JPH0617356B2 - Ｎ−メチルカルバメ−トの製法 - Google Patents

Ｎ−メチルカルバメ−トの製法

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JPH0617356B2
JPH0617356B2 JP60095687A JP9568785A JPH0617356B2 JP H0617356 B2 JPH0617356 B2 JP H0617356B2 JP 60095687 A JP60095687 A JP 60095687A JP 9568785 A JP9568785 A JP 9568785A JP H0617356 B2 JPH0617356 B2 JP H0617356B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−メチルカルバメートの製法の改良に係る。
なお、該製法は連続方式である。
Ｎ−メチルカルバメートは有用な生成物であり、農薬と
しての活性を有する。たとえば、2,3−ジヒドロ−2,2−
ジメチルベンゾフラン−７−イール−Ｎ−メチルカルバ
メート（CARBOFURAN）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカル
バメート（CARBARYL）及び２−イソプロポキシ−フエニ
ル−Ｎ−メチルカルバメート（PROPOXUR）が知られてい
る。
Ｎ−メチルカルバメートは、従来法に従って、イソシア
ン酸メチルと置換フエノール又はナフトールとを、不活
性溶媒中、塩基触媒の存在下で反応させることにより生
成される。これに関する参考文献としては、R.J.Kuhr及
びH.W.Dorough「カルバメート殺虫剤；化学、生化学及
び毒物学（Carbamate inseticides;Chemistry,Biochemi
stry and Toxicology）」CRCプレス社（1977）がある。
Ｎ−メチルカルバメートの製法に係る主な欠点は、イソ
シアン酸メチルの如き、高度の毒性を有し、輪送及び貯
蔵の際にも危険である反応体を使用することである。
事実、イソシアン酸メチルは揮発性の強い化合物であり
（沸点38℃）、発熱反応を介して液相で容易に重合を生
ずる。
微量の酸、塩基又は金属が存在する場合には、重合は爆
発的に起る。さらに、イソシアン酸メチルは、圧力の変
動（二酸化炭素の生成）及び引火性により特徴づけられ
る激しい加水分解反応を受ける。
上記記載から明らかな如く、Ｎ−メチルカルバメートの
製法が、イソシアン酸メチルを貯蔵することなく、しか
も各時間における遊離イソシアン酸メチル含量が低い状
態で利用されうるものであることが望ましい。
ヨーロツパ特許公開第80,584号によれば、フエノールの
存在下、フエニル−Ｎ−アルキルウレタンの分解を行な
うことにより、イソシアン酸アルキルが得られる。
さらに、米国特許第4,097,676号によれば、フエニル−
Ｎ−アルキルウレタンは炭酸ジフエニルとアルキルアミ
ンとの反応により調製される。この特許明細書に記載さ
れた実施例では、炭酸ジフエニルとアルキルアミンとの
反応はベンゼン及びジオキサンの如き不活性有機溶媒中
で行なわれている。
発明者らは、かかる米国特許第4,097,676号に開示され
た反応を、液状反応溶媒として同じ炭酸ジフエニル／ア
ルキルアミン反応混合物を使用して連続法として実施す
る際には、原料試薬を実質的に完全に変化させうること
を見出した。
さらに、発明者らは、前記ヨーロッパ特許公開第80,584
号のフエニル−Ｎ−アルキルウレタンの分解反応を、炭
酸ジフエニルとアルキルアミンとの間の反応から得られ
る混合物について直接に連続法として実施できることを
見出した。
加えて、フエニル−Ｎ−アルキルウレタンの分解反応
を、供給される物質の一部について行ない、すなわち、
未変化生成物を再循環しながら行なう場合には、イソシ
アン酸アルキルの発生は一定かつ規則的であり、これに
より続く置換フエノール又はナフトールとの反応を連続
的又は準連続的に実施することが可能になる。
本発明は上述の知見に基いてなされたものであり、以下
の連続する各工程でなる、一般式(I) （ここで、RO−は置換フエノール又はナフトールの基で
ある）で表わされるＮ−メチルカルバメートの製造に係
わる。
(1) 第１反応器に、炭酸ジフエニル及びメチルアミン
を、この第１反応器から排出された反応混合物でなる再
循環液状流とともに連続的に供給して、反応をメチルア
ミン／炭酸ジフエニルの供給モル比0.8／１ないし1/1、
温度20ないし80℃において液相で行ない、フエニル−Ｎ
−メチルウレタン及びフエノールを生成する工程。
(2) 第２反応器に、前記第１反応器からの反応混合物
及びフエニル−Ｎ−メチルウレタンを含有する再循環液
状流を連続的に供給して、温度180ないし220℃、圧力20
0mmHgないし大気圧において沸騰液相で操作し、前記フ
エニル−Ｎ−メチルウレタンを部分的にフエノール及び
イソシアン酸メチルに分解させるとともに、フエノー
ル、イソシアン酸メチル及び未変化のフエニル−Ｎ−メ
チルウレタンを含むガス流を生じさせ、このガス流を部
分的に凝縮させて、イソシアン酸メチルのガス流をフエ
ノール及びフエニル−Ｎ−メチルウレタンの液相から分
離し、後者の液相を分別処理してフエニル−Ｎ−メチル
ウレタンを再循環させる工程。
(3) 第３反応器に、前記第(2)工程で得られたイソシア
ン酸メチル流を、凝縮させた後、置換フエノール又はナ
フトールの不活性有機溶媒溶液とともに連続的に供給
し、塩基触媒の存在下、温度０ないし50℃において反応
させてＮ−メチルカルバメート(I)を生成する工程。
(4) 第(3)工程から出る反応混合物からＮ−メチルカル
バメートを回収する工程。
第１工程 本発明の第１工程では、炭酸ジフエニル及びメチルアミ
ンを相互に反応させて、フエニル−Ｎ−メチルウレタン
及びフエノールを生成する。
（ここでPhはフエニル基である） メチルアミン／炭酸ジフエニルの供給モル比は、一般
に、0.8／１ないし約1/1である。しかしながら、モル比
1/1又はこれに極めて近い値を使用することが非常に望
ましい。
反応温度は、好適には20ないし80℃の範囲内の値に維持
される。20℃以下の温度でもよいが、反応速度が余りに
も低いものとなる欠点がある。一方、80℃以上の温度で
は、以下の反応に従つてN,N′−ジメチル尿素を生成す
る副反応が起るため、好ましくない。
（ここでPhはフエニル基である） 上記反応は特に約100℃以上でかなりの程度生ずる。
反応が行なわれる際の圧力は、大気圧ないし５バールで
ある。一般に、反応は、選択された温度における反応系
の自然発生圧力で行なわれる。
反応溶媒は同じ反応混合物で構成され、好適には第１反
応器に再循環される。
実際には、第１反応器には、メチルアミン流及び再循環
液状混合物に溶解された炭酸ジフエニル流が連続的に供
給される。好適には、後者の炭酸ジフエニル流における
炭酸ジフエニルの濃度は５ないし60重量％であり、この
濃度範囲では、反応が行なわれる温度範囲において低粘
度をもつ均質液状流が得られ、かかる液流の取扱いが容
易である。
第１反応器は撹拌状態に保たれ、この中に原料及び再循
環液状溶媒が連続して供給されるとともに、反応混合物
が連続して排出される。あるいは、管状反応器の如き、
長い形状の反応器も使用でき、その端部において原料及
び再循環液状溶媒が連続的に供給され、他端において反
応混合物が排出される。
上記条件下で操作する場合、この反応に触媒作用を及ぼ
す物質の不存在下、時間15ないし60分で、反応は完了又
は実質的に完了する。
実際、上記条件下において、原料を化学量論量又は化学
量論量に近い量で供給して反応を行なうことにより、炭
酸ジフエニルの変化率は約98％以上となり、フエニル−
Ｎ−メチルウレタンへの選択率は変化した炭酸ジフエニ
ルに対して99％以上となる（これらのパーセント割合は
いずれもモル％である）。
この第１反応器から排出された反応混合物を、前述の如
く、一部を再循環させるとともに、残部を第２反応器に
連続的に供給する。
第２工程 本発明の第２工程では、フエニル−Ｎ−メチルウレタン
を熱分解して、イソシアン酸メチル及びフエノールに変
化させる。
（ここで、Phはフエニル基である） さらに詳述すれば、本発明の方法によれば、第２反応器
に、第１反応器からの反応生成物でなる液状流及び再循
環液状フエニル−Ｎ−メチルウレタン流を連続的に供給
し、反応を、この分解反応に対し触媒作用を有する物質
の不存在下、温度180ないし220℃、圧力200mmHgないし
大気圧において沸騰液相で行ない、フエニル−Ｎ−メチ
ルウレタンの一部（10ないし90％）をフエノール及びイ
ソシアン酸メチルに分解させる。これら条件下では、第
２反応器において、イソシアン酸メチル、フエノール及
び未変化のフエニル−Ｎ−メチルウレタンを含有するガ
ス流が発生する。このガス流を、たとえば80ないし100
℃程度の温度に冷却させて、フエノール及びフエニル−
Ｎ−メチルウレタンの液状流からイソシアン酸メチルの
ガス流を分離する。このようにして得られた液状流を蒸
留して、フエニル−Ｎ−メチルウレタンよりなる又はこ
れを含有する塔底留分から、フエノールを塔頂留分とし
て部分的又は完全に分離させ、得られた塔底留分を前記
の如く第２反応器に再循環させる。
好適な１具体例では、第２工程の操作は、温度約210
℃、大気圧下又はこれに近い圧力下、平均滞溜時間（容
量供給流量と反応器の自由容積との比として算定）0.5
ないし３時間で行なわれる。さらに、反応器には、蒸発
された物質の流量（重量基準）が原料供給流量の1.5な
いし11倍となるよう充分な熱が供給される。これらの条
件下では、供給されたフエニル−Ｎ−メチルウレタンの
変化率は、供給量の65ないし約85％となり、反応器で
は、未変化のフエニル−Ｎ−メチルウレタン約９ないし
約22重量％、フエノール63ないし約71重量％及びイソシ
アン酸メチル約15ないし約20重量％を含有するガス流が
生成する。
このガス流を温度80ないし100℃に冷却させて、フエノ
ール及びフエニル−Ｎ−メチルウレタンでなる凝縮物を
イソシアン酸メチルのガス流から分離し、このガス流を
第３工程に送る。凝縮物については、一部を第２反応器
に再循環し（再循環比約0.5ないし約10）、残部を塔頂
圧力10mmHg、塔頂温度77ないし80℃、塔底温度100ない
し110℃の蒸留塔に供給する。これらの条件下で、塔頂
からフエノールでなる蒸頂留分が分離され（再循環させ
る）、塔底では、ほぼ等モル割合のフエノール及びフエ
ニル−Ｎ−メチルウレタンを含有する液状留分が得られ
る（再循環させる）。
第２工程が実施される反応器は好ましくは撹拌可能な反
応器であり、その頂部に、蒸留プレート又は充填物が詰
められた部分を有する部分冷却器又は有しない部分冷却
器を具備する。
上記の好適条件下で操作することにより、フエニル−Ｎ
−メチルウレタンの変化は完全又はほぼ完全であり、イ
ソシアン酸メチルへの選択率は98モル％以上である。
第３工程 本発明による方法の第３工程では、第２工程からガス流
として送られてくるイソシアン酸メチルを、可能であれ
ば凝縮させた後、有機溶媒中に溶解させた置換フエノー
ル又はナフトールと反応させる。
（ここでRO−は置換フエノール又はナフトールの基であ
る） この目的に使用できるROH化合物としては以下のものが
ある。
アルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アミ
ノアルキル基、アルキレン−オキシアルキル基、アルキ
レン−チオアルキル基及びアルキレン−アミノアルキル
基（ここで、アルキル基は直鎖状又は分枝状であつて、
炭素数１ないし５、好ましくは１ないし３であり、アル
キレン基は炭素数１又は２であつて、好ましくはメチレ
ンである）の中から選ばれる同一又は異なる１ないし３
個の置換基で置換されたフエノール；１−ナフトール；
２−ナフトール；2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−ベン
ゾフラン−２−オール；2,2−ジメチル−1,3−ベンゾオ
キソール−４−オール；及び２−（1,3−ジオキソラン
−２−イール）−フエノール。
本発明の目的に好適なROH化合物の例は次のとおりであ
る。
3,5−キシレノール；3,4−キシレノール；２−イソプロ
ピルフエノール；２−イソプロポキシフエノール；２−
（エチルチオメチル）−フエノール；２−クレゾール；
３−イソプロピル−５−メチルフエノール；４−メチル
チオ−3,5−ジメチルフエノール；４−ジメチル−アミ
ノ−３−メチルフエノール；１−ナフトール；2,3−ジ
ヒドロ−2,2−ジメチル−ベンゾフラン−２−オール；
及び2,2−ジメチル−1,3−ベンゾジオキソール−４−オ
ール。
本発明の方法によれば、第２工程からのイソシアン酸メ
チルを、凝縮させた後、連続的に供給し、塩基触媒をも
含有するROH化合物の不活性有機溶媒溶液と接触させ
る。
この目的に好適な有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン及びクメンの如き芳香族炭化水素；アセトン、メ
チルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの如きケ
トン；酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル及び炭酸
ジエチルの如きエステル；クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素及びジクロロエタンの如き塩素化脂肪族
炭化水素；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランの
如きエーテルである。
一般に、有機溶媒溶液中の化合物の濃度は５ないし60重
量％である。
第３工程の触媒としては、第３アミン、異項環塩基、ア
ルコキシド及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭
酸塩の如き塩基物質が使用できる。この目的に使用でき
る触媒の例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピ
ルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、ジラウリルジ
ブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ及びチタンイソプロポ
キシドがある。
好適な触媒は第３アミン及び有機スズ化合物である。
第３工程の反応に使用される触媒の量は、一般にROH化
合物１モル当り0.001ないし0.1モルである。
反応温度はあまり重要ではないが、温度０ないし50℃で
反応を行なうことが好ましい。
反応は好ましくは大気圧下（ただし過剰とならない圧力
下）で行なわれる。
第３工程では、反応は、さらにROH化合物／イソシアン
酸メチルの比が等モル又はこれに近い値、特に1/1ない
し1.1/1である条件下で行なわれる。
本発明による第３工程は、並列に配置されかつそれぞれ
触媒以外に、ROH化合物を含む選ばれた有機溶媒の溶液
を収容する複数個の反応器を使用して行なわれる。この
場合、イソシアン酸メチルのガス流を、可能であれば液
化させた後、原料間の所望モル比が達成されるまで複数
個のうちの１番目の反応器に連続して供給する。その
後、イソシアン酸メチルを２番目の反応器に供給する。
イソシアン酸メチルの供給終了時、１番目の反応器を反
応条件下に0.5ないし８時間程度維持して反応を完了さ
せ、最終的に反応混合物からＮ−メチルカルバメートを
回収する。
２番目以降の反応器においても同じ操作を行なう。
本発明の他の具体例によれば、第２工程からのイソシア
ン酸メチル（できれば液化したもの）、及び触媒を含有
するROH化合物の有機溶媒溶液でなる液状流を第３反応
器に連続的に供給し、ここで上記一般的条件下で、一般
に0.5ないし８時間の滞溜条件下で反応を行なう。この
反応器から、反応混合物を連続的に取出し、これについ
てＮ−メチルカルバメートを分離するため適当な処理を
行なう。
第３工程は、並列に配置された複数個の反応器を使用す
る具体例では、好ましくは撹拌状態に維持された反応器
内で実施される。連続式の具体例では、直列に配置され
た１セツトの連続反応器又は長い管状の反応器が使用さ
れ、その一方の端部で原料が連続的に供給され、他端部
では反応混合物が連続的に排出される。
前記条件下で操作することにより、供給した原料に関し
98モル％以上の収率でＮ−メチルカルバメートで得られ
る。ついで、濃縮、結晶化、過、乾燥又はこれらの組
合せの如き公知の手段により、第３工程からの反応混合
物からＮ−メチルカルバメートを分離する。好適な具体
例では、Ｎ−メチルカルバメートの晶出に好適であり、
これにより反応混合物からの分離が容易なものとなるよ
う第３工程用溶媒が選択され、これはROH化合物を溶解
した後、直接再循環される。必要であれば、又は所望の
場合には、分離されたＮ−メチルカルバメートを、たと
えば不溶性溶媒からの晶析により、高温度において適当
な溶媒に溶解させ、ついで溶液を冷却させて沈殿を生じ
させることにより、精製することもできる。好ましく
は、精製Ｎ−メチルカルバメートを加熱する温度を、こ
の化合物の劣化を生ずる温度よりも低い値に維持する。
一般に100℃以下である。
本発明によれば、いずれにしても、遊離のイソシアン酸
メチルの量が極めて低い値に維持され、これにより、か
かる化合物の使用によつて生ずる問題点を解消又は少な
くとも低減できる方法によつて、Ｎ−メチルカルバメー
トを製造できる。さらに、本発明による方法では、簡単
かつ安価に、高収率及び高選択率でＮ−メチルカルバメ
ートを製造できる。さらに、上述の如き連続方式では、
バツチ方式に比べて、装置の単位容量当りの生産率が高
いこと、最終生成物の特性の均一性が大きいこと及び操
作の自動化の可能性が大きいことによる利点を有する。
最後に、本発明による方法では、実施に融通性があり、
広範囲のＮ−メチルカルバメートを生成することが可能
である。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであつて、
本発明を限定するものではない。
実施例１ 添付図面において、Ｒ−１は撹拌機を具備し、温度50
℃、相対圧力１バールで作動される第１反応器である。
この反応器Ｒ−１に、ライン１を介してメチルアミン1.
3Kg／時間（42モル／時間）及びライン３を介して炭酸
ジフエニル40重量％を含有する液状流22.5Kg／時間を連
続的に供給した。ライン３の液状流は、ライン２を介し
て炭酸ジフエニル9.0Kg／時間（42モル／時間）及びラ
イン５を介して反応器Ｒ−１からの流出液13.5Kg／時間
を供給することにより調製されたものである。反応器Ｒ
−１における滞溜時間は0.5時間であり、ライン４を介
して、フエノール38重量％、フエニル−Ｎ−メチルウレ
タン61重量％及び炭酸ジフエニル0.8重量％の組成を有
する反応混合物でなる流出液23.8Kg／時間を取出した。
この流出液の一部（13.5Kg／時間）をライン５を介して
反応器Ｒ−１に再循環させ、残り（10.3Kg／時間）でラ
イン６を流れる液状流を構成し、これを、塔Ｃ−１の塔
底からライン１２を介して送られてくる留分とともに、
第２反応器Ｒ−２に供給した。
特に、塔Ｃ−１の塔底留分は流量2.3Kg／時間であり、
フエノール39重量％及びフエニル−Ｎ−メチルウレタン
61重量％でなる組成を有している。それ故、ライン７を
介して反応器Ｒ−２に供給される液状流は流量12.6Kg／
時間であり、フエノール38重量％、フエニル−Ｎ−メチ
ルウレタン61重量％及び炭酸ジフエニル0.7重量％でな
る組成を持つ。
第２反応器Ｒ−２の操作条件は、温度210℃、大気圧、
滞溜時間２時間である。これらの条件下で、フエニル−
Ｎ−メチルウレタンの熱分解が起り、ガス流が発生す
る。これを約100℃に冷却させて、部分的に凝縮させる
ことにより、フエノール86.2重量％及びフエニル−Ｎ−
メチルウレタン13.8重量％でなる組成を有する液相が得
られた。この液相を部分的に反応器Ｒ−２に再循環させ
（再循環比10）、残部でライン９の液状流を構成し、こ
れを流量10.1Kg／時間で蒸留塔Ｃ−１に供給した。
蒸留塔Ｃ−１は塔頂圧力10mmHg、塔頂温度78℃及び塔底
温度108℃で作動するものである。これら条件下で、こ
の塔Ｃ−１の頂部でフエノールが流量7.8Kg／時間で分
離され、塔底では、ほぼ等モル量のフエノール及びフエ
ニル−Ｎ−メチルウレタン（それぞれ39重量％及び61重
量％）でなる留分が分離され、後者をライン１２を介し
て流量2.3Kg／時間で熱分解反応器Ｒ−２に再循環させ
た。
熱分解反応器Ｒ−２の底からライン１０を介して排出を
行ない、残留する炭酸ジフエニル及び生成された極めて
少量の高沸点副生物（0.03Kg／時間以下）を除去した。
第２反応器Ｒ−２における熱分解で生成されたイソシア
ン酸メチルは、熱分解生成物の部分的凝縮が生ずる温度
では液化しない。ついで、これをライン８を介して流量
2.35Kg／時で取出した。この流出物を熱交換器Ｅ−１に
おいて液化させ、反応器Ｒ−3aに供給した。この反応器
Ｒ−3aには、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ベン
ゾフラノール28.6Kg、トルエン86Kg及びトリエチルアミ
ン（触媒）0.18ｇを前もつて充填した。
イソシアン酸メチル流を、15℃、大気圧で作動する反応
器Ｒ−3aに４時間で供給した。その後、イソシアン酸メ
チル流の供給を、反応器Ｒ−3aと並列で作動されかつ同
じ物質を収容する反応器Ｒ−3bにそらせた。
反応器Ｒ−3aへのイソシアン酸メチルの供給終了後、反
応器内の内容物を、上記条件下において、さらに２時間
撹拌した。ついで、反応器Ｒ−3aの内容物をライン１３
を介して取出し、過を行なつて、沈殿した2,3−ジヒ
ドロ−2,2−ジメチルベンゾフラン−７−イール−Ｎ−
メチルカルバメートを分取し、これをトルエンで洗浄
し、10mmHg、80℃で乾燥させた。
過剰の2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−７−ベンゾフラ
ノール、溶解した2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチルベンゾ
フラン−７−イール−Ｎ−メチルカルバメート（１ない
し２重量％）及び触媒を含有する母液を回収し、第３反
応器への循環用溶液とした。
このようにして、炭酸ジフエニル１Kg当り有用生成物１
Kgの収率（96.8モル％）で、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメ
チルベンゾフラン−７−イール−Ｎ−メチルカルバメー
ト（CARBOFURAN）36.0Kgが得られた。
反応器Ｒ−3bでの操作においても、反応器Ｒ−3aのもの
と全く同じ結果が得られた。
実施例２ 実施例１と同じ反応を、ただし第３反応器の１−ナフト
ール25.1Kg、トルエン75Kg、トリエチルアミン（触媒）
0.18Kgを充填して、実施した。
１サイクルにおいて、炭酸ジフエニルに対して96モル％
の収率で、１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバメート（CA
RBARYL）32.5Kgが得られた。
実施例３ 実施例１と同じ反応を、ただし第３反応器に２−イソプ
ロポキシフエノール26.5Kg、トルエン80Kg、トリエチル
アミン（触媒）0.18Kgを充填して、実施した。
１サイクルにおいて、炭酸ジフエニルに対して97モル％
の収率で、２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチルカ
ルバメート（PROPOXUR)34Kgが得られた。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、第３反応器に下記の化合物を
充填して反応を行なった。
４−ジメチルアミノ−３−メチルフエノール；3,5−キ
シレノール；3,5−キシレノール；2,2−ジメチル−1,3
−ベンゾジオキソール−４−オール；４−メチルチオ−
3,5−ジメチルフエノール；３−イソプロピル−５−メ
チルフエノール；２−クレゾール；２−イソプロピルフ
エノール；及び２−（エチル−チオメチル）−フエノー
ル。
これに対応して、それぞれ以下のカルバメートが得られ
た。
４−ジメチルアミノ−３−メチルフエニル−Ｎ−メチル
カルバメート（AMINOCARB）；3,5−キシリール−Ｎ−メ
チルカルバメート（XMMC）；3,4−キシリール−Ｎ−メ
チルカルバメート（MPMC）；2,2−ジメチル−1,3−ベン
ゾジオキソール−４−イール−Ｎ−メチルカルバメート
（BENDIOCARB）；４−メチルチオ−3,5−キシリール−
Ｎ−メチルカルバメート（METHIOCARB）；３−イソプロ
ピル−５−メチル−Ｎ−メチルカルバメート（PROMECAR
B）；２−トリール−Ｎ−メチルカルバメート（MTM
C）；２−イソプロピルフエニル−Ｎ−メチルカルバメ
ート（ISOPROCARB）；及び２−（エチル−チオメチル）
−フエニル−Ｎ−メチルカルバメート（ETHIOFENCAR
B）。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の製法の実施に好適な１具体例を示すフロ
ーチヤートである。 Ｒ−１……第１反応器、Ｒ−２……第２反応器、Ｃ−１
……蒸留塔、Ｅ−１……熱交換器、Ｒ−3a，Ｒ−3b……
第３反応器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 265/04 9160−4Ｈ (72)発明者 ウーゴ・ロマーノ イタリー国ビメルカーテ市ビア・バンテク イント・アプリレ10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭酸ジフエニルをメチルアミンと反応させ
    てフエニル−Ｎ−メチルウレタンを生成し、このフエニ
    ル−Ｎ−メチルウレタンを熱分解させてイソシアン酸メ
    チルを生成し、このイソシアン酸メチルを置換フエノー
    ル又はナフトールと反応させて一般式(I) （式中、RO−は置換フエノール又はナフトールの基であ
    る）で表わされるＮ−メチルカルバメートを生成するこ
    とからなるＮ−メチルカルバメートの製法において、 (1) 第１反応器に、炭酸ジフエニル及びメチルアミン
    を、この第１反応器から排出された反応混合物でなる再
    循環液状流とともに連続的に供給して、反応をメチルア
    ミン／炭酸ジフエニルの供給モル比0.8／１ないし1/1、
    温度20ないし80℃において液相で行ない、フエニル−Ｎ
    −メチルウレタン及びフエノールを生成し、 (2) 第２反応器に、前記第１反応器からの反応混合物
    及びフエニル−Ｎ−メチルウレタンを含有する再循環液
    状流を連続的に供給して、温度180ないし220℃、圧力20
    0mmHgないし大気圧において沸騰液相で操作し、前記フ
    エニル−Ｎ−メチルウレタンを部分的にフエノール及び
    イソシアン酸メチルに分解させるとともに、フエノー
    ル、イソシアン酸メチル及び未変化のフエニル−Ｎ−メ
    チルウレタンを含むガス流を生じさせ、このガス流を部
    分的に凝縮させて、イソシアン酸メチルのガス流をフエ
    ノール及びフエニル−Ｎ−メチルウレタンの液相から分
    離し、後者の液相を分別処理してフエニル−Ｎ−メチル
    ウレタンを再循環させ、 (3) 第３反応器に、前記第(2)工程で得られたイソシア
    ン酸メチル流を、凝縮させた後、置換フエノール又はナ
    フトールの不活性有機溶媒溶液とともに連続的に供給
    し、塩基触媒の存在下、温度０ないし50℃において反応
    させてＮ−メチルカルバメート(I)を生成し、 (4) 前記第(3)工程から出る反応混合物からＮ−メチル
    カルバメートを回収する、 ことを特徴とする、Ｎ−メチルカルバメートの製法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(1)工程における反応を、メチルアミン：炭
    酸ジフエニル（第１工程に再循環される液状流の溶液と
    して供給される）のモル比１：１またはこれに近い値、
    炭酸ジフエニルの濃度５ないし60重量％、及び滞溜時間
    15ないし60分で行なう、Ｎ−メチルカルバメートの製
    法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(2)工程における反応を、温度210℃程度、大
    気圧下、滞溜時間0.5ないし３時間で行ない、供給した
    フエニル−Ｎ−メチルウレタンの約６ないし約５％を変
    化させて、未変化のフエニル−Ｎ−メチルウレタン約９
    ないし22重量％を含有するガス流を発生させ、このガス
    流を約80ないし100℃に冷却させて、フエノール及びフ
    エニル−Ｎ−メチルウレタンの液状流からイソシアン酸
    メチルのガス流を分離し、この液状流の一部を再循環さ
    せる（再循環比0.5ないし10）とともに、残りを蒸留し
    て、フエノールを含有する留分を、ほぼ等モル量のフエ
    ノール及びフエニル−Ｎ−メチルウレタンを含有する留
    分から分離し、後者を前記第２反応器に再循環させる、
    Ｎ−メチルカルバメートの製法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程で、イソシアン酸メチルを、アルキ
    ル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アミノアル
    キル基、アルキレン−オキシアルキル基、アルキレン−
    チオアルキル基及びアルキレン−アミノアルキル基（こ
    こで、アルキル基は直鎖状又は分枝状であって、炭素数
    １ないし５、好ましくは１ないし３であり、アルキレン
    基は炭素数１又は２であって、好ましくはメチレンであ
    る）の中から選ばれる同一又は異なる１又は３個の置換
    基で置換されたフエノール、１−ナフトール、２−ナフ
    トール、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−ベンゾフラン
    −２−オール、2,2−ジメチル−1,3−ベンゾジオキソー
    ル−４−オール又は２−（1,3−ジオキソラン−２−イ
    ール）−フエノールと反応させる、Ｎ−メチルカルバメ
    ートの製法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の製法におい
    て、前記置換フエノール又はナフトールが、3,5−キシ
    レノール、3,4−キシレノール、２−イソプロピルフエ
    ノール、２−イソプロポキシフエノール、２−（エチル
    チオメチル）−フエノール、２−クレゾール、３−イソ
    プロピル−５−メチルフエノール、４−メチルチオ−3,
    5−ジメチルフエノール、４−ジメチル−アミノ−３−
    メチルフエノール、１−ナフトール、2,3−ジヒドロ−
    2,2−ジメチル−ベンゾフラン−２−オール、2,2−ジメ
    チル−1,3−ベンゾジオキソール−４−オールである、
    Ｎ−メチルカルバメートの製法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程の溶媒が、芳香族炭化水素、ケト
    ン、エステル、エーテル及び塩素化脂肪族炭化水素でな
    る群から選ばれるものである、Ｎ−メチルカルバメート
    の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程にあたり、置換フエノール又はナフ
    トール１モル当り0.001ないし0.1モルの量の塩基触媒を
    使用する、Ｎ−メチルカルバメートの製法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程で使用する触媒が第３アミン及び有
    機スズ化合物の中から選ばれるものである、Ｎ−メチル
    カルバメートの製法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程における反応を、置換フエノール又
    はナフトール／イソシアン酸メチルのモル比1.0/1ない
    し1.1/1で行なう、Ｎ−メチルカルバメートの製法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程にあたり、イソシアン酸メチルの留
    分を、並列に配置されかつ置換フエノール又はナフトー
    ルの不活性有機溶媒溶液及び触媒を収容する複数個の反
    応器に連続的に供給する、Ｎ−メチルカルバメートの製
    法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記第(3)工程にあたり、前記第(2)工程からのイソ
    シアン酸メチルの流れ、及び置換フエノール又はナフト
    ールの不活性有機溶媒溶液でなりかつ触媒を含有する流
    れを連続的に供給するとともに、反応混合物を連続的に
    取出す、Ｎ−メチルカルバメートの製法。
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