JPH0715048B2 - 流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性を改良した難燃性強化ポリエステル樹脂
組成物に係る。更に詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂
に特定の難燃剤と表面処理したガラス繊維を加えて強化
したポリエステル樹脂組成物の優れた難燃性や機械的性
質を損なうことなく特に流動性を改良し、極めて薄い肉
厚や複雑な形状の成形品を成形するのに好適な熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、成形性な
どが優れている為エンジニアリングプラスチックとして
広汎な用途に使用さているが、更に高い機械的強度、剛
性等の要求される分野に用いられる場合には、ガラス繊
維等の無機充填剤を含む組成物として用いられる。

一方、上記樹脂は可燃性であるため、電気部品などに使
用される場合は難燃剤、難燃助剤の添加により難燃化が
行われる。しかし、かかる無機充填剤等、特に表面をカ
ップリング剤で処理したガラス繊維は一般に樹脂の流動
性を阻害し、特に特定の難燃剤が存在する場合はこれら
の難燃剤との相互作用によってその流動性が一層悪化す
ることが認められ、薄肉、長寸法、又は複雑な形状の成
形品を射出成形により成形する場合の大きな支障とな
り、目的とする成形品の形状によっては、樹脂の注入不
足を生じて成形不可能な場合が生じ、成形品の肉厚等を
変更して成形可能にしても、成形速度が劣り、成型効率
の悪化は避けられないことが判明した。

例えば近年電気・電子部品等は小型軽量化の傾向にあ
り、これらの分野の成形品は厚みが極めて薄いものや複
雑な形状のものが増加し、更に難燃性であることと機械
的物性、例えば強度や剛性の高いものが要求される傾向
にある。特定の難燃剤や特定の繊維状充填剤の添加は、
難燃性、機械的物性の改善強化には有効であるが、前記
の如く流動性を低下させる為、これ等の成形品の射出成
形には前記の如く支障を生じ、その流動性改良が望まれ
る。

従来、樹脂の流動性改良法としては、成形温度を上げる
事及び重合度の低いベースポリマーを使用することの二
つの手段が一般にとられてきた。しかし難燃剤の存在す
る場合は、あまり成形温度を高くすると樹脂の熱分解に
より物性低下を促進するため望ましくない。又後者の方
法も本来の優れた機械的性質を犠牲にし、これらの方法
ではいずれも機械的強度の良い薄肉成形品を得ることが
至難であり、流動性がよく、しかも難燃性で強靱な薄肉
成形品の得られる樹脂組成物が切望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は特定の難燃剤及びガラス繊維を含有するポ
リエステル樹脂組成物の優れた機械的、熱的、電気的性
質、難燃性等の諸性質を損なうことなく、薄肉成形品、
複雑な形状の成形品の成形にも支障なく、容易にしかも
効率的に成形し得るような組成物を得るべくその流動性
改良剤を種々研究した結果、本発明に到達したのであ
る。

即ち本発明は、 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、 臭素化ビスフェノールＡのエポキシ化合物又はその重合
体、臭素化ポリスチレンオリゴマー、臭素化シアヌル酸
化合物、臭素化アルキレンビスフタルイミドから選ばれ
た少なくとも一種の難燃剤（Ｂ）１〜25重量％（対組成
物全量）、エチレン重合体又はエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィン共重合体にα−，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフト重合させて得た変性エチレ
ン共重合体（Ｃ）１〜25重量％（対組成物全量）、及び
表面処理したガラス繊維（Ｄ）５〜50重量％（対組成物
全量） より成る流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルとは主として
芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基或いはオキシカ
ルボン酸残基からなる芳香族ポリエステルである。

ここで用いられるポリエステルの原料モノマーとしての
芳香族ジカルボン酸の例を示せば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルテレフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸等の二官能性カルボン酸又はそのエステル形成可能
な誘導体であり、一種又は二種以上使用することが出来
る。特にテレフタル酸又はその低級アルコールエステル
が好ましい。

他のモノマーであるジオールの例を示せば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族グリコール等であり、一種又は二種以上
混合使用してもよい。

又オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オ
キシナフトエ酸等又はそのエステル形成可能な誘導体等
があげられる。

これらの各成分をモノマー成分として重縮合により生成
するポリエステルは何れも単独で、又は二種以上用い
て、本発明の芳香族ポリエステルとして有効に使用出来
るが、特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂はポリブ
チレンテレフタレート、又はこれを主体とするコポリマ
ー、或いは他の熱可塑性樹脂との混合物等である。

尚、ここで他の熱可塑性樹脂とは、例えばポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、弗素樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ハ
ロゲン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチ
ルゴム、ポリアクリレートを主とする多層グラフト共重
合体等で、これらは必須成分ではなく、あくまでも補助
的に少量を必要に応じ使用するにとどまるものである。

本発明に用いられる難燃剤とは、ビスフェノールＡから
誘導されるエポキシ化合物の単量体やそれらの重合体の
臭素化物、ポリスチレンオリゴマーの臭素化物、臭素化
シアヌル酸エステル化合物、臭素化アルキレンビスフタ
ルイミドから選ばれた少なくとも一種から成り、これら
の特定の臭素化合物難燃剤は成形品の表面への滲出等が
ない点で好適な難燃剤であるが、反面後述の如く特に流
動性を悪化させる傾向が大である点が大きな問題とな
る。

これらの難燃剤は一種又は二種以上混合使用してもよ
い。難燃剤の添加量は、添加量を多くすると組成物の機
械的性質が低下するため、可能な限り少量とすることが
好ましいが、一般には組成物全量に対して１〜25重量％
であり、２〜20重量％が特に好ましい。本発明に於いて
難燃剤は難燃助剤と共に用いることが好ましい。

ここで用いられる難燃助剤としては三酸化アンチモン、
ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃助
剤の添加量は組成物全量に対して０〜15重量％であり、
好ましくは１〜10重量％である。これらの難燃剤又は難
燃助剤はこの組成物が電気・電子機器部品として使用さ
れる場合は特に重要となる。

次に本発明に於いてはカップリング剤等で表面処理した
ガラス繊維（Ｄ）を配合する。かかる特定の繊維状充填
剤は強化剤として極めて有効な成分である。

なお、本発明においては、必要に応じガラス繊維以外の
他の無機充填剤を併用することも出来る。かかる補助的
充填剤としては繊維状、板状、粉粒状等その目的によっ
て任意の形状のものが用いられる。例を挙げれば、ガラ
ス箔、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、アスベ
スト、タルク、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ、
チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維、グラファイト繊
維、各種マイカ、ワラストナイト、硅酸カルシウム、グ
ラファイト、その他無機酸塩類、金属繊維、金属箔、金
属粉等である。これらの物は目的に応じ二種以上用いる
ことも出来る。

特に本発明に於いて重要であり、且つ最も有効なのはガ
ラス繊維及びガラス繊維と他の無機充填剤との混合充填
剤である。

上記のガラス繊維は、機械的強度等、その効果を更に高
めるため、表面処理剤、又はカップリング剤にて表面処
理するか又はこれらを同時添加することが好ましい。こ
こに用いるガラス繊維の表面処理剤又はカップリング剤
としては、従来この目的で使用する公知の官能性化合
物、例えばエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シ
ラン系化合物およびチタネート系化合物が使用される。
具体的物質としては、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェ
ニルメタンエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエ
ンジオキシド、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカーボネートなどのポリエポキシ化合物、2,4−トリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリデ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、1,3−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ポリフェニルイソシアネート及び上記ジイソシ
アネートの誘導体（重合体ウレタン、ウレタジオン二量
体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合体）などの
イソシアネート系化合物、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−アミノエトキシ−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランの如き各種のアミノシラン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリロ
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチル
シリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミン等があげられる。

ガラス繊維の使用量は組成物全量に対し５〜50重量％で
あり、他の無機充填剤をも併用する場合はその合計が組
成物全量に対し60重量％以下とすることが望ましい。又
表面処理剤の使用量は好ましくは0.05〜５重量％であ
る。

この様なガラス繊維等の添加は機械的強度、剛性等各種
の物性を目的に応じて改良するのに極めて有用な手段で
あるが、かかる表面処理したガラス繊維を含有させるこ
とによっても、流動性が悪化する。その結果、薄肉の成
形品、長寸法の成形品、複雑形状の成形品等を射出成形
するに際して、成形性を害し、著しい場合は材料の注入
不足を生じ、又注入されても、多数個取り、或いは高
速、多量成形等の成形効率に支障を来す。

又、この様な組成物の流動性、成形性の悪化は表面処理
したガラス繊維と前記特定の難燃剤が共存する場合に於
いては両者の相互作用により特に著しく、又上記難燃剤
の存在は成形時のポリエステルに対する分解を促進し、
樹脂温度を上げて流動性を補なうことが制限されるた
め、特にその障害は切実である。

しかるに本発明の組成物は、特定の変性エチレン重合体
を含有することによって特定の難燃剤及びガラス繊維の
存在に起因する流動性の低下の欠点を著しく改善したの
である。

本発明で用いられる流動性改良剤である変性エチレン共
重合体（Ｃ）とはエチレン重合体又はエチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとの共重合体にα−，β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合して得ら
れる共重合体である。これに属する共重合体としては例
えばエチレン重合体又はエチレンとプロピレン、エチレ
ンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと
４メチルブテン−１、エチレンと４メチルブテン−１等
の共重合体にα−，β−不飽和カルボン酸又はその誘導
体を0.05〜5.0重量％、好ましくは0.05〜3.0重量％グラ
フト重合させて得た結晶化度50％以下、好ましくは30％
以下の変性エチレン共重合体であり、ここでα−，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体としてはアクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
或いはこれらの酸のエステル、酸無水物、イミド等を挙
げることが出来る。特に無水マレイン酸及びマレイン酸
イミドが好適なグラフト成分である。この変性エチレン
共重合体の添加量は全組成物の１〜25重量％、特に好ま
しくは２〜15重量％で、少量でも効果が得られるが余り
に過少では流動性に対する効果が小さく、又過大になる
と機械的物性の低下を生じ好ましくない。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与
するため従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、可塑剤、着色
剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤等を配合する事も勿論可
能である。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て、一般に用いられる公知の方法により容易に調製され
る。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練
込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、
ii）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレット
を所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品
を得る方法、iii）成形機に各成分の１又は２以上を直
接仕込む方法等何れも使用出来る。

〔実施例〕

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
等の実施例に限定されるものでない。

尚、以下の例に示した流動性の測定法は次の通りであ
る。

１）流動性（バーフロー流動長）の測定法 本発明の組成物からなるペレットを用いて、下記の条件
に設定した成形機を用い、特定の薄肉バーフロー試験用
金型で、特定の試験片（幅5mm×厚さ0.3mm）を成形し、
その流動長（樹脂の充填された長さ）から流動性を評価
した。

シリンダー温度 240℃ 射出圧 900kg/cm² 金型温度 60℃ 実施例１〜５、比較例１〜５ 固有粘度1.0のポリブチレンテレフタレート及び表面処
理ガラス繊維、各種難燃剤等を表−１に示す割合で添加
混合し、40mmφベント式押出機を通してペレット状に賦
型し、本発明の組成物を得た。

次いでこのペレットを用いて前記流動性試験を行い、流
動性の評価を行った。結果を表−１に示す。一方、比較
例として変性エチレン共重合体、難燃剤を含まないペレ
ットについても同様に試験し、評価した。

結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明の組成
物はポリエステルを主体とする熱可塑性樹脂に特定の難
燃剤及び特定の表面処理したガラス繊維を含み、更に特
定の変性エチレン共重合体を配合することにより、上記
難燃剤及びガラス繊維の配合によって付与される難燃性
及び各種強度、剛性、硬度等の機械的物性や耐熱性、耐
変形性、各種電気的性質等の利点を損なうことなく、し
かもこれらの配合によって生じる流動性、成形性の難点
を著しく改善し、薄肉成形品、長寸法成形品および複雑
な形状の成形品等の成形加工に対し、注入不足等の不都
合を容易に回避するのみならず、１ショット多数個成
形、或いは成形サイクルの短縮等その成形効率を著しく
改善することが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 71:10 25:18 23:26）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、 臭素化ビスフェノールＡのエポキシ化合物又はその重合
   体、臭素化ポリスチレンオリゴマー、臭素化シアヌル酸
   化合物、臭素化アルキレンビスフタルイミドから選ばれ
   た少なくとも一種の難燃剤（Ｂ）１〜25重量％（対組成
   物全量）、 エチレン重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレ
   フィン共重合体にα−，β−不飽和カルボン酸又はその
   誘導体をグラフト重合させて得た変性エチレン共重合体
   （Ｃ）１〜25重量％（対組成物全量）、及び表面処理し
   たガラス繊維（Ｄ）５〜50重量％（対組成物全量） より成る流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブ
   チレンテレフタレート又はこれを主体とするコポリマ
   ー、或いは他の熱可塑性樹脂との混合物より成るポリエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の流動性改良難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。