は、微粉が生
成する。

【００１５】さらに、１価、２価、３価の陽イオンを含
む凝固剤および酸の２種以上を混合して使用する場合の
好ましい凝固剤濃度は、下記の方法で求められる。１価
の陽イオンを含む凝固剤の凝析値をＣ₁ （ｍｍｏｌ／
ｌ）、使用する濃度をＡ（ｍｍｏｌ／ｌ）；２価の陽イ
オンを含む凝固剤の凝析値をＣ₂ （ｍｍｏｌ／ｌ）、使
用する濃度をＢ（ｍｍｏｌ／ｌ）；３価の陽イオンを含
む凝固剤の凝析値をＣ₃ （ｍｍｏｌ／ｌ）、使用する濃
度をＣ（ｍｍｏｌ／ｌ）；凝固剤が酸でその凝析値がＣ
₄ （ｍｍｏｌ／ｌ）、使用する濃度をＤ（ｍｍｏｌ／
ｌ）のとき、凝固剤濃度は２価の凝固剤に換算した換算
凝固剤濃度Ｃ_CONVで表わす。すなわち、 Ｃ_CONV＝Ａ（Ｃ₂ ／Ｃ₁ ）＋Ｂ＋Ｃ（Ｃ₂ ／Ｃ₃ ）＋Ｄ
（Ｃ₂ ／Ｃ₄ ） この換算凝固剤濃度を使って、所定の割合に混合された
凝固剤の凝析値（Ｃ_M）を求める。そして、この場合、
次の条件で凝固する。 Ｃ_M ≦換算凝固剤濃度≦Ｃ_M ＋３０

【００１６】（ハ）撹拌速度は、撹拌翼先端の速度が１
０≦撹拌翼先端の速度≦３００（ｃｍ／Ｓ）であり、好
ましくは３０≦撹拌翼先端の速度≦２５０（ｃｍ／Ｓ）
である。撹拌翼先端速度が１０ｃｍ／Ｓ未満であると混
合が不十分となり、粒径の揃った粒子は生成しない。ま
た、撹拌翼先端速度が３００ｃｍ／Ｓを超える撹拌を行
なうと、０．５ｍｍ未満の粒子となってしまう。また、
撹拌翼先端速度の増減により、凝固粒子径をコントロー
ルすることができる。

【００１７】また、凝固した粒子の機械的強度およびカ
サ密度などの粉体特性を改善するために加熱処理するこ
とができる。この加熱処理条件は、好ましくはＴｍ≦処
理温度≦Ｔｍ＋５０、さらに好ましくはＴｍ＋１０≦処
理温度≦Ｔｍ＋４０である。Ｔｍより低いと加熱処理の
効果が小さく、カサ密度の増加、回収凝固粒子中の含水
率の低減の効果が現われない。Ｔｍ＋５０℃を超えると
凝固粒子同士が融着してかたまりとなり、安定運転がで
きない。また、スラリー濃度を上げられない。また、こ
の加熱処理時間は、好ましくは５分≦処理時間≦１８０
分、さらに好ましくは１０分≦処理時間≦１２０分であ
る。５分より短いと加熱処理の効果が小さく、カサ密度
の増加、回収凝固粒子中の含水率の低減の効果が現われ
ない。１８０分を超えると樹脂の色相など物性を損なう
し、装置が大きくなり経済的でない。ここでいう加熱処
理時間は、連続運転では平均滞留時間のことである。

【００１８】重合体ラテックス（Ａ）から水系で凝固し
て得られ、かつ平均粒子径が０．５〜５ｍｍのビーズ状
粒子を９０重量％以上含有するビーズ状粒子は新規であ
る。上記の平均粒子径は０．５〜５ｍｍ、好ましくは
０．７〜４ｍｍである。粒子径が０．５ｍｍ未満である
と、粉体での問題点を有する。一方、５ｍｍを超える
と、洗浄効率が低下して不純物の含有量が多くなる。そ
して、取扱性、作業性が低下する。上記の０．５〜５ｍ
ｍのビーズ状粒子の含有量は９０重量％以上である。含
有量が９０重量％未満であると、本発明の目的が達成で
きない。上記の粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布
測定装置を用いて測定した。ただし、粒子径が１ｍｍを
超える粒子は画像解析により求めた。本発明のビーズ状
粒子は、粒度分布が狭いほど粒子が揃っているので、粒
度分布は狭い方がよい。下記の式で求められる広がりは
粒度分布を示す尺度であり、従って好ましい広がりは３
以下である。 広がり＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀

【００１９】本発明のビーズ状粒子の製造方法の一例を
示す。重合体ラテックスと凝固剤（水溶液）と必要に応
じて水のそれぞれを、連続的あるいは回分的に本発明の
（ロ）の条件になるように供給し、凝固スラリーを得
る。このそれぞれの成分の供給時および／または供給後
に、凝固スラリーを本発明の（イ）の凝固温度で加熱す
る。加熱中は本発明の（ハ）の撹拌速度になるよう撹拌
する。この加熱と撹拌により重合体粒子を凝集させ、本
発明のビーズ状粒子が生成する。ただし、上記の
（イ）、（ロ）、（ハ）および凝固温度は、本発明の形
状のビーズ状粒子が得られる条件を適宜選択する。そし
て、この撹拌に用いられる撹拌翼の形状は特に制限され
るものではなく、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、
ゲートタイプ翼など一般的に用いられる翼が使用でき
る。

【００２０】本発明は、上記のビーズ状粒子を分離して
必要に応じて水洗、乾燥する。分離方法としては、例え
ば下記の方法が挙げられる。すなわち、遠心脱水機など
により、脱水洗浄および分離することができる。さら
に、流動乾燥機にて乾燥し、乾燥粒子として回収する。
これにより、従来、凝固粒子を押出機を用いてペレット
化し、そのペレットを用いて着色成型加工していたのに
対し、本発明のビーズ状粒子は成型機に直接フィードす
ることができ、ペレット化の工程を省くことが可能とな
る。本発明のビーズ状粒子をペレット化する場合におい
ても、従来の粉末に比べ、ペレット化工程での取扱性、
ペレットの生産性が一段と優れる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明の方法を具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。 実施例１ 重合体ラテックスとして、ポリブタジエンゴムの存在
下、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ルを乳化グラフト共重合したブタジエン２０重量％、ス
チレン１８重量％、アクリロニトリル５重量％、メチル
メタクリレート５７重量％よりなるグラフト共重合体ラ
テックスを原料とした。このグラフト共重合体ラテック
スの固形分濃度は３０重量％で、０．２重量％の塩化カ
ルシウム（凝固剤）水溶液を用いて測定された凝析値は
１１ｍｍｏｌ／ｌ、ビカット軟化点は９０℃であった。
凝固剤としては２重量％塩化カルシウム水溶液を使用し
た。内容積１０リットルの撹拌機付き凝固槽に連続的
に、上記ラテックスを３００ｍｌ／分、２重量％塩化カ
ルシウム水溶液を８３．３ｍｌ／分、イオン交換水を６
１６．７ｍｌ／分添加した。凝固槽内の凝固剤濃度は１
５ｍｍｏｌ／ｌであった。凝固槽の温度はジャケット加
熱にて９５℃にコントロールし、撹拌速度は撹拌翼先端
速度が１００ｃｍ／Ｓとなるように撹拌した。連続的に
凝固を行なった凝固槽から連続的に排出される球状粒子
を遠心脱水機を用い、重合体成分の分離、水洗、脱水を
行ない、乾燥し、乾燥球状粒子を得た。結果を表１に示
す。

【００２２】実施例２ 凝固槽内の凝固剤濃度が３０ｍｍｏｌ／ｌとなるよう
に、２重量％塩化カルシウム水溶液を１６６．５ｍｌ／
分、イオン交換水を５３３．５ｍｌ／分で実施した以外
は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ 凝固温度が１１０℃で実施した以外は、実施例１と同様
に実施した。結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ 撹拌速度が撹拌翼先端速度で２００ｃｍ／Ｓで実施した
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示
す。

【００２５】比較例１ 凝固温度が６０℃で実施した以外は、実施例１と同様に
実施した。結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ 凝固温度が１４０℃で実施した以外は、実施例１と同様
に実施した。結果を表１に示す

【００２７】比較例３ 凝固槽内の凝固剤濃度が５ｍｍｏｌ／ｌとなるように、
２重量％塩化カルシウム水溶液を２７．８ｍｌ／分、イ
オン交換水を６７２．２ｍｌ／分で実施した以外は、実
施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００２８】比較例４ 凝固槽内の凝固剤濃度が６０ｍｍｏｌ／ｌとなるよう
に、２重量％塩化カルシウム水溶液を３３３ｍｌ／分、
イオン交換水を３６７ｍｌ／分で実施した以外は、実施
例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００２９】比較例５ 撹拌速度が撹拌翼先端速度で５ｃｍ／Ｓで実施した以外
は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００３０】比較例６ 撹拌速度が撹拌翼先端速度で６００ｃｍ／Ｓで実施した
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示
す。

【００３１】実施例１〜４は０．５〜５ｍｍの球状粒子
を９０％以上含有する球状粒子が生成しており、本発明
の目的が達成されている。一方、比較例１は凝固温度が
本発明の範囲未満であり、微粉が多く、球状粒子は得ら
れなかった。比較例２は凝固温度が本発明の範囲を超え
た場合であり、重合体粒子の融着がはげしく、運転が不
能であった。比較例３は凝固剤濃度が本発明の範囲未満
であり、凝固がほとんど起こらなかった。比較例４は凝
固剤濃度が本発明の範囲を超えており、微粉が多く、球
状粒子は生成しなかった。比較例５は撹拌速度が本発明
の範囲未満であり、混合が不十分のため粗大粒子が生成
する。比較例６は撹拌速度が本発明の範囲を超えてお
り、粒子が均一ではあるが、目的とする粒径のものは得
られなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】従来、重合体ラテックスから重合体を回
収する方法として、一般には重合体ラテックスに凝固剤
を加え、重合体を凝集させ、これを加熱し、重合体粒子
を大きくし、これを分離機で分離し、粉末状の重合体を
得ていたが、微粉粒子を多く含んでいるため、色々な問
題が生じている。本発明は、微粉粒子のない０．５〜５
ｍｍのビーズ状粒子を９０重量％以上含有するビーズ状
の粒子を提供するものであり、この粒子を用いれば、ペ
レット化せずに直接成型機へフィードも可能となる。ま
た、このビーズ状粒子の製造方法は、従来一般に使用さ
れている凝固剤濃度より低く、かつ特定範囲の凝固剤濃
度、特定範囲の凝固温度および特定範囲の撹拌速度で、
かつその条件範囲内で本発明のビーズ形状の粒子が得ら
れる条件を選択する条件で凝固することで微粉粒子の発
生を抑え、０．５〜５ｍｍの球状粒子を９０重量％以上
含有するビーズ状粒子を得るものである。本発明のビー
ズ状粒子およびその製造方法は全く新規である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 貞三 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系重合体および／またはゴム変性
   ビニル系重合体からなる重合体ラテックス（Ａ）から水
   系で凝固して得られる粒子であって、その粒子径が０．
   ５〜５ｍｍのビーズ状粒子を９０重量％以上含有するこ
   とを特徴とするビーズ状粒子。
2. 【請求項２】 重合体ラテックス（Ａ）を下記の条件で
   水系において凝固することを特徴とする請求項１のビー
   ズ状粒子の製造方法。 （イ）凝固温度 （Ｔｍ−２０℃）≦凝固温度≦（Ｔｍ＋３０℃） ただし、Ｔｍは回収される重合体の軟化点（℃） （ロ）凝固剤濃度 （ａ）凝固剤が塩の場合、カチオンの価数により以下の
   ように定める。 １価の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋２０００ｍｍｏｌ／
   ｌ ２価の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３０ｍｍｏｌ／ｌ ３価の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１０ｍｍｏｌ／ｌ （ｂ）凝固剤が酸の場合 Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３０ｍｍｏｌ／ｌ ただし、Ｃは凝析値（ｍｍｏｌ／ｌ） （ハ）撹拌速度 １０≦撹拌翼先端速度≦３００ｃｍ／Ｓ