JPH07149587A - 被覆炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
被覆炭素材料およびその製造方法Info
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- JPH07149587A JPH07149587A JP5300383A JP30038393A JPH07149587A JP H07149587 A JPH07149587 A JP H07149587A JP 5300383 A JP5300383 A JP 5300383A JP 30038393 A JP30038393 A JP 30038393A JP H07149587 A JPH07149587 A JP H07149587A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
- C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
- C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
- C04B41/4983—Polycarbosilanes, i.e. polymers with a -Si-C-Si-chain; Polysilazanes, i.e. polymers with a -Si-N-Si-chain; Polysilathianes, i.e. polymers with a -Si-S-Si-chain
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00982—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as construction elements for space vehicles or aeroplanes
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭素材料（Ｃ／Ｃコンポジット）に簡便でか
つ有効な耐酸化性被覆を施す。 【構成】 炭素材料表面にセラミックスコーティング膜
を有する被覆炭素材料において、セラミックスコーティ
ング膜をポリボロシラザンの塗布及び焼成によって形成
する。このコーティング膜は珪素、窒素、硼素を必須成
分とし、酸素、炭素、水素を任意成分とし、各元素の比
率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以
下、Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下である。そし
て、セラミックスコーティング膜と該炭素材料表面の間
に中間層を設ける。
つ有効な耐酸化性被覆を施す。 【構成】 炭素材料表面にセラミックスコーティング膜
を有する被覆炭素材料において、セラミックスコーティ
ング膜をポリボロシラザンの塗布及び焼成によって形成
する。このコーティング膜は珪素、窒素、硼素を必須成
分とし、酸素、炭素、水素を任意成分とし、各元素の比
率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以
下、Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下である。そし
て、セラミックスコーティング膜と該炭素材料表面の間
に中間層を設ける。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は被覆炭素材料とその製造
方法に係り、より詳しく述べると、この被覆炭素材料は
高温耐熱、耐酸化性炭素材料であり、高耐熱性、耐酸化
性が要求される航空、宇宙分野での耐熱材料として、ま
た、ガスタービン等の高温部材としての利用が期待でき
る。
方法に係り、より詳しく述べると、この被覆炭素材料は
高温耐熱、耐酸化性炭素材料であり、高耐熱性、耐酸化
性が要求される航空、宇宙分野での耐熱材料として、ま
た、ガスタービン等の高温部材としての利用が期待でき
る。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維を補強材とし、炭素材料をマト
リックスとしたＣ／Ｃコンポジットは、優れた耐熱性を
有するが、耐酸化性という点で極めて劣る材料であり、
耐酸化性向上のために各種の表面処理技術が提案されて
きた。例として、 （１）Ｓｉ系ガスを用いて、表面にＣＶＤ等によりＳｉ
Ｃ被膜を形成させる。あるいは、表面にＳｉ膜を作製
し、ＳｉとＣ／Ｃコンポジット自身を反応させてＳｉＣ
膜を形成させる。（特開昭５５−１０９２８７公報な
ど） （２）表面に金属炭化物、硼化物を付着あるいはコーテ
ィングさせる。（特開平５−９７５５４公報など） （３）ＳｉＯ2 といったガラス質層コーティングを施
し、ガスシーリングによる耐酸化性向上を図る。（特開
平３−３３０６２公報など）が挙げられる。
リックスとしたＣ／Ｃコンポジットは、優れた耐熱性を
有するが、耐酸化性という点で極めて劣る材料であり、
耐酸化性向上のために各種の表面処理技術が提案されて
きた。例として、 （１）Ｓｉ系ガスを用いて、表面にＣＶＤ等によりＳｉ
Ｃ被膜を形成させる。あるいは、表面にＳｉ膜を作製
し、ＳｉとＣ／Ｃコンポジット自身を反応させてＳｉＣ
膜を形成させる。（特開昭５５−１０９２８７公報な
ど） （２）表面に金属炭化物、硼化物を付着あるいはコーテ
ィングさせる。（特開平５−９７５５４公報など） （３）ＳｉＯ2 といったガラス質層コーティングを施
し、ガスシーリングによる耐酸化性向上を図る。（特開
平３−３３０６２公報など）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記表面処理法は、Ｃ
ＶＤ等の被膜法では大規模な装置を必要とする。また、
ガラス質によるシーリング法は高温で耐酸化性が劣化す
るという欠点を有する。本発明では、簡便で、且つ有効
な耐酸化性処理方法と、それによって得られる耐酸化性
に優れた炭素材料を提供することを目的とする。
ＶＤ等の被膜法では大規模な装置を必要とする。また、
ガラス質によるシーリング法は高温で耐酸化性が劣化す
るという欠点を有する。本発明では、簡便で、且つ有効
な耐酸化性処理方法と、それによって得られる耐酸化性
に優れた炭素材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的を達成するために、炭素材料表面にセラミックスコー
ティング膜を有する被覆炭素材料において、該セラミッ
クスコーティング膜が珪素、窒素、硼素を必須成分と
し、酸素、炭素、水素を任意成分とし、各元素の比率が
原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以下、
Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下であり、かつ該セラ
ミックスコーティング膜と該炭素材料表面の間に中間層
を有することを特徴とする被覆炭素材料が提供される。
的を達成するために、炭素材料表面にセラミックスコー
ティング膜を有する被覆炭素材料において、該セラミッ
クスコーティング膜が珪素、窒素、硼素を必須成分と
し、酸素、炭素、水素を任意成分とし、各元素の比率が
原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以下、
Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下であり、かつ該セラ
ミックスコーティング膜と該炭素材料表面の間に中間層
を有することを特徴とする被覆炭素材料が提供される。
【０００５】すなわち、本発明の被覆炭素材料の第１の
特徴は、炭素材料を硼素含有窒化珪素質材料で被覆する
ことである。窒化珪素質は耐酸化性に優れているが、さ
らに硼素を含むことによって、特に耐熱性が向上する。
硼素を含めたために高温下でのコーティング膜の結晶化
が進みにくく、結晶化に伴う体積収縮によるクラックが
生じにくいためである。
特徴は、炭素材料を硼素含有窒化珪素質材料で被覆する
ことである。窒化珪素質は耐酸化性に優れているが、さ
らに硼素を含むことによって、特に耐熱性が向上する。
硼素を含めたために高温下でのコーティング膜の結晶化
が進みにくく、結晶化に伴う体積収縮によるクラックが
生じにくいためである。
【０００６】このような所望の特性を持つためには、こ
のセラミックスコーティング層の成分の各元素の比率が
原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以下、
Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下である必要がある。
好ましくはＮ／Ｓｉ０．５〜１．０、Ｏ／Ｓｉ０．５以
下、Ｃ／Ｓｉ０．５以下、Ｓｉ／Ｂ６以下、より好まし
くはＮ／Ｓｉ０．６〜０．８、Ｏ／Ｓｉ０．３以下、Ｃ
／Ｓｉ０．２以下、Ｓｉ／Ｂ０．２５〜４である。Ｎ／
Ｓｉが小さいと化学量論的に過剰な遊離Ｓｉがコーティ
ング膜の結晶化を促す。酸素は高温でＳｉＯガスとして
分解脱離するので、Ｏ／Ｓｉは小さい方が望ましい。炭
素は遊離炭素として残存するとコーティング膜自体の耐
酸化性が低下するため、Ｃ／Ｓｉも小さい方が望まし
い。Ｓｉ／Ｂが大きいと、硼素の結晶化抑制が不十分と
なり、一方Ｓｉ／Ｂが小さすぎると焼成時のセラミック
ス収率が低くなり、耐酸化性に劣るＢＮ粒が析出するた
めと思われる。
のセラミックスコーティング層の成分の各元素の比率が
原子比で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以下、
Ｃ／Ｓｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下である必要がある。
好ましくはＮ／Ｓｉ０．５〜１．０、Ｏ／Ｓｉ０．５以
下、Ｃ／Ｓｉ０．５以下、Ｓｉ／Ｂ６以下、より好まし
くはＮ／Ｓｉ０．６〜０．８、Ｏ／Ｓｉ０．３以下、Ｃ
／Ｓｉ０．２以下、Ｓｉ／Ｂ０．２５〜４である。Ｎ／
Ｓｉが小さいと化学量論的に過剰な遊離Ｓｉがコーティ
ング膜の結晶化を促す。酸素は高温でＳｉＯガスとして
分解脱離するので、Ｏ／Ｓｉは小さい方が望ましい。炭
素は遊離炭素として残存するとコーティング膜自体の耐
酸化性が低下するため、Ｃ／Ｓｉも小さい方が望まし
い。Ｓｉ／Ｂが大きいと、硼素の結晶化抑制が不十分と
なり、一方Ｓｉ／Ｂが小さすぎると焼成時のセラミック
ス収率が低くなり、耐酸化性に劣るＢＮ粒が析出するた
めと思われる。
【０００７】このセラミックスコーティング膜は、ポリ
ボロシラザン、特に、主として一般式（Ｉ）：
ボロシラザン、特に、主として一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はぞれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 の少なくとも１個は水素原子である。）で表わされ
る単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１００
〜５万のポリシラザンと、一般式 (II) ，(III), (IV)
又は（Ｖ）：
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 の少なくとも１個は水素原子である。）で表わされ
る単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約１００
〜５万のポリシラザンと、一般式 (II) ，(III), (IV)
又は（Ｖ）：
【００１０】
【化４】
【００１１】（これらの式中、Ｒ4 は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ4 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５００，
０００のポリボロシラザンを、塗布及び焼成することに
よって好ましく得られる。
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ4 ）3 と錯
体を形成する化合物である。）で表わされるホウ素化合
物を反応させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０
１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５００，
０００のポリボロシラザンを、塗布及び焼成することに
よって好ましく得られる。
【００１２】このポリボロシラザンの代表的な構造は、
ポリシラザンに下記一般式（ｉ）または（ii) または
(iii)または (iv) で表わされ架橋結合を有するもので
あり、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０１〜３の範囲内かつ数平
均分子量が約２００〜５００，０００のポリボロシラザ
ンである。
ポリシラザンに下記一般式（ｉ）または（ii) または
(iii)または (iv) で表わされ架橋結合を有するもので
あり、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０１〜３の範囲内かつ数平
均分子量が約２００〜５００，０００のポリボロシラザ
ンである。
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ7 は
Ｒ6 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv) では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ6 が結合することがで
きる。）このようなポリボロシラザンの構造及び製法の
詳細は特開平２−８４４３７号公報に開示されている。
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ7 は
Ｒ6 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、式（iv) では各３個の窒素原子及びホウ
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ6 が結合することがで
きる。）このようなポリボロシラザンの構造及び製法の
詳細は特開平２−８４４３７号公報に開示されている。
【００１５】本発明において用いるのに好適なポリボロ
シラザンは、
シラザンは、
【００１６】
【化６】
【００１７】である。本発明の第２の特徴は、炭素材料
と上記セラミックスコーティング膜の界面に中間膜を挿
入することである。本発明で用いる硼素含有窒化珪素質
のセラミックスコーティング膜は優れた耐酸化性、耐熱
性を有しているが、膜にクラックが発生した場合、そこ
から内部の炭素材料の酸化が生じてしまう。そこで、セ
ラミックスコーティング膜の下に中間膜を設けることに
よって、セラミックスコーティング膜にクラックが発生
することを防止したりあるいはクラックが発生しても炭
素材料が外気（酸素）と接触することを防止することに
よって、耐酸化性が向上するのである。
と上記セラミックスコーティング膜の界面に中間膜を挿
入することである。本発明で用いる硼素含有窒化珪素質
のセラミックスコーティング膜は優れた耐酸化性、耐熱
性を有しているが、膜にクラックが発生した場合、そこ
から内部の炭素材料の酸化が生じてしまう。そこで、セ
ラミックスコーティング膜の下に中間膜を設けることに
よって、セラミックスコーティング膜にクラックが発生
することを防止したりあるいはクラックが発生しても炭
素材料が外気（酸素）と接触することを防止することに
よって、耐酸化性が向上するのである。
【００１８】この目的のための中間膜としては、それ自
体である程度の耐酸化性効果を発現することが望まし
い。又、層間剥離を避けるためにも炭素材及びボロシラ
ザンとの密着性があるが、それと著しく反応し、損傷さ
せないことが重要である。具体的には、例えば、下記の
如き層を中間層として用いることができる。 ｉ）ガラス層 特に、Ｂ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 あるいは硼ケイ酸ガラス等の
溶融ガラス。具体例として、Ｂ（ＯＲ）3 およびＳｉ
（ＯＲ）4 アルコキサイドを塗布し、空気中５００℃程
度の温度で加熱することで得られる。（特開平３−３３
０６２号公報）予め、両者を反応させてゾル状態にして
おき塗布する方が効果的である。
体である程度の耐酸化性効果を発現することが望まし
い。又、層間剥離を避けるためにも炭素材及びボロシラ
ザンとの密着性があるが、それと著しく反応し、損傷さ
せないことが重要である。具体的には、例えば、下記の
如き層を中間層として用いることができる。 ｉ）ガラス層 特に、Ｂ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 あるいは硼ケイ酸ガラス等の
溶融ガラス。具体例として、Ｂ（ＯＲ）3 およびＳｉ
（ＯＲ）4 アルコキサイドを塗布し、空気中５００℃程
度の温度で加熱することで得られる。（特開平３−３３
０６２号公報）予め、両者を反応させてゾル状態にして
おき塗布する方が効果的である。
【００１９】ii）Ｓｉ又はＳｉＣ又はＳｉ3 Ｎ4 層 例として、ＳｉＨ4 とＣＨ4 を原料に、ＣＶＤでＳｉＣ
膜を作成する方法（ＣＶＤ法）があげられる。また、Ｓ
ｉＯ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨ4 ，ＳｉＨＣｌ3 といったＳ
ｉ系ガスと、Ｃ／Ｃの炭素を反応させ膜を作製する方法
や（特開昭５５−１０９２８７号公報）、溶融ＳｉをＣ
／Ｃに含浸し、膜を作製する方法（コンバージョン法）
もある（特開平４−３０５０８０号公報など）。また、
公知のＣＶＤ、スパッタ法でＳｉ3 Ｎ4 を堆積する。
膜を作成する方法（ＣＶＤ法）があげられる。また、Ｓ
ｉＯ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＨ4 ，ＳｉＨＣｌ3 といったＳ
ｉ系ガスと、Ｃ／Ｃの炭素を反応させ膜を作製する方法
や（特開昭５５−１０９２８７号公報）、溶融ＳｉをＣ
／Ｃに含浸し、膜を作製する方法（コンバージョン法）
もある（特開平４−３０５０８０号公報など）。また、
公知のＣＶＤ、スパッタ法でＳｉ3 Ｎ4 を堆積する。
【００２０】iii) Ａｌ2 Ｏ3 又はＡｌＮ層 公知のＣＶＤ、スパッタ法などでＡｌ2 Ｏ3 ，ＡｌＮを
堆積する。あるいは、Ａｌ塩溶液、及びこれにＡｌ2 Ｏ
3 パウダー、Ａｌ2 Ｏ3 ゾル含有液をコートする方法も
ある。Ａｌ塩の例としてＡｌ（ＮＯ3 ）3 が挙げられる
（特開昭５７−４２５８１号公報）。
堆積する。あるいは、Ａｌ塩溶液、及びこれにＡｌ2 Ｏ
3 パウダー、Ａｌ2 Ｏ3 ゾル含有液をコートする方法も
ある。Ａｌ塩の例としてＡｌ（ＮＯ3 ）3 が挙げられる
（特開昭５７−４２５８１号公報）。
【００２１】iv）ＢＮ又はＢ4 Ｃ層 これも公知のＣＶＤ、スパッタ法などを利用できる。 ｖ）金属アルコキシド法で得られる金属酸化物又は炭化
物層（特開平３−２６５５８２号など） vi) 遷移金属の炭化物、窒化物又は硼化物層 Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｈｆなどの炭化物、
窒化物、硼化物。これらも公知のＣＶＤ、スパッタ、蒸
着などで堆積できる。
物層（特開平３−２６５５８２号など） vi) 遷移金属の炭化物、窒化物又は硼化物層 Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｈｆなどの炭化物、
窒化物、硼化物。これらも公知のＣＶＤ、スパッタ、蒸
着などで堆積できる。
【００２２】vii) 耐熱合金層 Ｉｒ，Ｒｕ，ＲｈいずれかとＣｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，
Ａｌのいずれかを組み合わせた耐熱合金膜。塩化物を用
いた化学蒸着法などで作製できる（特開平４−１４９０
８２号公報など） viii) 耐酸化金属又はその珪化物層 Ｐｔ，Ｍｏなどは耐酸化性の金属である。スパッタ等の
物理蒸着、Ｐｔペースト焼き付けによりＰｔ膜を作製す
る。または下地にＳｉ層を作製し、加熱による珪化膜を
作製する。（特開平５−１１７０６６号公報）。
Ａｌのいずれかを組み合わせた耐熱合金膜。塩化物を用
いた化学蒸着法などで作製できる（特開平４−１４９０
８２号公報など） viii) 耐酸化金属又はその珪化物層 Ｐｔ，Ｍｏなどは耐酸化性の金属である。スパッタ等の
物理蒸着、Ｐｔペースト焼き付けによりＰｔ膜を作製す
る。または下地にＳｉ層を作製し、加熱による珪化膜を
作製する。（特開平５−１１７０６６号公報）。
【００２３】ix）前記炭素材料より耐酸化性の高い炭素
層 Ｃ／Ｃ表面にグラファイト化の進んだ、より耐酸化性の
高い炭素層を設ける。フェノール、フラン、エポキシ樹
脂を含浸炭化させることが挙げられる。 ｘ）前記炭素材料の表面酸化層 特開平２−２２１１５７号公報で示されているとおり、
耐酸化性向上に役立つことが見いだされている。機構は
明確ではないが、酸化に弱い部分をあらかじめ酸化除去
しておくことが効果の発現理由とも考えられる。表面酸
化処理は本発明において、中間層としての役割を果た
す。
層 Ｃ／Ｃ表面にグラファイト化の進んだ、より耐酸化性の
高い炭素層を設ける。フェノール、フラン、エポキシ樹
脂を含浸炭化させることが挙げられる。 ｘ）前記炭素材料の表面酸化層 特開平２−２２１１５７号公報で示されているとおり、
耐酸化性向上に役立つことが見いだされている。機構は
明確ではないが、酸化に弱い部分をあらかじめ酸化除去
しておくことが効果の発現理由とも考えられる。表面酸
化処理は本発明において、中間層としての役割を果た
す。
【００２４】xi) これらの層の複合層 多層化するほどクラックやピンホールを介して炭素材料
が酸化される可能性が低下する。中間層の厚みは厚いほ
ど耐酸化性が向上するが、セラミックスコーティング最
外層の有する高い耐酸化性のため１μｍ以上あれば効果
を十分示す。本発明が好適に適用される炭素材料はＣ／
Ｃコンポジット、成形体、繊維など限定されないが、Ｃ
／Ｃコンポジットが特に好適である。また、本発明によ
れば、炭素材料の表面に中間層を形成し、該中間層上に
ポリボロシラザンを塗布及び焼成してセラミックスコー
ティング膜を形成することを特徴とする被覆炭素材料の
製造方法も提供される。
が酸化される可能性が低下する。中間層の厚みは厚いほ
ど耐酸化性が向上するが、セラミックスコーティング最
外層の有する高い耐酸化性のため１μｍ以上あれば効果
を十分示す。本発明が好適に適用される炭素材料はＣ／
Ｃコンポジット、成形体、繊維など限定されないが、Ｃ
／Ｃコンポジットが特に好適である。また、本発明によ
れば、炭素材料の表面に中間層を形成し、該中間層上に
ポリボロシラザンを塗布及び焼成してセラミックスコー
ティング膜を形成することを特徴とする被覆炭素材料の
製造方法も提供される。
【００２５】炭素材料、中間層及びポリボロシラザンに
ついては上記の通りである。そこで、次に、このポリボ
ロシラザンの塗布及び焼成について説明する。塗布は、
上記ポリボロシラザンを各種有機溶媒に溶かし、必要に
応じセラミックス、金属粉末と混合した液を、ディッピ
ング、スピンコート、スプレー、はけ塗り等で炭素材に
塗布するのみで行なうことができる。ＣＶＤやプラズマ
溶射等の特殊な装置を必要としない。本ポリボロシラザ
ンは熱に不融であるのでそのまま焼成しても融解による
塗膜ダレが発生せず、均質なコーティング膜が得られ
る。焼成は大気、真空中、又は窒素、アルゴン等不活性
ガス中や、アンモニア、水素およびそれらの混合ガス雰
囲気中で行なわれる。焼成温度は１００〜１８００℃で
あり、好ましいのは２００〜１６００℃である。焼成時
間は５分以上である。
ついては上記の通りである。そこで、次に、このポリボ
ロシラザンの塗布及び焼成について説明する。塗布は、
上記ポリボロシラザンを各種有機溶媒に溶かし、必要に
応じセラミックス、金属粉末と混合した液を、ディッピ
ング、スピンコート、スプレー、はけ塗り等で炭素材に
塗布するのみで行なうことができる。ＣＶＤやプラズマ
溶射等の特殊な装置を必要としない。本ポリボロシラザ
ンは熱に不融であるのでそのまま焼成しても融解による
塗膜ダレが発生せず、均質なコーティング膜が得られ
る。焼成は大気、真空中、又は窒素、アルゴン等不活性
ガス中や、アンモニア、水素およびそれらの混合ガス雰
囲気中で行なわれる。焼成温度は１００〜１８００℃で
あり、好ましいのは２００〜１６００℃である。焼成時
間は５分以上である。
【００２６】被膜厚さは有機溶媒中のポリボロシラザン
の濃度または、塗布焼成サイクルを繰り返すことで制御
でき、厚膜化も可能である。厚膜化を図れば、耐熱性は
一層向上する。ポリボロシラザンによるセラミックスコ
ーティングは、組成に硼素を含むため、酸化された際、
Ｂ2 Ｏ3 あるいはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスが生成し、
自動的にクラックシールするために緻密質であり、耐酸
化性向上に対する寄与が大きい特徴を有する。
の濃度または、塗布焼成サイクルを繰り返すことで制御
でき、厚膜化も可能である。厚膜化を図れば、耐熱性は
一層向上する。ポリボロシラザンによるセラミックスコ
ーティングは、組成に硼素を含むため、酸化された際、
Ｂ2 Ｏ3 あるいはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスが生成し、
自動的にクラックシールするために緻密質であり、耐酸
化性向上に対する寄与が大きい特徴を有する。
【００２７】しかし、本発明においては、焼成によって
生じるわずかなＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏコーティングクラック
による酸化をも防止するために、Ｃ／Ｃコンポジットと
ＳｉＮＢＯの界面に中間層を形成することは前記の通り
である。
生じるわずかなＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏコーティングクラック
による酸化をも防止するために、Ｃ／Ｃコンポジットと
ＳｉＮＢＯの界面に中間層を形成することは前記の通り
である。
【００２８】
【作用】Ｓｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏポリマーは高温、不活性ガス
中で加熱焼成するとＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏ元素よりなるアモ
ルファスセラミックスへと変化する。ＳｉＮＢＯセラミ
ックスは高耐熱、耐酸化性を有するセラミックスであ
る。これをＣ／Ｃコンポジット表面にコーティングする
ことでＣ／Ｃコンポジットに耐酸化性を付与することが
できる。
中で加熱焼成するとＳｉ−Ｎ−Ｂ−Ｏ元素よりなるアモ
ルファスセラミックスへと変化する。ＳｉＮＢＯセラミ
ックスは高耐熱、耐酸化性を有するセラミックスであ
る。これをＣ／Ｃコンポジット表面にコーティングする
ことでＣ／Ｃコンポジットに耐酸化性を付与することが
できる。
【００２９】中間層の果たす役割は、ＳｉＮＢＯセラミ
ックス表面に生じた僅かなクラックによる酸化を防止す
る。それに加えて、溶融ガラスの場合は、高温では溶融
することにより、クラックをシールする役目を持つ。ケ
イ化処理では、その効果を示す、機構は明らかではない
が、ＳｉＮＢＯ高温焼成時に炭素−ＳｉＣ−ＳｉＮＢＯ
と組成が傾斜化することで、Ｃ／ＣコンポジットとＳｉ
ＮＢＯ界面の熱応力を緩和し、ＳｉＮＢＯのクラックを
なくす役目を持つことが考えられる。
ックス表面に生じた僅かなクラックによる酸化を防止す
る。それに加えて、溶融ガラスの場合は、高温では溶融
することにより、クラックをシールする役目を持つ。ケ
イ化処理では、その効果を示す、機構は明らかではない
が、ＳｉＮＢＯ高温焼成時に炭素−ＳｉＣ−ＳｉＮＢＯ
と組成が傾斜化することで、Ｃ／ＣコンポジットとＳｉ
ＮＢＯ界面の熱応力を緩和し、ＳｉＮＢＯのクラックを
なくす役目を持つことが考えられる。
【００３０】
【実施例】大和田カーボン製Ｃ／Ｃコンポジットを用い
て耐酸化コーティングの効果を調べた。
て耐酸化コーティングの効果を調べた。
【００３１】比較例 まず、比較例として、手段において述べたコーティング
を以下の要領でＣ／Ｃに施し、耐酸化試験を行った。 （１）比較例１（Ｂ2 Ｏ3 ） Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 をＣ／Ｃに含浸させ、Ａｉｒ中にて５
００℃、１５分加熱し、Ｂ2 Ｏ3 膜を作製した。 （２）比較例２（ＳｉＣ） Ｃ／ＣとＳｉＯガスを反応炉内で１９００℃にて反応さ
せ、ＳｉＣ膜に転化させた。（コンバージョン法） （３）比較例３（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ゾル） Ａｌ（ＮＯ3 ）3 の５０重量％溶液にＡｌ2 Ｏ3 ゾルを
１０重量％混合し、Ｃ／Ｃに含浸した。これを、Ｎ2 中
１２００℃で焼成し作製した。 （４）比較例４（Ｉｒ−Ｃｒ合金） Ｉｒ，Ｃｒ塩を用いた化学蒸着法により、Ｉｒ：９０−
Ｃｒ：１０重量％の合金膜を作製した。 （５）比較例５（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 によるＴｉ
Ｏ2 ） イソプロパノールに０．１mol のＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4
を加え、ジエタノールアミンをＴｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
4 の２倍加えて安定化させた溶液をＣ／Ｃに塗布し、８
００℃、Ａｒ中で焼成し、ＴｉＯ2 膜を作製した。 （６）比較例６（ＴｉＮ膜） Ｎ2 ガス雰囲気中でのＴｉスパッタリング法によりＴｉ
Ｎ膜を作製した。 （７）比較例７（Ｐｔ膜） ＰｔペーストをＣ／Ｃに塗布し、Ａｒ中１０００℃にお
いて焼き付けを行った。 （８）比較例８（耐酸化性炭素層） フェノール樹脂をＣ／Ｃに含浸し、１３０℃、２０kg／
cm2 で硬化させ、Ｎ2中１０００℃で焼成し、作製し
た。 （９）比較例９（酸化処理） Ｃ／Ｃを６００℃、１ｈ、Ａｉｒ中で加熱処理を行っ
た。 （１０）比較例１０（ＳｉＮＢＯコーティングのみ） 中間層の存在しないケースとしてＳｉＮＢＯコーティン
グのみ施したＣ／Ｃを作製した。
を以下の要領でＣ／Ｃに施し、耐酸化試験を行った。 （１）比較例１（Ｂ2 Ｏ3 ） Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 をＣ／Ｃに含浸させ、Ａｉｒ中にて５
００℃、１５分加熱し、Ｂ2 Ｏ3 膜を作製した。 （２）比較例２（ＳｉＣ） Ｃ／ＣとＳｉＯガスを反応炉内で１９００℃にて反応さ
せ、ＳｉＣ膜に転化させた。（コンバージョン法） （３）比較例３（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ゾル） Ａｌ（ＮＯ3 ）3 の５０重量％溶液にＡｌ2 Ｏ3 ゾルを
１０重量％混合し、Ｃ／Ｃに含浸した。これを、Ｎ2 中
１２００℃で焼成し作製した。 （４）比較例４（Ｉｒ−Ｃｒ合金） Ｉｒ，Ｃｒ塩を用いた化学蒸着法により、Ｉｒ：９０−
Ｃｒ：１０重量％の合金膜を作製した。 （５）比較例５（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 によるＴｉ
Ｏ2 ） イソプロパノールに０．１mol のＴｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4
を加え、ジエタノールアミンをＴｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
4 の２倍加えて安定化させた溶液をＣ／Ｃに塗布し、８
００℃、Ａｒ中で焼成し、ＴｉＯ2 膜を作製した。 （６）比較例６（ＴｉＮ膜） Ｎ2 ガス雰囲気中でのＴｉスパッタリング法によりＴｉ
Ｎ膜を作製した。 （７）比較例７（Ｐｔ膜） ＰｔペーストをＣ／Ｃに塗布し、Ａｒ中１０００℃にお
いて焼き付けを行った。 （８）比較例８（耐酸化性炭素層） フェノール樹脂をＣ／Ｃに含浸し、１３０℃、２０kg／
cm2 で硬化させ、Ｎ2中１０００℃で焼成し、作製し
た。 （９）比較例９（酸化処理） Ｃ／Ｃを６００℃、１ｈ、Ａｉｒ中で加熱処理を行っ
た。 （１０）比較例１０（ＳｉＮＢＯコーティングのみ） 中間層の存在しないケースとしてＳｉＮＢＯコーティン
グのみ施したＣ／Ｃを作製した。
【００３２】コーティングに用いたＳｉＮＢＯポリマー
は、代表式が以下の化学式で表されるペルヒドロポリシ
ラザンに、
は、代表式が以下の化学式で表されるペルヒドロポリシ
ラザンに、
【００３３】
【化７】
【００３４】Ｓｉに対して１／４モル量のＢ（ＯＭｅ）
3 と、Ｓｉに対して１／２mol のヘキサメチルジシラザ
ンを、ピリジンと（６０wt％）共存させ、１６０℃、３
ｈリアクタで反応させ、合成した。得られたＳｉＮＢＯ
ポリマーの数平均分子量は１８３６であった。このポリ
マー１３．６wt％キシレン溶液をＣ／Ｃに塗布し、Ｎ2
中１０００℃で１５分焼成した。これを、５サイクル繰
り返した。ＳｉＮＢＯコーティング層の厚みは約１０μ
ｍであった。
3 と、Ｓｉに対して１／２mol のヘキサメチルジシラザ
ンを、ピリジンと（６０wt％）共存させ、１６０℃、３
ｈリアクタで反応させ、合成した。得られたＳｉＮＢＯ
ポリマーの数平均分子量は１８３６であった。このポリ
マー１３．６wt％キシレン溶液をＣ／Ｃに塗布し、Ｎ2
中１０００℃で１５分焼成した。これを、５サイクル繰
り返した。ＳｉＮＢＯコーティング層の厚みは約１０μ
ｍであった。
【００３５】上記のように作製したＣ／Ｃの耐酸化試験
を行なった。試験条件は８００℃、１ｈ、ａｉｒ中であ
る。以下に結果（残留重量％）をまとめて示す。 コーティング処理なしＣ／Ｃ １０．１ 比較例１ Ｂ2 Ｏ3 ３６．０ 比較例２ ＳｉＣ（コンバージョン法） ４７．２ 比較例３ Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ゾル ４０．２ 比較例４ Ｉｒ，Ｃｒ合金（Ｉｒ；９０重量％） ４４．２ 比較例５ Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）によるＴｉＯ2 ３５．３ 比較例６ ＴｉＮ ３７．５ 比較例７ Ｐｔ膜 ４１．２ 比較例８ 耐酸化性炭素層 １７．５ 比較例９ 酸化処理 １２．４ 比較例１０ ＳｉＮＢＯコーティングのみ ３８．１
を行なった。試験条件は８００℃、１ｈ、ａｉｒ中であ
る。以下に結果（残留重量％）をまとめて示す。 コーティング処理なしＣ／Ｃ １０．１ 比較例１ Ｂ2 Ｏ3 ３６．０ 比較例２ ＳｉＣ（コンバージョン法） ４７．２ 比較例３ Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ゾル ４０．２ 比較例４ Ｉｒ，Ｃｒ合金（Ｉｒ；９０重量％） ４４．２ 比較例５ Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）によるＴｉＯ2 ３５．３ 比較例６ ＴｉＮ ３７．５ 比較例７ Ｐｔ膜 ４１．２ 比較例８ 耐酸化性炭素層 １７．５ 比較例９ 酸化処理 １２．４ 比較例１０ ＳｉＮＢＯコーティングのみ ３８．１
【００３６】実施例 比較例１〜９のコーティングを中間層として、その上に
ＳｉＮＢＯセラミックコーティングを施したＣ／Ｃを作
製した。セラミックスコーティングの作製条件は、比較
例１０において述べた方法と同様である。実施例１０は
比較例での塗布焼成サイクルを、倍増し、１０回とした
ものである。
ＳｉＮＢＯセラミックコーティングを施したＣ／Ｃを作
製した。セラミックスコーティングの作製条件は、比較
例１０において述べた方法と同様である。実施例１０は
比較例での塗布焼成サイクルを、倍増し、１０回とした
ものである。
【００３７】得られたＣ／Ｃの耐酸化試験を行った結果
を示す。条件は比較例と同様に８００℃、１ｈ、ａｉｒ
中である。 中間層種 実施例１ Ｂ2 Ｏ3 ６２．８ 実施例２ ＳｉＣ（コンバージョン法） ７５．３ 実施例３ Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ゾル ６４．３ 実施例４ Ｉｒ，Ｃｒ合金（Ｉｒ；９０重量％） ７０．７ 実施例５ Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）によるＴｉＯ2 ６０．９ 実施例６ ＴｉＮ膜 ６４．２ 実施例７ Ｐｔ膜 ７０．３ 実施例８ 耐酸化性炭素層 ５８．６ 実施例９ 酸化処理 ４３．５ 実施例１０ ＳｉＮＢＯコーティングのみ ６１．４ （塗布回数１０回に倍増） ＳｉＮＢＯコーティングを施したＣ／Ｃは、層間剥離等
が全く見られず、耐酸化試験前の状態と同様の状態に保
持され、強度を保つことができた。
を示す。条件は比較例と同様に８００℃、１ｈ、ａｉｒ
中である。 中間層種 実施例１ Ｂ2 Ｏ3 ６２．８ 実施例２ ＳｉＣ（コンバージョン法） ７５．３ 実施例３ Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ゾル ６４．３ 実施例４ Ｉｒ，Ｃｒ合金（Ｉｒ；９０重量％） ７０．７ 実施例５ Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）によるＴｉＯ2 ６０．９ 実施例６ ＴｉＮ膜 ６４．２ 実施例７ Ｐｔ膜 ７０．３ 実施例８ 耐酸化性炭素層 ５８．６ 実施例９ 酸化処理 ４３．５ 実施例１０ ＳｉＮＢＯコーティングのみ ６１．４ （塗布回数１０回に倍増） ＳｉＮＢＯコーティングを施したＣ／Ｃは、層間剥離等
が全く見られず、耐酸化試験前の状態と同様の状態に保
持され、強度を保つことができた。
【００３８】上記のとおり、非常に簡便な中間層とＳｉ
ＮＢＯコーティング二重層により、Ｃ／Ｃコンポジッド
に耐酸化性を持たせることができた。
ＮＢＯコーティング二重層により、Ｃ／Ｃコンポジッド
に耐酸化性を持たせることができた。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述のとおり、本発明の処理法によ
り、簡便に高い耐酸化性を炭素材に付与することができ
る。特に、航空宇宙用材料、耐熱構造材料の分野で有用
であると考えられる。
り、簡便に高い耐酸化性を炭素材に付与することができ
る。特に、航空宇宙用材料、耐熱構造材料の分野で有用
であると考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素材料表面にセラミックスコーティン
グ膜を有する被覆炭素材料において、該セラミックスコ
ーティング膜が珪素、窒素、硼素を必須成分とし、酸
素、炭素、水素を任意成分とし、各元素の比率が原子比
で表わしてＮ／Ｓｉ３以下、Ｏ／Ｓｉ１５以下、Ｃ／Ｓ
ｉ７以下、Ｓｉ／Ｂ１５以下であり、かつ該セラミック
スコーティング膜と該炭素材料表面の間に中間層を有す
ることを特徴とする被覆炭素材料。 - 【請求項２】 前記中間層が下記から選ばれる少なくと
も１層である請求項１記載の被覆炭素材料。 ｉ） ガラス層 ii） Ｓｉ又はＳｉＣ又はＳｉ3 Ｎ4 層 iii) Ａｌ2 Ｏ3 又はＡｌＮ層 iv） ＢＮ又はＢ4 Ｃ層 ｖ） 金属アルコキシド法による金属酸化物又は炭化物
層 vi) 遷移金属の炭化物、窒化物又は硼化物層 vii) 耐熱合金層 viii) 耐酸化金属又はその珪化物層 ix） 前記炭素材料より耐酸化性の高い炭素層 ｘ） 前記炭素材料の表面酸化層。 - 【請求項３】 炭素材料の表面に中間層を形成し、該中
間層上にポリボロシラザンを塗布及び焼成してセラミッ
クスコーティング膜を形成することを特徴とする被覆炭
素材料の製造方法。 - 【請求項４】 ポリボロシラザンが、主として一般式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はぞれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 の少なく
とも１個は水素原子である。）で表わされる単位からな
る主骨格を有する数平均分子量が約１００〜５万のポリ
シラザンと、一般式 (II) ，(III), (IV) 又は（Ｖ）： 【化２】 （これらの式中、Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有す
るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又は
アミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ4 ）3 と錯体を形成する化
合物である。）で表わされるホウ素化合物を反応させて
得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０１〜３の範囲内
かつ数平均分子量が約２００〜５００，０００のポリボ
ロシラザンである請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記中間層が下記から選ばれる少なくと
も１層である請求項４記載の方法。 ｉ） ガラス層 ii） Ｓｉ又はＳｉＣ又はＳｉ3 Ｎ4 層 iii) Ａｌ2 Ｏ3 又はＡｌＮ層 iv） ＢＮ又はＢ4 Ｃ層 ｖ） 金属アルコキシド法による金属酸化物又は炭化物
層 vi) 遷移金属の炭化物、窒化物又は硼化物層 vii) 耐熱合金層 viii) 耐酸化金属又はその珪化物層 ix） 前記炭素材料より耐酸化性の高い炭素層 ｘ） 前記炭素材料の表面酸化層。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5300383A JPH07149587A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 被覆炭素材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5300383A JPH07149587A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 被覆炭素材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149587A true JPH07149587A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=17884127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5300383A Pending JPH07149587A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 被覆炭素材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149587A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017160066A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 株式会社Ｉｈｉエアロスペース | 炭化ケイ素系複合体及びその製造方法 |
| CN109320301A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-12 | 中国航空工业集团公司基础技术研究院 | 一种SiC/SiC复合材料宽温域热防护涂层及其制备方法 |
| CN114605173A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-10 | 中南大学 | 一种耐烧蚀抗热震的硅酸锆-高铝玻璃/htbs高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 |
| CN116041090A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-02 | 中南大学 | 一种带氮化硅陶瓷涂层的碳/碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5300383A patent/JPH07149587A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017160066A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 株式会社Ｉｈｉエアロスペース | 炭化ケイ素系複合体及びその製造方法 |
| CN109320301A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-12 | 中国航空工业集团公司基础技术研究院 | 一种SiC/SiC复合材料宽温域热防护涂层及其制备方法 |
| CN109320301B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-09-14 | 中国航空工业集团公司基础技术研究院 | 一种SiC/SiC复合材料宽温域热防护涂层及其制备方法 |
| CN114605173A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-10 | 中南大学 | 一种耐烧蚀抗热震的硅酸锆-高铝玻璃/htbs高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 |
| CN116041090A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-02 | 中南大学 | 一种带氮化硅陶瓷涂层的碳/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116041090B (zh) * | 2023-01-12 | 2023-12-01 | 中南大学 | 一种带氮化硅陶瓷涂层的碳/碳复合材料及其制备方法和应用 |
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