JPH0848716A - 重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】重合体ラテックスから凝固槽の汚れを防止し
て、重合体を回収する、重合体ラテックスの回収方法の
提供を目的とする。 【構成】重合体ラテックスを特定の凝固温度、凝固剤濃
度および攪拌条件で凝固することを特徴とする重合体の
回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合などで得られ
る重合体ラテックスから重合体を回収する方法に関し、
さらに詳しくは回収した重合体の粒子径を任意の粒子径
にコントロールする事で微粉を少なくすることができ、
かつ凝固時の凝固容器の汚染性の少ない重合体の回収方
法に関する。

【従来技術】一般に乳化重合で製造された重合体ラテッ
クスから粉末状重合体を回収するには、該重合体ラテッ
クスに凝固剤を添加し、重合体ラテックスを凝固させる
ことが必要である。かかる重合体ラテックスを凝固させ
る最も一般的な方法として、該重合体ラテックスと凝固
剤とを連続的に凝固槽に供給して、凝析、凝集を行う方
法が知られている。しかし、この凝固工程では、凝固タ
ンクの内壁（特に気液界面）および攪拌翼などに重合体
スケールが付着するため、その除去に多大な労力を必要
とし、その結果、生産性および収率が低下するという問
題がある。これらの問題を解決するため、従来、凝固タ
ンクの内壁の表面を鏡面仕上げする方法（特開昭57ー610
04）や、テフロンコーティングやグラスライニングを施
す方法、或いは、スケール防止剤を塗布する方法などが
提案されている。しかし、これらの方法では凝固槽の表
面に重合体の皮膜が一旦できてしまうと効果が無くなっ
てしまう問題がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来技
術を背景になされたもので、重合体スケールが凝固槽の
内壁や攪拌翼等に付着することを防止して、重合体を回
収する重合体ラテックスの回収方法の提供を目的とす
る。

【０００２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記した課題を解決するために鋭意検討をした結果、下
記の方法により凝固を行う事で、その課題を達成し得る
事を見いだし、本発明に到達したのである。即ち、本発
明は （１）重合体ラテックスを下記の（イ）、（ロ）及び
（ハ）の条件で凝固した後、（ニ）の条件で加熱処理す
ることを特徴とする重合体の回収方法。 （イ）凝固温度（℃） Ｔｖー４０ ＜ 凝固温度 ＜Ｔｖ−１０ ただし、Ｔｖ；回収される重合体のビカット軟化点 （ロ）凝固剤温度 凝固剤が塩であって、その凝固剤の陽イオンが１価のと
き Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋２０００、 凝固剤が塩であって、その凝固剤の陽イオンが２価のと
き Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋３０、 凝固剤が塩であって、その凝固剤の陽イオンが３価のと
き Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋１０ 凝固剤が酸のとき Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋３０ ただし、Ｃ；凝析値（mmol/l） （ハ）重合体ラテックスと凝固剤は攪拌下に接触し、そ
の攪拌翼の先端の周速が １０≦攪拌翼先端の周速≦５００（ｃｍ／ｓ） （ニ）加熱処理条件 Ｔｖ≦ 処理温度 ≦ Ｔｖ＋５０ ならびに、 （２）重合体ラテックスと凝固剤を接触させて凝固する
際に、密閉式の凝固槽を使用して気液界面を作らずに凝
固すること特徴とする上記重合体の回収方法を提供する
ものである。

【０００３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の方法が適用される重合体ラッテクスとしては、通
常乳化重合によって作られる重合体ラテックスが挙げら
れる。例えば、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリ
ルゴムなどのゴム状重合体。アクリル樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンーアクリロニトリル共重合体など、ＡＢＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂，ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのグラ
フト共重合体などの樹脂状重合体が挙げられる。

【０００４】本発明の重合体ラテックスの代表的なもの
は、ビニル系重合体ラテックスおよび／またはゴム変性
ビニル系重合体ラテックスからなる、通常、乳化重合に
よって得られるものである。これらのビニル系重合体ラ
テックスは、下記に示すビニル系単量体またはそれと共
重合可能な単量体とを重合することで得られる。ゴム変
性ビニル系重合体ラテックスは、下記に示すゴム状重合
体の存在下に、下記に示すビニル系単量体またはそれと
共重合可能な単量体とを重合して得られる。

【０００５】ビニル系単量体としては特に限定するもの
でないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエ
ステル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレートなどのメタクリル酸アルキルエステル系単量
体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニ
ルシアン系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化ビニルなど
のハロゲン化ビニル系単量体など種々の単量体が挙げら
れ、これらは２種以上を併用することもできる。好まし
いビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、ビニルシアン系単量体、芳香族ビニル系単
量体が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体が挙げられる。マレイミド系単量体を
用いると耐熱性が向上し、耐熱性の優れた重合体が得ら
れる。

【０００６】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン系共重合体（スチレン含量５〜６
０重量％が好ましい。）、スチレン−イソプレン系共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、エチ
レン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレ
フィン−ポリエン系共重合体、アクリル系ゴム、ブタジ
エン−アクリル系共重合体、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重
合体、エチレン系アイオノマー、シリコン系ゴムなどが
挙げられる。これらのゴム状重合体は１種または２種以
上で用いられる。好ましいゴム状重合体としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリ
ル系ゴム、シリコン系ゴム（特に不飽和基含有シリコン
系ゴムが好ましい。）が挙げられる。ゴム変性ビニル系
重合体の製造に用いられる上記のゴム状重合体は、ラテ
ックス状のものが用いられる。重合体ラテックスの重合
体としては、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、（α−メチル）スチ
レン−（アクリロニトリル）−マレイミド系単量体系共
重合体など、およびＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム変性ビニル系重合体などの樹
脂状重合体が挙げられる。

【０００７】本発明の凝固剤としては、通常、ラテック
スの凝固に用いられているものが使用でき、例えば、塩
酸および硫酸などの無機酸、酢酸および蟻酸などの有機
酸またはこれらの酸の金属塩であり、そのほかに高分子
凝集剤などを併用することもできる。上記の金属塩とし
ては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど
が挙げられる。本発明においては、多価金属塩および無
機酸が好ましい。さらに好ましくは、塩化カルシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸が挙げられる。上記の高分子凝
集剤としては、例えばポリアクリルアミドが挙げられ
る。また、塩および酸は併用して用いることもできる。

【０００８】本発明の目的は、下記の（イ）、（ロ）、
（ハ）および（ニ）の条件で重合体ラテックスを凝固す
ることで達成される。 （イ）の凝固温度条件はＴｖ―４０ ＜ 凝固温度 ＜
Ｔｖ―１０ 、好ましくはＴｖー３０ ＜ 凝固温度
＜Ｔｖ−２０ である。凝固温度がＴｖ−４０より低い
と微粉が生成しやすくなり、凝固温度がＴｖー１０より
高いと凝固槽内壁等に汚れが発生しやすくなる。

【０００９】（ロ）の凝固剤濃度は、凝固剤が塩のと
き、その凝固剤陽イオンが１価のとき、Ｃ≦凝固剤濃度
≦Ｃ＋２０００、好ましくはＣ≦凝固剤濃度＜Ｃ＋１４
００、さらに好ましくはＣ≦凝固剤濃度＜Ｃ＋７００で
ある。凝固剤陽イオンが２価のとき、Ｃ≦凝固剤濃度≦
Ｃ＋３０、好ましくはＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋２０、さら
に好ましくはＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１０である。凝固剤
陽イオンが３価のとき、Ｃ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１０、好
ましくはＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋５、さらに好ましくはＣ
≦凝固剤濃度≦Ｃ＋３である。Ｃ値未満の凝固剤濃度で
は、凝固が十分に起きず未凝固の状態となる。凝固剤陽
イオンが１価、２価、３価のとき、それぞれの凝固剤濃
度（Ｃ＋２０００）、（Ｃ＋３０）、（Ｃ＋１０）を超
えると微粒子が生成する。凝固剤が酸のときは、Ｃ≦凝
固剤濃度≦Ｃ＋３０、好ましくはＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋
２０、さらに好ましくはＣ≦凝固剤濃度≦Ｃ＋１０であ
る。Ｃ値未満の凝固剤濃度では、凝固が十分に起きず未
凝固の状態となる。酸の凝固剤濃度が（Ｃ＋３０）を超
えると微粒子が生成する。

【００１０】１価、２価、３価の陽イオンを含む凝固剤
および酸の２種以上を混合して使用する場合の好ましい
凝固剤濃度は、下記の方法で求められる。１価の陽イオ
ンを含む凝固剤の凝析値をＣ₁ （ｍｍｏｌ／ｌ）、使用
する濃度をＡ（ｍｍｏｌ／ｌ）、２価の陽イオンを含む
凝固剤の凝析値をＣ₂ （ｍｍｏｌ／ｌ）、使用する濃度
をＢ（ｍｍｏｌ／ｌ）、３価の陽イオンを含む凝固剤の
凝析値をＣ₃ （ｍｍｏｌ／ｌ）、使用する濃度をＣ（ｍ
ｍｏｌ／ｌ）、凝固剤が酸でその凝析値がＣ₄ （ｍｍｏ
ｌ／ｌ）、使用する濃度をＤ（ｍｍｏｌ／ｌ）のとき、
凝固剤濃度は２価の凝固剤に換算した換算凝固剤濃度Ｃ
_CONVで表わす。すなわち、 Ｃ_CONV＝Ａ（Ｃ₂ ／Ｃ₁ ）＋Ｂ＋Ｃ（Ｃ₂ ／Ｃ₃ ）＋Ｄ
（Ｃ₂ ／Ｃ₄ ） この換算凝固剤濃度を使って、所定の割合に混合された
凝固剤の凝析値（Ｃ_{MI X} ）を求める。そして、この場
合、次の条件で凝固する。 Ｃ_M ≦換算凝固剤濃度≦Ｃ_M ＋３０

【００１１】（ハ）の攪拌条件は、１０≦攪拌翼先端の
周速≦５００（ｃｍ／ｓ）好ましくは６０≦周速≦４０
０（ｃｍ／ｓ）さらに好ましくは８０≦周速≦３００で
ある。周速が１０ｃｍ／ｓ未満では大きな塊が生成して
しまう。また周速が５００ｃｍ／ｓを越えると微粉が生
成してしまい取扱い上問題がある。

【００１２】（ニ）の加熱処理条件は、Ｔｖ≦処理温度
≦Ｔｖ＋５０であり、さらに好ましくはＴｖ＋１０≦処
理温度≦Ｔｖ＋４０である。Ｔｖより低いと加熱処理の
効果が小さくなり、カサ密度の増加、回収凝固粒子中の
含水率の低減の効果が現われない。Ｔｖ＋５０℃を超え
ると凝固粒子同士が融着してかたまりとなり、安定運転
ができない。また、スラリー濃度を上げられない。ま
た、この加熱処理時間は好ましくは１０分≦処理時間≦
１８０分であり、さらに好ましくは２０分≦処理時間≦
１２０分である。１０分より短いと加熱処理の効果が小
さく、カサ密度の増加、回収凝固粒子中の含水率の低減
の効果が現われず、１８０分を超えると樹脂の色相など
物性を損なうし、装置が大きくなり経済的でない。

【００１３】本発明では、従来行われていた方法に比べ
て凝固剤の量が少ないため、未凝固ラテックスがわずか
に残るときがあって、微粉の発生、後工程の脱水機の濾
布の目詰まり発生等の点で好ましくない場合がある。追
加する凝固剤の量としては、凝固剤が塩であってその凝
固剤が 陽イオンの１価のとき、系中濃度が２００mmol/l以上 陽イオンの２価のとき、系中濃度が ５mmol/l以上 陽イオンの３価のとき、系中濃度が ２mmol/l以上 凝固剤が酸のとき、系中濃度が５ｍｍｏｌ／ｌ以上増加
するように添加することが好ましい。

【００１４】本発明の重合体の回収方法においては、密
閉式凝固槽を用いるのがこのましい。この密閉式凝固槽
としては、例えば完全混合型の槽型凝固槽、プラグフロ
ータイプの凝固機などを使うことができる。そして、こ
れらの凝固槽に用いられる攪拌翼の形状は特に制限され
るものでなく、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ゲ
ート翼、リボン翼など一般的に用いられる翼が使用でき
る。これらの密閉式凝固槽を用い、従来一般に行われて
いる重合体ラテックスの凝固条件で凝固することで槽内
壁の汚染性が大幅に低減できる。凝固槽内壁及び攪拌翼
表面の仕上げは、バフ２００番相当以上であることが好
ましい。さらに好ましくは、バフ４００番相当以上、そ
の上さらに好ましくはバフ８００番相当以上である。

【００１５】本発明の重合体ラテックスの凝固方法のプ
ロセスとしては特に制限するものではなく、一般的に行
われている方法で行う事が出来るが、その凝固条件とし
ては、請求項１記載の凝固条件（イ）（ロ）（ハ）およ
び（ニ）の条件下で使うことにより、本発明の効果が発
揮される。本発明の凝固方法は、重合体ラテックスや凝
固剤を連続的及び／または逐次的に供給し、連続的及び
／または逐次的に凝固スラリーを排出する連続方式、或
いは重合体ラテックスや凝固剤を供給した後に一定時間
攪拌放置し、その後、凝固スラリーを排出するバッチ方
式で行うことができる。通常、重合体ラテックスと凝固
剤（水溶液）と必要に応じて水のそれぞれを、連続的あ
るいは回分的に本発明の（イ）、（ロ）、（ハ）の条件
下になるように供給して凝固スラリーを得る。そして
（ニ）の条件下で加熱処理される。つぎに、この凝固ス
ラリー中の上記凝固重合体粒子を分離し、必要に応じて
水洗、乾燥し、乾燥重合体粒子とすることができる。凝
固重合体粒子の分離の方法としては水平ベルトフィルタ
ー、遠心脱水機、縦型プレッシャーフィルターなどにて
脱水することができる。そしてさらに脱水した凝固粒子
を脱水スリット付き二軸押し出し機にて乾燥することが
できる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例により本発明の方法を具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。物性測定方法 凝析値 重合体ラテックスを固形分濃度が０．２０％となるよう
に水で希釈する。この希釈した重合体ラテックス１０ｃ
ｃを試験管にとり、種々の濃度の凝固剤水溶液１０ｃｃ
を加え、よく混合して、３０℃の恒温槽中に静置した。
そして、１時間後の沈澱生成の有無を調べ、沈澱が生ず
る凝固剤の最低濃度（混合後のｍｍｏｌ／ｌ）を凝析値
とした。 ビカット軟化点 ビカット軟化点は凝固に共される重合体ラテックスから
重合体をあらかじめ回収、乾燥し、ＪＩＳ Ｋ７２０６
の方法に従って、測定する。測定に使用する荷重は１Ｋ
ｇｆである。 嵩密度 ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に基づいて測定する。（単位；ｇ
／ｍｌ） 微粒子の量 ２００メシュ金網を通り抜ける樹脂量により求めた。

【００１７】実施例１ 重合体ラテックスとして、スチレン、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリルをポリブタジエン上にグラフト
共重合したブタジエン１０重量部、スチレン２３重量
部、アクリロニトリル１０重量％、メチルメタクリレー
ト５７重量％よりなるグラフト共重合体ラテックスを原
料とした。このグラフト共重合体ラテックスの固形分濃
度は３０重量％で、塩化カルシウム（凝固剤）水溶液を
用いて測定された凝析値は１１ｍｍｏｌ／ｌ、ビカット
軟化点は９６℃であった。凝固に使用した凝固剤は２％
塩化カルシウム水溶液である。内容積６リットルの攪拌
機付き密閉式凝固槽(２段傾斜パドル翼、翼径７.５ｃｍ)
で先端速度８０ｃｍ／ｓで攪拌した所に、連続的に上記
ラテックスを２００ｍｌ／分、２％塩化カルシウム水溶
液を４０ｍｌ／分、水を３６０ｍｌ／分だけ添加した。
凝固槽内の凝固剤濃度は１２ｍｍｏｌ／ｌであった。
凝固槽の温度はジャケット加熱にて８０℃にコントロー
ルし、連続的に凝固を行い、凝固槽から連続的に排出さ
れる凝固スラリーに凝固剤を８ｍｍｏｌ／ｌ相当量を添
加したのち、１３０℃にて４０分間加熱処理した。その
後、遠心分離機を用い、重合体成分の分離、水洗、脱水
を行い、湿粉を得た。この湿粉を熱風乾燥（７０℃×７
Ｈｒ）して乾燥重合体粒子を得た。結果を表１に示す。

【００１８】実施例２ 凝固槽内の凝固剤濃度が３０ｍｍｏｌ／ｌとなるように
実施した以外は、実施例１と同様に実施した。 実施例３ 凝固温度を７０℃で実施した以外は、実施例１と同様に
実施した。 実施例４ 攪拌機の回転を上げ、周速１６０ｍ／ｓで実施した以外
は実施例１と同様に実施した。 実施例５ 凝固終了後の加熱処理を１１０℃にて１２０分間だけ実
施した以外は実施例１と同様に実施した。

【００１９】実施例６ 重合体ラテックスとしてアクリロニトリル２０重量％、
スチレン１重量％、αーメチルスチレン７８重量％、メ
チルメタクリレート１重量％を共重合させたものを原料
とした。この重合体ラテックスの固形分濃度は３０重量
％であり、塩化カルシウムを用いて測定した凝析値は３
ｍｍｏｌ／ｌであった。また、ビカット軟化点は１２２
℃であった。この重合体ラテックスを使用して、凝固温
度１０５℃、凝固剤濃度５ｍｍｏｌ/ｌ、攪拌翼の周速
１８０ｍ／ｓとなるように実施例１で使用した密閉式装
置にて凝固した。連続的に排出される凝固スラリーに凝
固剤を５ｍｍｏｌ／ｌ相当量を添加したのち１４０℃に
て９０分間加熱処理した。結果は表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１〜６は本発明の範囲内で行われた
例であり、凝固容器の汚れが少なく、本発明の目的が達
成されている。一方、比較例１は実施例１の重合体ラテ
ックスを用いオープンタンクを用いて、表１に示す条件
で凝固した例である。凝固温度が高く、気液界面での重
合体の付着量が多い。

【００２２】以下の比較例２〜１０はオープンタンクを
使用した。そして凝固条件の詳細は表１に示した。比較
例２〜９は実施例１の重合体ラテックスを用い、比較例
１０は実施例６の重合体ラテックスを用いた。比較例２
は凝固温度が低く、微粉が多い。比較例３は凝固剤濃度
が本発明の範囲未満であり、凝固が殆ど起こらない。比
較例４は凝固剤濃度が本発明の範囲を越えた例であり、
微粉の発生が多い。比較例５は攪拌翼の周速が本発明の
範囲未満であり、大きな塊が生成する。

【００２３】比較例６は攪拌翼の周速が本発明の範囲を
越えた例であり、微粉が生成してしまう。比較例７は加
熱処理温度が本発明の範囲未満であり、嵩密度が低い。
比較例８は加熱処理時間が本発明の範囲未満であり、嵩
密度が低い。比較例９は加熱処理温度が本発明の範囲を
越えており、大きな塊が生成する。比較例１０は加熱処
理温度が本発明の範囲未満であり、嵩密度が低い。

【００２４】

【発明の効果】従来、重合体ラテックスを凝固させる最
も一般的な方法としては、重合体ラテックスと凝固剤と
を連続的に凝固槽に供給して、凝析、凝集を行う方法が
知られている。しかし、この凝固工程では、凝固タンク
の内壁（特に気液界面）および攪拌翼などに重合体スケ
ールが付着するため、その除去に多大な労力を必要と
し、その結果、生産性および収率が低下するという問題
がある。本発明の方法で凝固を行う事で、凝固容器が汚
れることなく、効率的に重合体を回収する事できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 貞三 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体ラテックスを下記の（イ）、
   （ロ）及び（ハ）の条件で凝固した後、（ニ）の条件で
   加熱処理することを特徴とする重合体の回収方法。 （イ）凝固温度（℃） Ｔｖー４０ ＜ 凝固温度 ＜Ｔｖ−１０ ただし、Ｔｖ；回収される重合体のビカット軟化点 （ロ）凝固剤濃度 凝固剤が塩であって、その凝固剤の陽イオンが１価のと
   き Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋２０００、 凝固剤が塩であって、その凝固剤の陽イオンが２価のと
   き Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋３０、 凝固剤が塩であって、その凝固剤の陽イオンが３価のと
   き Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋１０ 凝固剤が酸のとき Ｃ≦凝固剤濃度(mmol/L)≦Ｃ＋３０ ただし、Ｃ；凝析値（mmol/l） （ハ）重合体ラテックスと凝固剤は攪拌下に接触し、そ
   の攪拌翼の先端の周速が １０≦攪拌翼先端の周速≦５００（ｃｍ／ｓ） （ニ）加熱処理条件 Ｔｖ≦ 処理温度 ≦ Ｔｖ＋５０
2. 【請求項２】 密閉式の凝固槽に重合体ラテックスおよ
   び凝固剤を添加して凝固することを特徴とする請求項１
   記載の重合体の回収方法。