JPH07149698A - １−アミノアントラキノン類の製造方法 - Google Patents
１−アミノアントラキノン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH07149698A JPH07149698A JP30197293A JP30197293A JPH07149698A JP H07149698 A JPH07149698 A JP H07149698A JP 30197293 A JP30197293 A JP 30197293A JP 30197293 A JP30197293 A JP 30197293A JP H07149698 A JPH07149698 A JP H07149698A
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- JP
- Japan
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- dioxy
- acid
- dihydromorphasidine
- aminoanthraquinones
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘
導体を経ることなく１段で目的とする１−アミノアント
ラキノンおよびその誘導体を高収率、高選択的に得る方
法を提供することを目的とする。 【構成】 ６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモル
ファシジン誘導体を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加
熱して転位させることを特徴とする。
導体を経ることなく１段で目的とする１−アミノアント
ラキノンおよびその誘導体を高収率、高選択的に得る方
法を提供することを目的とする。 【構成】 ６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモル
ファシジン誘導体を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加
熱して転位させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料および医薬
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
効率的な製造法に関する。
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
効率的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−アミノアントラキノン類を製造する
方法としては、次の方法が知られている。 （１）アントラキノンをスルホン化して得られるアント
ラキノンスルホン酸をアミノ化する方法。 （２）アントラキノンをニトロ化して得られるニトロア
ントラキノンを還元する方法。 （３）２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体
を硫酸などの鉱酸の存在下に加熱して閉環する方法（特
開昭４９−４５０５０号）。
方法としては、次の方法が知られている。 （１）アントラキノンをスルホン化して得られるアント
ラキノンスルホン酸をアミノ化する方法。 （２）アントラキノンをニトロ化して得られるニトロア
ントラキノンを還元する方法。 （３）２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体
を硫酸などの鉱酸の存在下に加熱して閉環する方法（特
開昭４９−４５０５０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、以下に述べるような欠点を有する。（１）の
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する方
法は、スルホン化に水銀化合物を使用する必要があるの
で、環境保全上問題がある。（２）のアントラキノンを
ニトロ化し、次いで還元する方法は、ジニトロ化された
副生成物が多く含まれるので工業的に使用可能な高純度
の製品を得るのが困難である。
の方法は、以下に述べるような欠点を有する。（１）の
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する方
法は、スルホン化に水銀化合物を使用する必要があるの
で、環境保全上問題がある。（２）のアントラキノンを
ニトロ化し、次いで還元する方法は、ジニトロ化された
副生成物が多く含まれるので工業的に使用可能な高純度
の製品を得るのが困難である。
【０００４】また、（３）の２−（２’−アミノベンゾ
イル）安息香酸類を硫酸などの鉱酸の存在下に閉環する
方法は、１−アミノアントラキノンの収率は高くなく、
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られる。更
に、原料となる２−（２’−アミノベンゾイル）安息香
酸類はＮ−フェニルフタルイミド類から公知の方法によ
って合成されるが、その際には６，１１−ジオキシ−
５，６−ジヒドロモルファシジン類を経由せねばならな
い。したがって目的の１−アミノアントラキノン類を得
るためにはＮ−フェニルフタルイミド類より３工程を経
ねばならず工業的に不利である。
イル）安息香酸類を硫酸などの鉱酸の存在下に閉環する
方法は、１−アミノアントラキノンの収率は高くなく、
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られる。更
に、原料となる２−（２’−アミノベンゾイル）安息香
酸類はＮ−フェニルフタルイミド類から公知の方法によ
って合成されるが、その際には６，１１−ジオキシ−
５，６−ジヒドロモルファシジン類を経由せねばならな
い。したがって目的の１−アミノアントラキノン類を得
るためにはＮ−フェニルフタルイミド類より３工程を経
ねばならず工業的に不利である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは１−アミノアントラキノン類のより効率的な製
造方法について鋭意検討した結果、６，１１−ジオキシ
−５，６−ジヒドロモルファシジン類を超強酸の存在下
で転位させることにより、２−（２’−アミノベンゾイ
ル）安息香酸類を経ることなく１段で目的とする１−ア
ミノアントラキノン類を高収率、高選択的に得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
明者らは１−アミノアントラキノン類のより効率的な製
造方法について鋭意検討した結果、６，１１−ジオキシ
−５，６−ジヒドロモルファシジン類を超強酸の存在下
で転位させることにより、２−（２’−アミノベンゾイ
ル）安息香酸類を経ることなく１段で目的とする１−ア
ミノアントラキノン類を高収率、高選択的に得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、一般式 化３
【化３】 （式中、Ｘは水素原子、または２、３もしくは４の位置
に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級アル
キル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ基を表
し、Ｙは水素原子、または７、８、９もしくは１０の位
置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基を
表す）で示される６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒド
ロモルファシジン類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に
加熱して転位させることを特徴とする一般式 化４
に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級アル
キル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ基を表
し、Ｙは水素原子、または７、８、９もしくは１０の位
置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基を
表す）で示される６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒド
ロモルファシジン類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に
加熱して転位させることを特徴とする一般式 化４
【化４】 （式中、Ｘ、Ｙは前記した基と同一である）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法である。
１−アミノアントラキノン類の製造方法である。
【０００７】本発明において用いられる６，１１−ジオ
キシ−５，６−ジヒドロモルファシジン類としては、具
体的には６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルフ
ァシジン、２−クロロ−６，１１−ジオキシ−５，６−
ジヒドロモルファシジン、３−クロロ−６，１１−ジオ
キシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、４−クロロ−
６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジ
ン、２−ブロモ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒド
ロモルファシジン、３−ブロモ−６，１１−ジオキシ−
５，６−ジヒドロモルファシジン、４−ブロモ−６，１
１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、２，
４−ジブロモ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロ
モルファシジン、２−メチル−６，１１−ジオキシ−
５，６−ジヒドロモルファシジン、２−メトキシ−６，
１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、９
−クロロ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモル
ファシジン、８−メチル−６，１１−ジオキシ−５，６
−ジヒドロモルファシジン、８−メトキシ−６，１１−
ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、７−ヒド
ロキシ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルフ
ァシジン、９−カルボキシ−６，１１−ジオキシ−５，
６−ジヒドロモルファシジン、７−スルホ−６，１１−
ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、８−スル
ホ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシ
ジン、９−スルホ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒ
ドロモルファシジン、７−ニトロ−６，１１−ジオキシ
−５，６−ジヒドロモルファシジン、９−ニトロ−６，
１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジンなど
があげられる。
キシ−５，６−ジヒドロモルファシジン類としては、具
体的には６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルフ
ァシジン、２−クロロ−６，１１−ジオキシ−５，６−
ジヒドロモルファシジン、３−クロロ−６，１１−ジオ
キシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、４−クロロ−
６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジ
ン、２−ブロモ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒド
ロモルファシジン、３−ブロモ−６，１１−ジオキシ−
５，６−ジヒドロモルファシジン、４−ブロモ−６，１
１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、２，
４−ジブロモ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロ
モルファシジン、２−メチル−６，１１−ジオキシ−
５，６−ジヒドロモルファシジン、２−メトキシ−６，
１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、９
−クロロ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモル
ファシジン、８−メチル−６，１１−ジオキシ−５，６
−ジヒドロモルファシジン、８−メトキシ−６，１１−
ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、７−ヒド
ロキシ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルフ
ァシジン、９−カルボキシ−６，１１−ジオキシ−５，
６−ジヒドロモルファシジン、７−スルホ−６，１１−
ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン、８−スル
ホ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシ
ジン、９−スルホ−６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒ
ドロモルファシジン、７−ニトロ−６，１１−ジオキシ
−５，６−ジヒドロモルファシジン、９−ニトロ−６，
１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジンなど
があげられる。
【０００８】本発明においては、用いられる酸の酸強度
が非常に重要である。本発明においては超強酸が用いら
れる。超強酸とは１００％硫酸より強い酸強度を有する
酸として定義される（田部浩三、野依良治、「超強酸・
超強塩基」（１９８０）講談社）。ただし、発煙硫酸は
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られ、収率が
低下するので除かれる。
が非常に重要である。本発明においては超強酸が用いら
れる。超強酸とは１００％硫酸より強い酸強度を有する
酸として定義される（田部浩三、野依良治、「超強酸・
超強塩基」（１９８０）講談社）。ただし、発煙硫酸は
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られ、収率が
低下するので除かれる。
【０００９】超強酸としては液体超強酸、固体超強酸の
いずれでも用いることができるが、液体超強酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ
などや、それらとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合物
などがあげられる。また固体超強酸としてはシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、五酸化ニオブなどやこ
れらの混合物を担体とし、それに先に例示した液体超強
酸や塩化アルミニウム、臭化アルミニウムあるいは三フ
ッ化ホウ素などを担持した物などがあげられる。反応に
おいては、通常単品で用いられるが、もちろん混合物の
形でも使用できる。一方、１００％硫酸より弱い酸強度
を持つ酸を用いた場合、例えば比較例１に示すように望
む生成物の収率はたいへん低い。
いずれでも用いることができるが、液体超強酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ
などや、それらとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合物
などがあげられる。また固体超強酸としてはシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、五酸化ニオブなどやこ
れらの混合物を担体とし、それに先に例示した液体超強
酸や塩化アルミニウム、臭化アルミニウムあるいは三フ
ッ化ホウ素などを担持した物などがあげられる。反応に
おいては、通常単品で用いられるが、もちろん混合物の
形でも使用できる。一方、１００％硫酸より弱い酸強度
を持つ酸を用いた場合、例えば比較例１に示すように望
む生成物の収率はたいへん低い。
【００１０】発煙硫酸や超強酸ではないが１００％硫酸
より弱い酸強度を持つ硫酸を用いた場合、スルホン化物
と見られる副生成物が多く得られ、目的生成物の収率が
非常に低くなる。
より弱い酸強度を持つ硫酸を用いた場合、スルホン化物
と見られる副生成物が多く得られ、目的生成物の収率が
非常に低くなる。
【００１１】超強酸の使用量は原料の６，１１−ジオキ
シ−５，６−ジヒドロモルファシジン類１重量部に対し
て約１〜２００重量部、好ましくは約１０〜１５０重量
部、さらに好ましくは約２０〜１００重量部である。
シ−５，６−ジヒドロモルファシジン類１重量部に対し
て約１〜２００重量部、好ましくは約１０〜１５０重量
部、さらに好ましくは約２０〜１００重量部である。
【００１２】反応温度は約１００〜２５０℃の範囲、好
ましくは約１４０〜２２０℃の範囲で行われる。
ましくは約１４０〜２２０℃の範囲で行われる。
【００１３】本反応は、常圧で行うこともできるし、加
圧下で行うこともできる。反応は大気中で行うこともで
きるが、水分による超強酸の酸強度低下を防ぐため窒素
等の不活性な雰囲気下で行うのが望ましい。
圧下で行うこともできる。反応は大気中で行うこともで
きるが、水分による超強酸の酸強度低下を防ぐため窒素
等の不活性な雰囲気下で行うのが望ましい。
【００１４】反応は容器中に６，１１−ジオキシ−５，
６−ジヒドロモルファシジン類を入れ、これに上記の超
強酸を加えて所定温度に加熱して数分ないし数時間行
う。反応混合物は定法に従い後処理を行う。例えば、水
を加えた後アルカリで中和し、沈澱物を濾過することに
より目的物を得る。また生成物は必要により再結晶など
の精製を行い、使用に供される。
６−ジヒドロモルファシジン類を入れ、これに上記の超
強酸を加えて所定温度に加熱して数分ないし数時間行
う。反応混合物は定法に従い後処理を行う。例えば、水
を加えた後アルカリで中和し、沈澱物を濾過することに
より目的物を得る。また生成物は必要により再結晶など
の精製を行い、使用に供される。
【００１５】反応に用いられた超強酸は蒸留などの手段
により回収しリサイクル使用することも可能である。
により回収しリサイクル使用することも可能である。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によって、１−アミノアン
トラキノン類を容易に短時間で収率良く得ることができ
る。また反応に水銀系触媒を用いないので環境への悪影
響の懸念もない。
トラキノン類を容易に短時間で収率良く得ることができ
る。また反応に水銀系触媒を用いないので環境への悪影
響の懸念もない。
【００１７】
【実施例】本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。反応率は６，
１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン類の
転化率を、収率は１−アミノアントラキノン類の純度換
算値を示す。なお反応結果の分析は液体クロマトグラフ
ィーを用いて行った。
はこの実施例に限定されるものではない。反応率は６，
１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン類の
転化率を、収率は１−アミノアントラキノン類の純度換
算値を示す。なお反応結果の分析は液体クロマトグラフ
ィーを用いて行った。
【００１８】実施例１ ６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン
０．１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸２．８ｇを５
ｍｌの容器に仕込み２００℃で１時間加熱、撹拌した。
反応終了後、内容物に５ｍｌの水を加えた後、１０％カ
セイソーダ水溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、
洗浄、乾燥して生成物を得た。生成物中には未反応の
６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジ
ン、副生成物も含まれ、分析した結果、反応率は９９．
７％、収率は８９．４％であった。
０．１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸２．８ｇを５
ｍｌの容器に仕込み２００℃で１時間加熱、撹拌した。
反応終了後、内容物に５ｍｌの水を加えた後、１０％カ
セイソーダ水溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、
洗浄、乾燥して生成物を得た。生成物中には未反応の
６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジ
ン、副生成物も含まれ、分析した結果、反応率は９９．
７％、収率は８９．４％であった。
【００１９】比較例１ ６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロモルファシジン
０．１ｇと９５％硫酸１．４ｇを５ｍｌの容器に仕込み
１６０℃で３時間加熱、撹拌した。後処理は実施例１と
同様にして行い、生成物を得た。分析した結果、反応率
は９９．７％、収率は５．２％であった。
０．１ｇと９５％硫酸１．４ｇを５ｍｌの容器に仕込み
１６０℃で３時間加熱、撹拌した。後処理は実施例１と
同様にして行い、生成物を得た。分析した結果、反応率
は９９．７％、収率は５．２％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、または２、３もしくは４の位置
に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級アル
キル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ基を表
し、Ｙは水素原子、または７、８、９もしくは１０の位
置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基を
表す）で示される６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒド
ロモルファシジン類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に
加熱し、転位させることを特徴とする一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは前記した基と同一である）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法。 - 【請求項２】 超強酸がトリフルオロメタンスルホン酸
である請求項１記載の１−アミノアントラキノン類の製
造方法。 - 【請求項３】 ６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒドロ
モルファシジン類が６，１１−ジオキシ−５，６−ジヒ
ドロモルファシジンである請求項１記載の１−アミノア
ントラキノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30197293A JPH07149698A (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30197293A JPH07149698A (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149698A true JPH07149698A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=17903352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30197293A Pending JPH07149698A (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149698A (ja) |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP30197293A patent/JPH07149698A/ja active Pending
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