JPH07165805A - 塩化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 播種ミクロ懸濁で塩化ビニルのホモ−及び共
重合体を製造する方法において、陰イオン性乳化剤又は
これと非イオン性乳化剤を含有する水性媒体中において
単量体に対して０．００４〜０．１６重量％（活性酸素
基準）の有機可溶性重合開始剤の存在下に該単量体の微
細分散体を形成し、ミクロ懸濁重合によって０．２〜
０．８μｍの平均直径の該重合開始剤を含有する重合体
粒子のラテックスを製造するに際し、単量体の分散体の
形成に先立って水性媒体に２，６−ジ第三ブチルパラク
レゾールを加え、反応媒体の温度が、目標値より０〜２
℃以上高いときに反応媒体に２，６−ジ第三ブチルパラ
クレゾールを連続的に加える。 【効果】 クラストの形成のないラテックス粒子が得ら
れ、播種ミクロ懸濁重合において重合開始剤の補充的添
加を必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の目的は、対応する単量体
のミクロ懸濁重合によって０．２〜０．８μｍの平均直
径を有し且つ少なくとも１種の有機可溶性重合開始剤を
含有する粒子からなる塩化ビニルのホモ−及び共重合体
ラテックスの製造法を提供することである。更に、本発
明の目的は、かかる方法によって得られたラテックスを
提供すること、並びに播種ミクロ懸濁重合での塩化ビニ
ルのホモ−及び共重合体の製造に対してかかるラテック
スを種化合物として利用することである。かかるラテッ
クス中の粒子は播種ミクロ懸濁重合に必要な開始剤のす
べてを含有し、そしてその重合は重合開始剤の補充的添
加を必要としない。

【０００２】本明細書で用いる表現「ミクロ懸濁重合」
又は「微細懸濁重合」は、安定剤として乳化剤を含有す
る水性媒体中に攪拌によって分散された少なくとも１種
の単量体を有機可溶性開始剤の存在下に重合させること
を意味する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】播種ミクロ懸
濁重合による塩化ビニル重合体の製造に関して、フラン
ス特許第１，４８５，５４７号は、かかる重合に必要な
開始剤のすべてを含有する粒子からなるラテックスを種
化合物として使用することが知られていることを示して
いる。

【０００４】ミクロ懸濁重合によるかかるラテックスの
製造に対してこれまで使用された操作は、次の欠点を有
している。

【０００５】（ｉ）単量体の分散体の製造（これは、一
般には１０〜３０℃の温度で実施される）間に、ほとん
ど常にクラストの形成が観察され、これは、用いられる
機械的手段の機能を妨害し、そうすると、平均粒径が操
作毎に再現できないラテックスをもたらす。

【０００６】（ii）かくして分散された単量体の重合間
に、存在する多量の開始剤（これは、重合に必要とされ
る量の２０倍以上になり得る）は、反応媒体の急激な温
度上昇（１０℃を越える場合がある）及び多数のクラス
トの形成をしばしばもたらす。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的である方法
は、上記の欠点を打破するものである。

【０００８】概略的に言えば、本発明は、対応する単量
体のミクロ懸濁重合によって０．２〜０．８μｍの平均
直径を有し且つ少なくとも１種の有機可溶性重合開始剤
を含有する粒子からなる塩化ビニルのホモ−及び共重合
体のラテックスを製造するに際し、少なくとも１種の陰
イオン性乳化剤又は少なくとも１種の陰イオン性乳化剤
及び少なくとも１種の非イオン性乳化剤を含有する水性
媒体中において活性酸素として表わして該単量体の重量
に対して０．００４〜０．１６重量％の該開始剤の存在
下に該単量体の微細分散体を形成し、次いでかくして形
成した反応媒体に対して所望の重合温度（θ₁ ）で重合
を施こすことからなる塩化ビニルのホモ−及び共重合体
のラテックスの製造法において、単量体の分散体の形成
に先立って水性媒体に２，６−ジ第三ブチルパラクレゾ
ールを加え、そして重合の過程で、反応媒体の温度（θ
₂ ）が、温度差（θ₂ −θ₁ ）が０°〜＋５℃好ましく
は０°〜＋２℃の範囲内で選択される値よりも大きい程
になるときに反応媒体に２，６−ジ第三ブチルパラクレ
ゾールを連続的に加えることを特徴とする塩化ビニルの
ホモ−及び共重合体のラテックスの製造法を包含する。

【０００９】また、本発明は、得られた生成物、及びか
かる生成物を以下に記載するように塩化ビニルの播種ミ
クロ懸濁重合において種化合物として使用することを包
含する。

【００１０】本発明に従えば、単量体の分散体を形成す
る前に２，６−ジ第三ブチルパラクレゾールが水性媒体
に加えられ、そして重合操作の過程で、反応媒体の温度
（θ₂ ）が、温度差θ₂ −θ₁ が０℃〜＋５℃好ましく
は０℃〜＋２℃の範囲内で選択される値よりも大きい程
になったときに同様に２，６−ジ第三ブチルパラクレゾ
ールが連続的に添加される。

【００１１】単量体の分散を実施する前に水性媒体に
２，６−ジ第三ブチルパラクレゾールを添加すると、ク
ラストの形成が抑制されること、及び重合操作の過程で
本発明の操作条件でのその添加は温度上昇を６℃以内に
限定しそしてこの段階でのクラストの形成を実質上減少
させることが分かった。また、同じ条件下に２，６−ジ
第三ブチルパラクレゾールの代わりにヒドロキノン又は
メチルヒドロキノンを使用すると、先に記載した欠点が
極めて僅かしか減少されないことも認められた。

【００１２】単量体の分散を実施する前に水性媒体に加
えられる２，６−ジ第三ブチルパラクレゾールは、一般
には、単量体に対して約０．０００５〜０．０５重量％
の量に相当する。

【００１３】重合操作の過程で反応媒体に加えられる
２，６−ジ第三ブチルパラクレゾールは、単量体に対し
て約０．０００５〜０．０５重量％の量に相当し、そし
て好ましくは、水性分散液の形態で又は例えばメチルア
ルコール又はエチルアルコールの如き低分子量脂肪族ア
ルコールの溶液として用いられる。かかる水性分散体中
の２，６−ジ第三ブチルパラクレゾール含量は、一般に
は、約０．０１〜１重量％である。かかるアルコール溶
液中の２，６−ジ第三ブチルパラクレゾール含量は一般
には約５〜１５重量％である。

【００１４】本明細書において用いる表現「塩化ビニル
重合体」は、塩化ビニルのホモ−及び共重合体を意味す
る。かかる共重合体は、少なくとも５０重量％の塩化ビ
ニル及び該塩化ビニルと共重合性の少なくとも１種の単
量体を含有する。共重合性単量体は、塩化ビニルの標準
共重合技術に一般的に用いられるものである。この例
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸等の如
きモノ−及びポリカルボン酸のビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸の如きは不飽和モノ−及びポリカルボン酸のビニル
エステル、並びにそれらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳
香族エステル、それらのアミド、それらのニトリル、ア
リルハライド、ビニルハライド、ビニリデンハライド、
アルキルビニルエーテル及びオレフィンである。

【００１５】本発明の方法によれば、塩化ビニル重合体
のミクロ懸濁重合に対して使用することができそしてラ
ウロイルパーオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホ
ニルパーオキシド、イソブチロイルパーオキシド、ジク
ロルアセチルパーオキシド、トリクロルアセチルパーオ
キシドのような有機パーオキシド、エチルパーオキシジ
カーボネート、エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチ
ルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーメトキシアセテート、第三ブ
チルパーエトキシアセテート、第三ブチルパーフェノキ
シ−２−プロピオネートの如き遊離基発生剤によって表
わされる有機可溶性重合開始剤のすべてを使用すること
ができる。遊離基発生剤である各々の重合開始剤は、活
性酸素として表わすことができる。パーオキシド化合物
の場合には、分解によって該パーオキシド化合物の１分
子が１つの酸素イオンを脱離する。即、これは活性酸素
の１原子に相当する。パーオキシド化合物以外の遊離基
の発生剤である重合開始剤の場合には、同様に該重合開
始剤の１分子が１原子の活性酸素に相当することを考慮
することによってそれを活性酸素として表わすことが受
け入れられている。

【００１６】有機可溶性開始剤の選択は、選択した反応
温度でのその分解速度に左右される。かかる開始剤は、
実際には、活性酸素として表わして単量体に対して０．
００４〜０．１６重量％のかかる開始剤を用いることに
よってラテックスの製造が４〜２０時間の間で達成され
る程に十分なだけ反応性でなければならない。しかしな
がら、分解速度は高すぎる必要はなく、従ってラテック
スの製造間に分解する開始剤の量は使用される開始剤の
量の半分を越えない。かくして、これを達成するために
は、ラテックスの製造間に分解する開始剤の割合が用い
る開始剤のすべての１〜５０重量％である程の半減期を
有する開始剤を選択することが必要である。

【００１７】数種の有機可溶性開始剤を用いる場合に
は、異なる反応性のものを選択するのが有益である。最
も反応性の開始剤は本発明に従ったラテックスの製造過
程で主として作用し、これに対して最も反応性の低い開
始剤は、種化合物として使用されるラテックスの存在下
での塩化ビニル重合体の製造から現実化される播種ミク
ロ懸濁重合の過程で主として反応する。

【００１８】各々の特定のホモ−又は共重合に対して使
用しようとする最も好適な開始剤及びその量は、通常の
実験によって決定することができる。

【００１９】本発明の操作に従って使用される水の量
は、反応媒体中の単量体の初期含量が一般には約３０〜
５０重量％になる程のものである。

【００２０】使用する陰イオン性乳化剤は、好ましく
は、脂肪酸の石けん、アルキルサルフェート、アルキル
スルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキ
ルスルホスクシネート、アルカリ性アルキルホスフェー
ト、及びエチレン又はプロピレンオキシドと種々のヒド
ロキシル化有機化合物との重縮合による非イオン性乳化
剤によって代表される。同様に、重合の過程で乳化剤を
反応媒体に加えると有益になる場合がある。乳化剤の量
は、一般には、単量体に対して約０．３〜４重量％の間
である。

【００２１】水性媒体中における単量体の分散体は、例
えばコロイドミル、高速ポンプ、振動攪拌器、超音波装
置等の如き機械的手段の助けを借りて一般には１０〜３
０℃の温度において形成される。

【００２２】重合操作は、得られた分散体を目的とする
重合温度（θ₁ ）一般には約３０〜６５℃の温度に上
げ、次いで反応媒体の温度θ₂ が、温度差が０°〜＋５
℃好ましくは０℃〜＋２℃の範囲内で選択される値より
も高くなる程であるときに反応媒体に２，６−ジ第三ブ
チルパラクレゾールを連続的に加えることによって自然
圧及び適度な攪拌下に実施される。通常の圧力降下後
に、反応は停止されそして未転化の単量体はガス抜きに
よって除去される。

【００２３】

【実施例】本発明を更に次の実施例と関連させて説明す
るが、この実施例は単なる例示のために提供するもので
ある。なお、例１、３、４〜６は比較例でありそして例
２は本発明に従ったものである。

【００２４】例１（比較例） （ｉ）４０ｋｇの塩化ビニル、（ii）０．６ｋｇのラウ
ロイルパーオキシド、(iii)４ｋｇのドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液、及び（iv）混
合物の塩化ビニル含量が４３重量％になるような量の
水、を混合した。水性媒体中において塩化ビニルの微細
分散体を形成し、次いでその分散体を、固定式攪拌器を
備えた１２０ｌ容量の二重ジャケット付オートクレーブ
に導入した。かくして形成された反応媒体を自然圧下に
５２℃の所望重合温度（θ₁ ）まで上げた。攪拌器の速
度は５０ＲＰＭであった。

【００２５】圧力降下後即ち９時間後、反応しなかった
塩化ビニルをガス抜きした。乾燥物重量分が４０重量％
でそして粒子が０．４μｍの平均直径を有し且つ１４重
量％（重合体に対して）のラウロイルパーオキシドを含
有するラテックスが得られた。

【００２６】例２ 例１の操作を実施したが、しかし水性媒体中の塩化ビニ
ルの微細分散体を形成するに先立って該媒体に２，６−
ジ第三ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）を加え、そし
て重合過程において反応媒体（θ₂ ）の温度が５３℃よ
りも高くなったときに反応媒体に同様に２，６−ジ第三
ブチルパラクレゾールを連続的に加えた。重合の過程で
反応媒体に加えられたＤＢＰＣは、２ｌの水中における
分散体の形態で用いられた。

【００２７】例３及び４（比較例） 例２の操作を実施したが、但し、ＤＢＰＣをヒドロキノ
ン（ＨＱ）でおきかえた。

【００２８】例５及び６（比較例） 例２の操作を実施したが、但し、ＤＢＰＣをメチルヒド
ロキノン（ＭＥＨＱ）でおきかえた。

【００２９】下記の表Ｉは例えば、（ｉ）使用した添加
剤（ＤＢＰＣ、ＨＱ又はＭＥＨＱ）の性状、（ii）分散
体を得る前に加えた添加剤の量、(iii)重合の過程で加
えた添加剤の量、（iv）分散体の形成間に形成したクラ
ストの量、（ｖ）重合間に形成したクラストの量、及び
（vi）重合の過程で達した最大温度差θ₂ −θ₁ を示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】本発明を好ましい具体例に関して説明した
けれども、本発明の範囲をその説明した特定の形態に限
定するつもりはなく、特許請求の範囲によって規定した
如き本発明の精神及び範囲内に入るような別法、変更修
正及び均等を包含するつもりである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 播種ミクロ懸濁で塩化ビニルのホモ−及
   び共重合体を製造する方法において、少なくとも１種の
   陰イオン性乳化剤又は少なくとも１種の陰イオン性乳化
   剤及び少なくとも１種の非イオン性乳化剤を含有する水
   性媒体中において活性酸素として表わして該単量体の重
   量に対して少なくとも１種の０．００４〜０．１６重量
   ％の有機可溶性重合開始剤の存在下に該単量体の微細分
   散体を形成し、次いでかくして形成した反応媒体に対し
   て所望の重合温度（θ₁ ）で重合を施こすことからな
   る、対応する単量体のミクロ懸濁重合によって０．２〜
   ０．８μｍの平均直径を有し且つ該重合開始剤を含有す
   る粒子からなる塩化ビニルのホモ−及び共重合体のラテ
   ックスを製造するに際し、単量体の分散体の形成に先立
   って水性媒体に２，６−ジ第三ブチルパラクレゾールを
   加え、そして重合の過程で、反応媒体の温度（θ₂ ）
   が、温度差（θ₂ −θ₁ ）が０°〜＋５℃好ましくは０
   °〜＋２℃の範囲内で選択される値よりも大きい程にな
   るときに反応媒体に２，６−ジ第三ブチルパラクレゾー
   ルを連続的に加えて得られる塩化ビニルのホモ−及び共
   重合体のラテックスを種化合物として使用することを特
   徴とする塩化ビニルのホモ−及び共重合体の製造方法。