JPH07155604A - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒およびその製造方法Info
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- JPH07155604A JPH07155604A JP5310397A JP31039793A JPH07155604A JP H07155604 A JPH07155604 A JP H07155604A JP 5310397 A JP5310397 A JP 5310397A JP 31039793 A JP31039793 A JP 31039793A JP H07155604 A JPH07155604 A JP H07155604A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車などの内燃機関から排出される排気ガ
ス中の有害成分に対して低温域においても高い酸化活性
を有し、エンジン始動直後に排出されるコールドＨＣ排
出を低減できる排気ガス浄化用触媒を得る。 【構成】 一般式Ｐｄa Ｍｎb Ｃｅc Ｘd Ｙe Ｏf （式
中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びバリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは銅、
マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、珪素、ニッケル、
銀、クロム、ランタン、ストロンチウム及びジルコニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ａは
パラジウムの重量％を表しａ＝０．０１〜３であり、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１
０のとき、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．０１〜５、ｅ＝
０．０１〜５であり、ｆは上記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である）で表されるパラジウ
ム、マンガンおよびセリウムを含む多成分系複合酸化物
からなる。
ス中の有害成分に対して低温域においても高い酸化活性
を有し、エンジン始動直後に排出されるコールドＨＣ排
出を低減できる排気ガス浄化用触媒を得る。 【構成】 一般式Ｐｄa Ｍｎb Ｃｅc Ｘd Ｙe Ｏf （式
中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びバリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは銅、
マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、珪素、ニッケル、
銀、クロム、ランタン、ストロンチウム及びジルコニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ａは
パラジウムの重量％を表しａ＝０．０１〜３であり、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１
０のとき、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．０１〜５、ｅ＝
０．０１〜５であり、ｆは上記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である）で表されるパラジウ
ム、マンガンおよびセリウムを含む多成分系複合酸化物
からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車などの内燃機
関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）一酸化
炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化す
る、排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）一酸化
炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化す
る、排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車などの内燃機関から排出さ
れる排気ガスの浄化用触媒としては、活性アルミナや酸
化セリウムなどに白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、
ロジムウ（Ｒｈ）などの貴金属を担持し、これをモノリ
ス担体にコーティングした構造のものが使われている。
該触媒は、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを一度に除去できる
ことから３元触媒と呼ばれている。この触媒は内燃機関
を理論空燃比（ストイキ）近傍の条件で運転した場合に
のみ有効である。
れる排気ガスの浄化用触媒としては、活性アルミナや酸
化セリウムなどに白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、
ロジムウ（Ｒｈ）などの貴金属を担持し、これをモノリ
ス担体にコーティングした構造のものが使われている。
該触媒は、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを一度に除去できる
ことから３元触媒と呼ばれている。この触媒は内燃機関
を理論空燃比（ストイキ）近傍の条件で運転した場合に
のみ有効である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、排気ガ
ス中の有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）のうち、特にＨ
Ｃの触媒浄化能は排気ガス温度の影響を強く受け、一般
に３００℃以上の温度において上記のような貴金属触媒
によって浄化される。従って、エンジン始動開始直後
等、排気ガス温度の低い時にはＨＣは触媒によって浄化
され難い。しかも、エンジン始動直後には大量のＨＣが
排出され、コールドＨＣがハイドロカーボンエミッショ
ン全体に占める割合は大きく、コールドＨＣの排出を抑
制する事が大きな課題となっていた。従って、本発明の
目的は、エンジン始動直後のコールドＨＣの排出抑制効
果が優れた排気ガス浄化用触媒およびその製造方法を提
供することにある。
ス中の有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）のうち、特にＨ
Ｃの触媒浄化能は排気ガス温度の影響を強く受け、一般
に３００℃以上の温度において上記のような貴金属触媒
によって浄化される。従って、エンジン始動開始直後
等、排気ガス温度の低い時にはＨＣは触媒によって浄化
され難い。しかも、エンジン始動直後には大量のＨＣが
排出され、コールドＨＣがハイドロカーボンエミッショ
ン全体に占める割合は大きく、コールドＨＣの排出を抑
制する事が大きな課題となっていた。従って、本発明の
目的は、エンジン始動直後のコールドＨＣの排出抑制効
果が優れた排気ガス浄化用触媒およびその製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく種々研究の結果、パラジウム、マンガンおよ
びセリウム成分を含有する多成分系複合酸化物触媒を、
モノリス構造を有するハニカム担体にコートすることに
より、低温から高温まで充分なＨＣ浄化能を持つ排気ガ
ス浄化用触媒を提供できることを見出し、本発明を達成
するに至った。本発明の触媒は、次の一般式 Ｐｄa Ｍｎb Ｃｅc Ｘd Ｙe Ｏf （式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびバリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ
は銅、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、珪素、ニッ
ケル、銀、クロム、ランタン、ストロンチウムおよびジ
ルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、ａはパラジウムの重量％を表しａ＝０．０１〜３で
あり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し、
ｂ＝１０のとき、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．０１〜
５、ｅ＝０．０１〜５であり、ｆは上記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるパ
ラジウム、マンガンおよびセリウムを含む多成分系複合
酸化物からなることを特徴とする。
達成すべく種々研究の結果、パラジウム、マンガンおよ
びセリウム成分を含有する多成分系複合酸化物触媒を、
モノリス構造を有するハニカム担体にコートすることに
より、低温から高温まで充分なＨＣ浄化能を持つ排気ガ
ス浄化用触媒を提供できることを見出し、本発明を達成
するに至った。本発明の触媒は、次の一般式 Ｐｄa Ｍｎb Ｃｅc Ｘd Ｙe Ｏf （式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびバリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ
は銅、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、珪素、ニッ
ケル、銀、クロム、ランタン、ストロンチウムおよびジ
ルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、ａはパラジウムの重量％を表しａ＝０．０１〜３で
あり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し、
ｂ＝１０のとき、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．０１〜
５、ｅ＝０．０１〜５であり、ｆは上記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるパ
ラジウム、マンガンおよびセリウムを含む多成分系複合
酸化物からなることを特徴とする。
【０００５】上記一般式のａが０．０１未満では触媒の
性能がほとんど出ず、また３．０より大きくなってもパ
ラジウムの効果が飽和してそれ以上の効果が得られな
い。ｂ＝１０に対して、ｃが０．１未満ではマンガンと
セリウムを組み合わせた効果が小さくなり、Ｔ５０の値
が悪化し、１０より大になるとＨＣの浄化能が低下す
る。またｄ、ｅの値は触媒の耐久性等の総合的な触媒性
能を考慮して０．０１〜５とするが、ｄについては５よ
り大になると触媒性能が悪化してくる。
性能がほとんど出ず、また３．０より大きくなってもパ
ラジウムの効果が飽和してそれ以上の効果が得られな
い。ｂ＝１０に対して、ｃが０．１未満ではマンガンと
セリウムを組み合わせた効果が小さくなり、Ｔ５０の値
が悪化し、１０より大になるとＨＣの浄化能が低下す
る。またｄ、ｅの値は触媒の耐久性等の総合的な触媒性
能を考慮して０．０１〜５とするが、ｄについては５よ
り大になると触媒性能が悪化してくる。
【０００６】次に本発明の上記触媒の製造方法を説明す
る。本発明の触媒を製造するに当たっては、触媒を構成
する金属、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｃｅ、ＸおよびＹの化合物を触
媒原料とし、これ等の化合物の水溶液又は水分散液に炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモニ
ア水から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物を
加えたのち水を除去し、残留物を熱処理することが好ま
しい。触媒調製用の原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物、
酸化物等を組み合わせて使用することができる。触媒の
調製法としては特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿
法、含浸法等の種々の方法を用いることができる。本発
明を実施するに際しては、例えば、マンガンおよびセリ
ウムを含む触媒原料を水に溶解又は分散し、次いでＸ、
Ｙの触媒原料を添加する。この際、各触媒原料を同時に
又は順次添加してもよく、また触媒原料を別個に溶解し
たのち、これらの水溶液に混合してもよい。
る。本発明の触媒を製造するに当たっては、触媒を構成
する金属、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｃｅ、ＸおよびＹの化合物を触
媒原料とし、これ等の化合物の水溶液又は水分散液に炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモニ
ア水から成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物を
加えたのち水を除去し、残留物を熱処理することが好ま
しい。触媒調製用の原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物、
酸化物等を組み合わせて使用することができる。触媒の
調製法としては特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿
法、含浸法等の種々の方法を用いることができる。本発
明を実施するに際しては、例えば、マンガンおよびセリ
ウムを含む触媒原料を水に溶解又は分散し、次いでＸ、
Ｙの触媒原料を添加する。この際、各触媒原料を同時に
又は順次添加してもよく、また触媒原料を別個に溶解し
たのち、これらの水溶液に混合してもよい。
【０００７】炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
およびアンモニア水の使用量は、触媒原料の総重量の１
〜６０重量％、特に、５〜５０重量％が好ましい。一方
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモ
ニア水を加えないで、原料塩の混合物を蒸発乾固する
と、得られた粉末はＢＥＴ表面積が小さくなる。ＢＥＴ
表面積が小さいとパラジウムの分散性が悪くなり、活性
（Ｔ５０）が悪化する。また技術的には、パラジウムと
基材酸化物との間に存在する相乗効果（パラジウムによ
って基材酸化物の格子酸素の脱離が促進される効果）が
小さくなり、低温活性の向上効果も小さくなる。
およびアンモニア水の使用量は、触媒原料の総重量の１
〜６０重量％、特に、５〜５０重量％が好ましい。一方
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモ
ニア水を加えないで、原料塩の混合物を蒸発乾固する
と、得られた粉末はＢＥＴ表面積が小さくなる。ＢＥＴ
表面積が小さいとパラジウムの分散性が悪くなり、活性
（Ｔ５０）が悪化する。また技術的には、パラジウムと
基材酸化物との間に存在する相乗効果（パラジウムによ
って基材酸化物の格子酸素の脱離が促進される効果）が
小さくなり、低温活性の向上効果も小さくなる。
【０００８】パラジウムを含浸担持する基材酸化物は、
酸化マンガンと酸化セリウムを主成分に（但し、Ｍｎと
Ｃｅは複合酸化物を形成していない）、ＭｎおよびＣｅ
の一部を各成分と置換したＭｎ系およびＣｅ系複合酸化
物と必要に応じて各種酸化物（単独酸化物あるいは複合
酸化物）とを混合したものである。従って、ＭｎやＣｅ
に対してＸやＹ成分が多くなり過ぎると、全く別の酸化
物（とみされる）を形成したり、酸化マンガンや酸化セ
リウムの特徴が失われてしまう。
酸化マンガンと酸化セリウムを主成分に（但し、Ｍｎと
Ｃｅは複合酸化物を形成していない）、ＭｎおよびＣｅ
の一部を各成分と置換したＭｎ系およびＣｅ系複合酸化
物と必要に応じて各種酸化物（単独酸化物あるいは複合
酸化物）とを混合したものである。従って、ＭｎやＣｅ
に対してＸやＹ成分が多くなり過ぎると、全く別の酸化
物（とみされる）を形成したり、酸化マンガンや酸化セ
リウムの特徴が失われてしまう。
【０００９】次いで、この触媒原料混合物から水を除去
し、残留物を熱処理すると、目的の触媒が得られる。熱
処理は例えば３００〜８００℃の温度で空気中および／
又は空気流通下で行なうことが好ましい。この熱処理は
原料塩や原料中間体（一部の酸化物は、調製時にアンモ
ニウム塩や炭酸塩等を経由する）を分解し、所望の酸化
物を得るため必要である。本発明においては、他の触媒
原料を加える際に、パラジウム原料を加えてもよいが、
特に、他の原料を全て加えた混合物から水を除去し、残
留物を熱処理したのち、水に希釈したパラジウム原料を
加えた場合に好成績が得られる。本発明の触媒の形状は
任意であり、無担体でも有効であるが、粉砕・スラリー
とし、モノリス構造を有するハニカム担体にコートし、
例えば、４００〜６５０℃の温度で焼成して用いるのが
好ましい。ハニカム材料としては、一般にコージエライ
ト質のものが多く用いられるが、金属材料からなるハニ
カムを用いることも可能である。
し、残留物を熱処理すると、目的の触媒が得られる。熱
処理は例えば３００〜８００℃の温度で空気中および／
又は空気流通下で行なうことが好ましい。この熱処理は
原料塩や原料中間体（一部の酸化物は、調製時にアンモ
ニウム塩や炭酸塩等を経由する）を分解し、所望の酸化
物を得るため必要である。本発明においては、他の触媒
原料を加える際に、パラジウム原料を加えてもよいが、
特に、他の原料を全て加えた混合物から水を除去し、残
留物を熱処理したのち、水に希釈したパラジウム原料を
加えた場合に好成績が得られる。本発明の触媒の形状は
任意であり、無担体でも有効であるが、粉砕・スラリー
とし、モノリス構造を有するハニカム担体にコートし、
例えば、４００〜６５０℃の温度で焼成して用いるのが
好ましい。ハニカム材料としては、一般にコージエライ
ト質のものが多く用いられるが、金属材料からなるハニ
カムを用いることも可能である。
【００１０】
【実施例】本発明を次の実施例、比較例および試験例に
より説明する。尚例中の部は特記せぬ限り重量部を示
す。 実施例１ 硝酸マンガン１０００部および硝酸セリウム３８０部を
純水２５００部に加え、攪拌・混合した。これに酢酸バ
リウム１０部および硝酸ジルコニウム３０部を加え、さ
らに純水１５００部に溶解した炭酸アンモニウム５５０
部を加えたのち、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１５０℃で１２時間乾燥したのち粉砕
し、空気中４００℃で２時間熱処理した。こうして得ら
れた粉末に硝酸パラジウムを純水で希釈した溶液を含浸
し、乾燥したのち４００℃で２時間熱処理した。パラジ
ウムの担体濃度は１．００重量％であった。こうして得
られた触媒４００部および純水１０００部をボールミル
で混合、粉砕して得られたスラリーをモノリス担体基材
に付着させ焼成（４００℃で１時間）した。この時の付
着量は１２０ｇ／Ｌ、パラジウム量は１．０６ｇ／Ｌ
（３０ｇ／ｃｆ）に設定した。得られた触媒の酸素以外
の成分の組成は、 Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
であった。
より説明する。尚例中の部は特記せぬ限り重量部を示
す。 実施例１ 硝酸マンガン１０００部および硝酸セリウム３８０部を
純水２５００部に加え、攪拌・混合した。これに酢酸バ
リウム１０部および硝酸ジルコニウム３０部を加え、さ
らに純水１５００部に溶解した炭酸アンモニウム５５０
部を加えたのち、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１５０℃で１２時間乾燥したのち粉砕
し、空気中４００℃で２時間熱処理した。こうして得ら
れた粉末に硝酸パラジウムを純水で希釈した溶液を含浸
し、乾燥したのち４００℃で２時間熱処理した。パラジ
ウムの担体濃度は１．００重量％であった。こうして得
られた触媒４００部および純水１０００部をボールミル
で混合、粉砕して得られたスラリーをモノリス担体基材
に付着させ焼成（４００℃で１時間）した。この時の付
着量は１２０ｇ／Ｌ、パラジウム量は１．０６ｇ／Ｌ
（３０ｇ／ｃｆ）に設定した。得られた触媒の酸素以外
の成分の組成は、 Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
であった。
【００１１】実施例２ 硝酸マンガン１０００部に対し硝酸カリウム、シリカゾ
ルおよび硝酸ジルコニウムを用い、炭酸アンモニウムの
代わりに、炭酸アンモニウム５００部と炭酸水素アンモ
ニウム１００部を加え、その他は実施例１に準じて組成
が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｋ0.1 Ｓｉ0.2 Ｚｒ0.7 （ａ＝
１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝１．
０）の触媒を調製した。
ルおよび硝酸ジルコニウムを用い、炭酸アンモニウムの
代わりに、炭酸アンモニウム５００部と炭酸水素アンモ
ニウム１００部を加え、その他は実施例１に準じて組成
が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｋ0.1 Ｓｉ0.2 Ｚｒ0.7 （ａ＝
１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝１．
０）の触媒を調製した。
【００１２】実施例３ 硝酸マンガン１０００部に対し硝酸セシウム、硝酸ゲル
マニウムおよび硝酸クロムを用い、炭酸アンモニウムの
代わりに、炭酸アンモニウム５００部とアンモニア水５
０部を加え、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.2 Ｃｒ0.1 （ａ
＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝
０．３）の触媒を調製した。
マニウムおよび硝酸クロムを用い、炭酸アンモニウムの
代わりに、炭酸アンモニウム５００部とアンモニア水５
０部を加え、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.2 Ｃｒ0.1 （ａ
＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝
０．３）の触媒を調製した。
【００１３】実施例４ 硝酸マンガン１０００部に対し酢酸ルビジウム、硝酸セ
シウム、硝酸亜鉛、硝酸銀および硝酸ジルコニウムを用
い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｒｂ0.1 Ｃｓ0.1 Ｚｎ0.2 Ａｇ
0.2 Ｚｒ0.5 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．２、ｅ＝０．９）の触媒を調製した。
シウム、硝酸亜鉛、硝酸銀および硝酸ジルコニウムを用
い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｒｂ0.1 Ｃｓ0.1 Ｚｎ0.2 Ａｇ
0.2 Ｚｒ0.5 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．２、ｅ＝０．９）の触媒を調製した。
【００１４】実施例５ 硝酸マンガン１０００部に対し酢酸バリウム、硝酸銅、
硝酸マグネシウム、硝酸ニッケルおよび硝酸ジルコニウ
ムを用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｃｕ0.1 Ｍｇ0.1 Ｎｉ
0.1 Ｚｒ0.8 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．１、ｅ＝１．０）の触媒を調製した。
硝酸マグネシウム、硝酸ニッケルおよび硝酸ジルコニウ
ムを用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｃｕ0.1 Ｍｇ0.1 Ｎｉ
0.1 Ｚｒ0.8 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．１、ｅ＝１．０）の触媒を調製した。
【００１５】実施例６ 硝酸マンガン１０００部に対し酢酸バリウム、炭酸カリ
ウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウムおよび硝酸ジ
ルコニウムを用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｋ0.1 Ｌａ0.1 Ｓｒ
0.2 Ｚｒ0.5 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．２、ｅ＝０．８）の触媒を調製した。
ウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウムおよび硝酸ジ
ルコニウムを用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｋ0.1 Ｌａ0.1 Ｓｒ
0.2 Ｚｒ0.5 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．２、ｅ＝０．８）の触媒を調製した。
【００１６】実施例７ 硝酸マンガン１０００部に対し酢酸バリウム、酢酸ルビ
ジウム、硝酸亜鉛、硝酸クロムおよび硝酸ジルコニウム
を用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｚｎ0.1 Ｃｒ
0.1 Ｚｒ0.7 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．２、ｅ＝０．９）の触媒を調製した。
ジウム、硝酸亜鉛、硝酸クロムおよび硝酸ジルコニウム
を用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｚｎ0.1 Ｃｒ
0.1 Ｚｒ0.7 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ
＝０．２、ｅ＝０．９）の触媒を調製した。
【００１７】実施例８ 炭酸マンガン４００部に対し硝酸バリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸ストロンチウムおよび硝酸ランタンを用い、そ
の他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｋ0.1 Ｓｒ0.1 Ｌａ
0.2 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．
２、ｅ＝０．３）の触媒を調製した。
ム、硝酸ストロンチウムおよび硝酸ランタンを用い、そ
の他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｋ0.1 Ｓｒ0.1 Ｌａ
0.2 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．
２、ｅ＝０．３）の触媒を調製した。
【００１８】実施例９ 炭酸マンガン４００部に対し硝酸セシウム、炭酸カリウ
ム、酢酸バリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム
および硝酸ジルコニウムを用い、その他は実施例１に準
じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｌａ
0.2 Ｓｒ0.1 Ｚｒ0.4 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝
２．５、ｄ＝０．３、ｅ＝０．７）の触媒を調製した。
ム、酢酸バリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム
および硝酸ジルコニウムを用い、その他は実施例１に準
じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｌａ
0.2 Ｓｒ0.1 Ｚｒ0.4 （ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝
２．５、ｄ＝０．３、ｅ＝０．７）の触媒を調製した。
【００１９】実施例１０ 炭酸マンガン４００部に対し硝酸セシウム、酢酸ルビジ
ウム、酢酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸銅および硝酸ジル
コニウムを用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ0.1 Ｒｂ0.1 Ｂａ0.1 Ｚｎ
0.2 Ｃｕ0.1 Ｚｒ0.3（ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝
２．５、ｄ＝０．３、ｅ＝０．６）の触媒を調製した。
ウム、酢酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸銅および硝酸ジル
コニウムを用い、その他は実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ0.1 Ｒｂ0.1 Ｂａ0.1 Ｚｎ
0.2 Ｃｕ0.1 Ｚｒ0.3（ａ＝１．０、ｂ＝１０、ｃ＝
２．５、ｄ＝０．３、ｅ＝０．６）の触媒を調製した。
【００２０】比較例１ アルミナに硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥した後
６００℃で２時間熱処理して、パラジウム担持活性アル
ミナ粉末を得た。パラジウム担持濃度は１．００重量
％。この粉末を実施例１に準じモノリス担体基材に付着
させ焼成し触媒を調製した。 比較例２ 実施例１と同じ組成の触媒を硝酸セリウムを加えない以
外は同様にして調製し比較例２の触媒を得た。 比較例３ 実施例１において炭酸アンモニウムを加えない以外は同
様にして触媒を調製した。 比較例４ 実施例２において硝酸セリウムを加えない以外は同様に
して触媒を調製した。 比較例５ 実施例２において炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アン
モニウムを加えない以外は同様にして触媒を調製した。
６００℃で２時間熱処理して、パラジウム担持活性アル
ミナ粉末を得た。パラジウム担持濃度は１．００重量
％。この粉末を実施例１に準じモノリス担体基材に付着
させ焼成し触媒を調製した。 比較例２ 実施例１と同じ組成の触媒を硝酸セリウムを加えない以
外は同様にして調製し比較例２の触媒を得た。 比較例３ 実施例１において炭酸アンモニウムを加えない以外は同
様にして触媒を調製した。 比較例４ 実施例２において硝酸セリウムを加えない以外は同様に
して触媒を調製した。 比較例５ 実施例２において炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アン
モニウムを加えない以外は同様にして触媒を調製した。
【００２１】実施例１１ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ0.01Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝０．０
１、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。 実施例１２ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ3.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝３．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
１、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。 実施例１２ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ3.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝３．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
【００２２】比較例６ 実施例１と同じ組成の触媒をパラジウムを加えない以外
同様にして組成が Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝０、ｂ＝１０、
ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）の触媒を調製し
た。 比較例７ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ5.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝５．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
同様にして組成が Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝０、ｂ＝１０、
ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）の触媒を調製し
た。 比較例７ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ5.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝５．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
【００２３】実施例１３ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ0.2 Ｂａ0.1 Ｚｒ0.2 （ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝０．２、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。 実施例１４ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.01Ｚｒ0.01（ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．０１、ｅ＝０．０
１）の触媒を調製した。 実施例１５ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ3.0 Ｚｒ0.2 （ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝３．０、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
０、ｂ＝１０、ｃ＝０．２、ｄ＝０．１、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。 実施例１４ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ0.01Ｚｒ0.01（ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝０．０１、ｅ＝０．０
１）の触媒を調製した。 実施例１５ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｂａ3.0 Ｚｒ0.2 （ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝３．０、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
【００２４】比較例８ 実施例１に準じて組成が Ｐｄ1.0 Ｍｎ10Ｃｅ2.5 Ｃｓ6.0 Ｚｒ0.2 （ａ＝１．
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝６．０、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
０、ｂ＝１０、ｃ＝２．５、ｄ＝６．０、ｅ＝０．２）
の触媒を調製した。
【００２５】試験例 前記実施例１〜１５および比較例１〜８の触媒につい
て、以下の条件で活性評価を行った。活性評価には、自
動車の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価装
置を用いた。
て、以下の条件で活性評価を行った。活性評価には、自
動車の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価装
置を用いた。
【００２６】評価条件 触 媒 モノリス型多成分系貴金属触媒 総ガス流量 ４０ Ｌ／分 触媒入口ガス温度 １００〜５５０℃ 昇温速度 ３０ ℃／分 空間速度 約２００００Ｈ-1 入口ガス組成 平均値 リッチ リー Ｈ2 0.2 % 0.85 % 0.2 % ＣＯ 0.6 % 2.53 % 0.6 % ＨＣ 1665 ppm 1665ppm 1665ppm ＮＣ 1000 ppm 1000ppm 1000ppm Ｏ2 0.6 % 0.6 % 1.85% ＣＯ2 14.0 % 14 % 14.0% Ｈ2 Ｏ 10.0 % 10.0 % 10.0% Ｎ2 74.44 % 74.44% 74.44 % Ａ／Ｆ振幅 ± 1.0 相当 評価結果は表１に示した。比較例に比べて実施例は触媒
活性が高く、本発明の効果が確認できた。
活性が高く、本発明の効果が確認できた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】以上説明してきたように本発明の触媒
は、パラジウム、マンガンおよびセリウム成分を含有す
る多成分系複合酸化物から成ることによって、従来の触
媒では活性のなかった低温域に於いても、排気ガス中の
ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い酸化活性を有しかつ高
性能を維持できる。このため、従来の触媒よりも低温域
から高い活性を示すため、エンジン始動直後に排出さ
れ、ハイドロカーボンエミッション全体を占める割合の
大きいコールドＨＣの排出を低減できるという効果が得
られる。
は、パラジウム、マンガンおよびセリウム成分を含有す
る多成分系複合酸化物から成ることによって、従来の触
媒では活性のなかった低温域に於いても、排気ガス中の
ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して高い酸化活性を有しかつ高
性能を維持できる。このため、従来の触媒よりも低温域
から高い活性を示すため、エンジン始動直後に排出さ
れ、ハイドロカーボンエミッション全体を占める割合の
大きいコールドＨＣの排出を低減できるという効果が得
られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】評価条件 触 媒 モノリス型多成分系貴金属触媒 総ガス流量 ４０ Ｌ／分 触媒入口ガス温度 １００〜５５０℃ 昇温速度 ３０ ℃／分 空間速度 約２００００Ｈ-1 入口ガス組成 平均値 リッチ リーン Ｈ2 0.2 % 0.85 % 0.2 % ＣＯ 0.6 % 2.53 % 0.6 % ＨＣ 1665 ppm 1665ppm 1665ppm ＮＣ 1000 ppm 1000ppm 1000ppm Ｏ2 0.6 % 0.6 % 1.85% ＣＯ2 14.0 % 14 % 14.0% Ｈ2 Ｏ 10.0 % 10.0 % 10.0% Ｎ2 74.44 % 74.44% 74.44 % Ａ／Ｆ振幅 ± 1.0 相当 評価結果は表１に示した。比較例に比べて実施例は触媒
活性が高く、本発明の効果が確認できた。
活性が高く、本発明の効果が確認できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/64 ＺＡＢ 9342−4Ｇ 23/656 23/68 ＺＡＢ Ａ 9342−4Ｇ Ｃ０１Ｂ 13/18 Ｃ０１Ｇ 55/00 9342−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４ Ａ
Claims (3)
- 【請求項１】 次の一般式 Ｐｄa Ｍｎb Ｃｅc Ｘd Ｙe Ｏf （式中Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびバリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ
は銅、マグネシウム、亜鉛、ゲルマニウム、珪素、ニッ
ケル、銀、クロム、ランタン、ストロンチウムおよびジ
ルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、ａはパラジウムの重量％を表しａ＝０．０１〜３で
あり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各元素の原子比率を示し、
ｂ＝１０のとき、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．０１〜
５、ｅ＝０．０１〜５であり、ｆは上記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるパ
ラジウム、マンガンおよびセリウムを含む多成分系複合
酸化物からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒をハニカム状モノリ
ス担体基材にコート層として備えたことを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１記載の触媒を製造するに当り、
触媒を構成する各金属の化合物の水溶液または水分散液
に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびア
ンモニア水から成る群より選ばれた少なくとも１種の化
合物を加えた後、水を除去し、残留物を熱処理すること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310397A JPH07155604A (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310397A JPH07155604A (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07155604A true JPH07155604A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=18004775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5310397A Pending JPH07155604A (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07155604A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000035564A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Hitachi, Ltd. | Exhaust emission control system for internal combustion engines, exhaust emission control method and exhaust emission control catalyst |
| JP2008284535A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN117983236A (zh) * | 2023-12-30 | 2024-05-07 | 广东联南环保科技有限公司 | 基于复合金属柠檬酸盐涂覆形成催化剂涂层的氧化型催化器 |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP5310397A patent/JPH07155604A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000035564A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Hitachi, Ltd. | Exhaust emission control system for internal combustion engines, exhaust emission control method and exhaust emission control catalyst |
| KR100370486B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2003-02-11 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 내연기관의 배기가스 정화장치, 배기가스정화방법 및배기가스정화촉매 |
| US6630115B1 (en) | 1998-12-11 | 2003-10-07 | Hitachi, Ltd. | Exhaust emission control process for internal combustion engines |
| US6841511B2 (en) | 1998-12-11 | 2005-01-11 | Hitachi, Ltd. | Internal combustion engine exhaust gas purification apparatus, exhaust gas purification process and exhaust gas purification catalyst |
| JP2008284535A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN117983236A (zh) * | 2023-12-30 | 2024-05-07 | 广东联南环保科技有限公司 | 基于复合金属柠檬酸盐涂覆形成催化剂涂层的氧化型催化器 |
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