JPH07138900A

JPH07138900A - 紙塗工用塗料組成物及びそれよりなる塗工紙

Info

Publication number: JPH07138900A
Application number: JP28465693A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kaneda; 勝美金田; Kazunori Kamata; 一則鎌田; Yoji Osada; 洋二長田; Eisuke Shiiyama; 栄介椎山
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）ビニル系モノマー４５〜７５重量％と
（２）脂肪族共役ジオレフィン系モノマー２５〜５５重
量％よりなるモノマー混合物100 重量部に（３）硫黄元
素を含む連鎖移動剤Ｘが0.05〜2.5 重量部及び核置換α
−メチルスチレンの二量体Ｙが0.05〜2.5 重量部の範囲
にあり、且つＸとＹとの和が0.1 〜3.0 重量部になる量
を用いて重合させ、重合率が７０〜８０％に達した時点
で反応系内のＰＨを 5.0〜7.0 に設定させ、次いで残部
のモノマーを重合させることにより製造されたラテック
スを用いることを特徴とする紙塗工用塗料組成物。【効果】本発明の塗工紙用塗料組成物は、優れた塗料
粘性と塗工性を有し、表面性が良くまた、ドライ、ウェ
ット強度に優れた塗工紙を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用塗料組成物に
関し、特に優れた塗料粘性と塗工作業性を有し紙塗工の
工程で従来にない作業適性を得る事が可能な塗料組成
物、およびそれを塗工して得られた塗工紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界に於ては塗工紙需要の著
しい伸びに伴う生産性向上のために塗工スピードの高速
化とがなされている。しかし多くの塗工マシンでは操業
可能な限界速度で塗工するため、しばしば塗工時の作業
適性が不足し、ロールの汚れ等が生じる。また塗工紙の
生産性向上とともに品質に対する要求もより高くなって
いるが、高速生産を行なうことで塗工作業時に、ストリ
ーク、スピッツ、ストラクタイト等のトラブルが発生し
やすくなり、塗工紙の品質上の問題ともなっていた。こ
の為、高速生産における作業適性を塗料組成物に付与す
る技術として、特開平 3−113096号公報には、官能基を
有するビニル系不飽和カルボン酸モノマー等を原料とす
るラテックスを塗料組成物の接着剤として使用し塗工作
業性を安定にする方法、また特開平 3−109470号公報に
は、モノマー組成とやゲル分含有率（ラテックス乾燥フ
ィルムの溶剤に対する不溶解分の含有重量割合）を調整
し、塗工作業性を安定にする方法が開示されている。さ
らに、特開昭63−8439号公報には、ラテックスフィルム
の耐ベタツキ性を改良し、マシンのロール汚れを改良す
る方法が開示されているが、高速生産における作業適性
を満足させるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高速塗工の
塗工作業時において、マシンのロールの汚れや、ストリ
ーク、スピッツ、ストラクタイト等が発生しない極めて
良好な、紙塗工用の塗料組成物および高品質な塗工紙を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討し本発明を完成したものである。即
ち、本発明は、（１）ビニル系モノマー45〜75重量％と
（２）脂肪族共役ジオレフィン系モノマー25〜55重量％
よりなるモノマー混合物100 重量部に（３）硫黄元素を
含む連鎖移動剤Ｘが0.05〜2.5 重量部及び核置換α−メ
チルスチレンの二量体Ｙが0.05〜2.5 重量部の範囲にあ
り、且つＸとＹとの和が0.1 〜3.0 重量部になる量を用
いて重合させ、重合率が70〜80％に達した時点で反応系
内のＰＨを 5.0〜7.0 に設定させ、次いで残部のモノマ
ーを重合させることにより製造されたラテックスを用い
ることを特徴とする紙塗工用塗料組成物であり、さらに
は該紙塗工用塗料組成物を塗工して得られた塗工紙でも
ある。

【０００５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の紙塗工用塗料組成物に用いられるラテック
スは、（１）ビニル系モノマーと（２）脂肪族共役ジオ
レフィン系モノマー及び（３）硫黄元素を含む連鎖移動
剤Ｘと核置換α−メチルスチレンの二量体Ｙを原料とし
て製造される。

【０００６】（１）ビニル系モノマーには、好ましいモ
ノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレンやジメチルスチレン等のビニル系芳
香族系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、および酢酸
ビニル等のビニル系脂肪族モノマーが挙げられる。また
必要に応じて例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、オ
レイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸アルキルモノエス
テル、フマル酸、フマル酸アルキルモノエステル、シト
ラコン酸、テトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸アル
キルモノエステル、等の脂肪族不飽和カルボン酸類、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を含有する脂肪
族不飽和カルボン酸のエステル類、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タアクリルアミド等の如きアクリルアミド、メタクリル
アミドおよびそのＮ置換体等の群から選ばれた一種また
は二種以上の混合物が使用できる。これらのモノマーは
例示であり、この外にも共重合可能なモノマーであれば
使用することができる。

【０００７】（２）脂肪族共役ジオレフィン系モノマー
には、好ましいモノマーとしては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレンや２−クロロブタジエン等の群から選ば
れた一種または二種以上の混合物が使用できる。（３）硫黄元素を含む連鎖移動剤Ｘには、好ましくは、
例えば、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール
類、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等
のチオアルキルアルコール類、チオグリコール酸、チオ
プロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸類、チオグリ
コール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチル
エステル等のチオカルボン酸アルキルエステル類、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テ
トラフェニルチウラムジスルフィド等を一種または二種
以上用いられる。

【０００８】また核置換α−メチルスチレンの二量体Ｙ
には、好ましくは、例えば、2,3 −ジメチル−α−メチ
ルスチレン、2,4 −ジメチル−α−メチルスチレン、3,
4 −ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、
ｐ−イソプロペニルトルエン、2,6 −ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、ｏ−クロル−α−メ
チルスチレン、ｍ−クロル−α−メチルスチレン、ｐ−
クロル−α−メチルスチレン、2,5 −ジクロル−α−メ
チルスチレン、3,4 −ジクロル−α−メチルスチレン、
3,5 −ジクロル−α−メチルスチレン、 3−クロル− 2
−メチル−α−メチルスチレン、4 −クロル− 3−メチ
ル−α−メチルスチレン、 3−ブロム−2 −メチル−α
−メチルスチレン、 3−ブロム− 4−メチル−α−メチ
ルスチレン、 3−フルオル− 4−メチル−α−メチルス
チレン、ｐ−クロルメチル−α−メチルスチレン、2,6
−ジメトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（ 2−クロロ
エトキシ）−α−メチルスチレン、 4−メチル− 2−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルル−α
−メチルスチレン、 4−アセチル−α−メチルスチレ
ン、等の群があり、これらは一種または二種以上用いら
れ、また核置換α−メチルスチレンの混合物で用いるこ
ともできる。

【０００９】以上（３）硫黄元素を含む連鎖移動剤Ｘと
核置換α−メチルスチレンの二量体Ｙの使用量は（１）
ビニル系モノマーと（２）脂肪族共役ジオレフィン系モ
ノマーとの混合物100 重量部に対し、硫黄元素を含む連
鎖移動剤Ｘが0.05〜2.5 重量部、核置換α−メチルスチ
レンの二量体Ｙが0.05〜2.5 重量部の範囲にあり、且つ
ＸとＹとの和が0.1 〜3.0 重量部である量が使用され
る。この範囲を外れると本願の特徴とする優れた塗料粘
性と塗工作業性を有する塗料組成物は得られない。以上
（１）ビニル系モノマーと（２）脂肪族共役ジオレフィ
ン系モノマーに（３）硫黄元素を含む連鎖移動剤Ｘと核
置換α−メチルスチレンの二量体Ｙとを用いて、ラテッ
クスが製造されるが、重合開始後、重合率が70〜80％に
なった時点で、反応系のＰＨを 5.0〜7.0 に調整し、残
存するモノマーを重合させる。

【００１０】反応系のＰＨを 5.0〜7.0 に調整する好ま
しいものとして、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、三燐酸ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、
水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等があり、これらは
一種または二種以上の混合物で用いられる。

【００１１】重合率が70〜80％になった時点で、反応系
のＰＨを 5.0〜7.0 に調整しないで重合した場合、本発
明の特徴である作業性の良い紙塗工用のラテックスをえ
ることはできない。（１）ビニル系モノマー及び（２）
脂肪族共役ジオレフィン系モノマー及び（３）硫黄元素
を含む連鎖移動剤Ｘと核置換α−メチルスチレンの二量
体Ｙの使用範囲は、所望するラテックスの物性値により
適宜その範囲が決められるが、ビニル系モノマーについ
ては、全構成重合体成分中75〜45重量％、好ましくは50
〜70重量％の範囲が適当であり、脂肪族共役ジオレフィ
ン系モノマーについては、全構成重合体成分中25〜55重
量％、好ましくは30〜50重量％の範囲が適当である。

【００１２】本発明の特徴である反応系のＰＨを調整す
る方法としては、通常、重合の初期に行なう方法は知ら
れているが、本発明では重合率が70〜80％になった時点
で、反応系のＰＨを 5.0〜7.0 に調整する方法で得られ
たラテックスにより、作業性の良い紙塗工用塗料組成物
を得ることができる。重合率が70％以下において反応系
のＰＨを 5.0〜7.0 に調整しても、ラテックスの安定性
が悪く、多量の凝固物が発生し実用に絶えない。また反
応系のＰＨを7.0 以上に調整すると、重合反応が著しく
阻害され重合率が上昇しなくなり、目的のラテックスを
得ることができない。本発明によるラテックスは、
（１）〜（３）の各成分を用いて乳化重合により製造さ
れる。

【００１３】製造方法は、通常公知の製造方法が適用で
きるが、好ましい乳化剤としては、例えば、アルキルス
ルホネート、アルキルアリルスルホネート、アルキルサ
ルフェート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキ
ルサクシネートスルホネート等のアニオン性活性剤や、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
族エステル等のノニオン性活性剤を、単独または併用に
て使用することもできる。

【００１４】また重合開始剤としては、酸化剤例えば、
過硫酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸
化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸
ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモウム、2,2-アゾビ
スイソブチロニトリル、ジイソブチルベンゾイルパーオ
キシド、キュメンハイドロパーオキシド、ラウリルパー
オキシド等の酸化剤が単独で使用されたり、これらの酸
化剤と亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ
等の還元剤との併用、即ちレドックスシステムで用いる
こともできる。

【００１５】また製造されるラテックスの平均粒子径
は、80〜130 nm好ましくは90〜120 nmの範囲が、ラテッ
クスを使用した塗料組成物の塗料粘性と塗工作業性に、
より好ましい範囲である。所望の粒子径を有するラテッ
クスを製造するには重合開始剤及び乳化剤の種類と使用
量より適宜決定されるが、乳化剤の使用量は全構成重合
体成分に対し、５重量％以下の量を用いるとよい。尚、
ラテックスの平均粒子径は、粒子径測定器［（株）日科
機製；COULTER model N4SD SUB-MICRON PARTICLE ANALY
ZER］により測定するとよい。

【００１６】以上により、本発明のラテックスは製造さ
れるが、特に好ましい態様は次の通りである。（１）ビ
ニル系モノマー及び（２）脂肪族共役ジオレフィン系モ
ノマー（３）硫黄元素を含む連鎖移動剤Ｘと核置換α−
メチルスチレンの二量体Ｙの、所定量を反応釜に仕込
み、これに重合開始剤及び乳化剤の一部或は全量を加え
水媒体系で乳化重合させながら、重合率が70〜80％にな
った時点で、反応系内のＰＨを5.0 〜7.0 に保持し、さ
らに重合させることにより、本発明の特徴である高速塗
工時の作業適性をより改善出来るラテックスがえられ
る。

【００１７】本発明の塗工紙用塗料組成物に使用し得る
顔料としては、通常の塗工紙に用いられるカオリンクレ
ー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、タルクやコロイダルシリカ等
の類の無機顔料およびプラスチックピグメントや白色尿
素樹脂顔料等の類の有機顔料はすべて使用することが出
来、通常二種以上が併用される。

【００１８】本発明は、接着剤としてラテックスを主成
分として用いているがさらに、一般の水溶性高分子、例
えば、カゼイン、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、大
豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等を使用することも有効であり、好ましく
は、顔料 100重量部に対して２〜８重量部使用する。
尚、消泡剤、分散剤、耐水化剤、防腐剤、着色剤、離型
剤等の助剤を必要に応じて添加することも有効である。
このようにして得られた塗料組成物は、例えばエアーナ
イフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バ
ーコーター等の塗工装置によって、一般の塗工紙製造と
同様に塗工されるが、この時の塗工紙用塗料組成物の固
形分濃度は通常55〜67重量％である。

【００１９】本発明の、塗工紙用の原紙としては、一般
の印刷塗工紙用の坪量52.3〜157 ｇ／m²の上質紙、中
質紙等、およびこれらに予め塗料組成物を塗工乾燥した
塗工紙等が原紙として用いられる。これら原紙への塗工
紙用塗料組成物の塗工量は、乾燥重量で通常片面に10〜
25ｇ／ｍ²塗工される。このようにして塗工された後、
キャレンダー仕上げ等を用いるが、キャレンダーとして
は、スーパーキャレンダーやマットキャレンダー等が使
用される。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を挙げて
更に詳述するが、本発明はこれらにより何等限定される
ものではない。また、以下例中に於て用いる部および％
は特記のない限り重量基準を示す。１、ラテックスの製造例製造例−１窒素置換した撹拌機付オートクレーブ中に、脱イオン水
110部、ラウリル硫酸ソーダ 0.5部、マレイン酸１部、
過硫酸カリウム 1.2部を仕込み、予め、ノルマルドデシ
ルメルカプタン 0.9部、2,4 −ジメチル− 4−メチル−
1- ペンテン93％と2,4 −ジメチル− 4−メチル−２−
ペンテン７％の混合物（以下α−ＭＳＤと称す）1.0
部、および重合体モノマーとして、ブタジエン35部、ス
チレン45部、メタクリル酸メチル８部、アクリロニトリ
ル７部、イタコン酸１部、アクリル酸１部、アクリルア
ミド２部を、ラウリル硫酸ソーダ0.3部を脱イオン水60
部に溶解した系中で乳化させ、70℃にて５時間かけて連
続添加し乳化重合させた。重合率70％以上において脱イ
オン水に溶解した５％水酸化ナトリウムを連続添加し反
応系のＰＨを 5.0〜7.0 に調整しながら、重合開始後９
時間で重合率95％のラテックスを得た。次いで、５％苛
性ソーダ水溶液にてＰＨを９に調整してスチームストリ
ッピングを行ない、さらに濃縮を行なった後脱イオン水
を加えて固形分濃度を50％に調整し、ラテックスＡ−１
を得た。これらの製造に用いた重合体モノマーの種類と
その量を表−１に示した、また得られたラテックスの粒
子径を表−１に示した。

【００２１】製造例−２〜５（１）ビニル系モノマー及び（２）脂肪族共役ジオレフ
ィン系モノマー（３）硫黄元素を含む連鎖移動剤と核置
換α−メチルスチレンの二量体（４）ＰＨを調整する、
アルカリの種類と使用量を表−１に示すように変更した
以外は、製造例Ａ−１と同様の操作にてラテックスＡ−
２〜Ａ−５を得た。また、得られたラテックスの粒子径
を表−１に示した。

【００２２】比較製造例−１〜３製造例−１との比較で、重合率70％以上においても反応
系のＰＨを調整しない他は、製造例Ａ−１と同様の操作
にてラテックスＡ−６を得た。また、得られたラテック
スの粒子径を表−１に示した。製造例−２および５との
比較で、（１）ビニル系モノマー及び（２）脂肪族共役
ジオレフィン系モノマー（３）硫黄元素を含む連鎖移動
剤と核置換α−メチルスチレンの二量体（４）アルカリ
の種類と使用量を表−１に示すように変更した以外は、
製造例Ａ−１と同様の操作にてラテックスＡ−７〜Ａ−
８を得た。また、得られたラテックスの粒子径を表−１
に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】２．紙塗工用塗料組成物の製造実施例１〜５及び比較例１〜３本願発明のラテックスＡ−１、13部を、カオリン（米国
エンゲルハルト社製：商品名ＵＷ90）50部、カオリン
（米国エンゲルハルト社製：商品名ＨＴ）20部、炭酸カ
ルシウム（富士カオリン社製：商品名カービタル90）30
部、分散剤としてアロンＴ−40（東亜合成社製） 0.2部
を加え、これにカセイソーダ 0.1部を加え、カウレス分
散機を用いて水に分散し濃度70％の顔料スラリーを調整
した。次いで、接着剤として変性澱粉（日本食品加工社
製：ＭＳ−4600）３部、耐水化剤としてスミレッツ703
（住友化学社製） 0.3部、潤滑剤として、ステアリン酸
カルシウム（サンノプコ社製ノプコートＣ−104)1.0部
を添加した塗料組成物に使用し、最後に水を加えて塗料
の固形分濃度を62％に調整、本願発明の塗工紙用塗料組
成物を得た。上記塗工紙用塗料組成物を、アプリケータ
ーブレードコーターにて塗料組成物の塗工量が、乾燥重
量で片面に15ｇ／m²になるように塗工し乾燥した。そ
の後、カレンダー線圧 150kg／cm、のスーパーカレンダ
ーに二回通して塗工紙をえた。尚、温度は60℃で行なっ
た。以上の塗工紙用塗料組成物及び塗工紙は次の測定方
法により各物性を求めた。結果を表−２に示す。

【００２５】塗料物性１．塗工紙用塗料組成物の粘度（ハイシィャー粘度）各塗工紙用塗料組成物を使用しHI-SHEARVISCO METER(HE
RCULES TYPE 熊谷理器社製）にて、8800rpm／minで高剪
断時の粘度物性を測定した。２．塗工紙用塗料組成物の作業適性塗工紙の製造例坪量64ｇ／m²の原紙を用い、CLC(CYLINDRICALLABORATO
RYCOATER ウェアハウザー社製）にて1500ｍ／minで塗
工し乾燥して得られた塗工紙の表面状態から、ストリー
ク、スピッツ、ストラクタイト等を観察して作業適性と
し、これらの結果を◎→優、○→良、△→可、×→不可
で表示した。塗工紙物性３．塗工紙の光沢度は、ＪＩＳのＰ−8142に準じて測定
した。４．印刷後光沢は、ＲＩ印刷機により市販オフセット印
刷用インキを 0.4ｃｃ使用して印刷を行ない乾燥を行な
った後、ＪＩＳのＰ−8142に準じて測定した。５．表面強度はＲＩ印刷試験機（明製作所製）により印
刷を行ない、表面のピッキングの観察により10段階評価
（10は表面ピッキング無く良〜１は表面全体にピッキン
グが発生し不良）した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の塗工紙用塗料組成物は、優れた
塗料粘性と塗工作業性を有し、表面性が良くまた、ドラ
イ、ウェット強度の良好な優れた塗工紙を製造できるこ
とを示している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 212/00 ＭＪＴ 236/04 ＭＰＦ 8416−4Ｊ (72)発明者椎山栄介神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ビニル系モノマー45〜75重量％と
（２）脂肪族共役ジオレフィン系モノマー25〜55重量％
よりなるモノマー混合物100 重量部に（３）硫黄元素を
含む連鎖移動剤Ｘが0.05〜2.5 重量部及び核置換α−メ
チルスチレンの二量体Ｙが0.05〜2.5 重量部の範囲にあ
り、且つＸとＹとの和が0.1 〜3.0 重量部になる量を用
いて重合させ、重合率が70〜80％に達した時点で反応系
内のＰＨを 5.0〜7.0 に設定させ、次いで残部のモノマ
ーを重合させることにより製造されたラテックスを用い
ることを特徴とする紙塗工用塗料組成物。
【請求項２】ラテックスの平均粒子径が80〜130 nmであ
る請求項１記載の紙塗工用塗料組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の塗料組成物を塗工
してなる塗工紙。