JPH0717430B2 - 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 - Google Patents
水硬性リン酸カルシウムセメント組成物Info
- Publication number
- JPH0717430B2 JPH0717430B2 JP2108785A JP10878590A JPH0717430B2 JP H0717430 B2 JPH0717430 B2 JP H0717430B2 JP 2108785 A JP2108785 A JP 2108785A JP 10878590 A JP10878590 A JP 10878590A JP H0717430 B2 JPH0717430 B2 JP H0717430B2
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- JP
- Japan
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- calcium phosphate
- cement composition
- hydraulic
- molar ratio
- powder material
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填することができ
る医科用セメント、歯牙根管部充填剤等に利用可能な水
硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関する。
る医科用セメント、歯牙根管部充填剤等に利用可能な水
硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関する。
〈従来の技術〉 リン酸カルシウム水硬性セメント組成物は凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られてい
る。
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られてい
る。
従来は、このようなリン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり（例えば、特開昭第59-88351号公報）又は不飽和
カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用していた
（例えば、特開昭第60-253454号公報）。しかしなが
ら、このような従来のリン酸カルシウム水硬性セメント
組成物においては、セメントの硬化が終了するまでは、
硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺激を及ぼしてい
た。更に、セメントの硬化終了後も未反応の酸の溶出に
よりpHが低下し、その結果として生体に刺激を与えると
いう問題もある。
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり（例えば、特開昭第59-88351号公報）又は不飽和
カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用していた
（例えば、特開昭第60-253454号公報）。しかしなが
ら、このような従来のリン酸カルシウム水硬性セメント
組成物においては、セメントの硬化が終了するまでは、
硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺激を及ぼしてい
た。更に、セメントの硬化終了後も未反応の酸の溶出に
よりpHが低下し、その結果として生体に刺激を与えると
いう問題もある。
かかる問題の解決のため、水により硬化するリン酸カル
シウム水硬性セメント組成物が開発されている（例え
ば、FC REPORT,vol.6（1988）,p.475〜480「バイオセラ
ミックスとしての水硬性アパタイト」）。このような水
により硬化するリン酸カルシウム水硬性セメント組成物
は現在までに数種類開発されており、例えば単に水と練
和するのみで37℃において10分程度で硬化するリン酸カ
ルシウム水硬性セメント組成物（特開昭64-37445号）が
知られている。このリン酸カルシウム水硬性セメント組
成物はpHもほぼ中性程度であり、生体に対する刺激も少
なく、従来公知のリン酸カルシウム水硬性セメント組成
物の問題点を解消するものである。
シウム水硬性セメント組成物が開発されている（例え
ば、FC REPORT,vol.6（1988）,p.475〜480「バイオセラ
ミックスとしての水硬性アパタイト」）。このような水
により硬化するリン酸カルシウム水硬性セメント組成物
は現在までに数種類開発されており、例えば単に水と練
和するのみで37℃において10分程度で硬化するリン酸カ
ルシウム水硬性セメント組成物（特開昭64-37445号）が
知られている。このリン酸カルシウム水硬性セメント組
成物はpHもほぼ中性程度であり、生体に対する刺激も少
なく、従来公知のリン酸カルシウム水硬性セメント組成
物の問題点を解消するものである。
しかしながら、前記リン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カル
シウム２水和物とをCa/Pモル比で、1.20〜1.47の割合で
混合することを特徴とするものであって、強度が比較的
低いという問題がある。強度についてはCa/Pモル比を1.
50に近づけることにより高くすることができるが、硬化
時間が著しく遅延するという欠点がある。またこのよう
な水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、硬化後、
生体内で徐々にアパタイト構造に転化することが生体親
和性の面から望まれるが、アパタイト構造への転化はCa
/Pモル比が1.50に近接するほど起り易いので、Ca/Pモル
比が1.50に、より近い水硬性リン酸カルシウム組成物の
開発が望まれている。
成物は、α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カル
シウム２水和物とをCa/Pモル比で、1.20〜1.47の割合で
混合することを特徴とするものであって、強度が比較的
低いという問題がある。強度についてはCa/Pモル比を1.
50に近づけることにより高くすることができるが、硬化
時間が著しく遅延するという欠点がある。またこのよう
な水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、硬化後、
生体内で徐々にアパタイト構造に転化することが生体親
和性の面から望まれるが、アパタイト構造への転化はCa
/Pモル比が1.50に近接するほど起り易いので、Ca/Pモル
比が1.50に、より近い水硬性リン酸カルシウム組成物の
開発が望まれている。
〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、中性付近のpHで、すみやかに硬
化し、しかも高強度でかつ生体親和性に優れた硬化体を
得ることができる水硬性リン酸カルシウム組成物を提供
することにある。
化し、しかも高強度でかつ生体親和性に優れた硬化体を
得ることができる水硬性リン酸カルシウム組成物を提供
することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、α型第３リン酸カルシウム及び第２リ
ン酸カルシウムのCa/Pモル比が、1.470〜1.498の混合粉
材を含むセメント組成物と、硬化液とを有し、且つ該混
合粉材及び／又は硬化液中に、コハク酸ナトリウムを含
有させてなることを特徴とする水硬性リン酸カルシウム
セメント組成物が提供される。
ン酸カルシウムのCa/Pモル比が、1.470〜1.498の混合粉
材を含むセメント組成物と、硬化液とを有し、且つ該混
合粉材及び／又は硬化液中に、コハク酸ナトリウムを含
有させてなることを特徴とする水硬性リン酸カルシウム
セメント組成物が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定の混合粉材を含むセメント組成物と硬化液とを有し、
硬化液と練和するだけで、セメント組成物に含まれるα
型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウムとが
反応して、リン酸８カルシウムを生成し、その結晶がか
らみ合って硬化する。この際粉材及び／又は硬化液中に
含有されるコハク酸ナトリウムは、促進剤として作用す
る。
定の混合粉材を含むセメント組成物と硬化液とを有し、
硬化液と練和するだけで、セメント組成物に含まれるα
型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウムとが
反応して、リン酸８カルシウムを生成し、その結晶がか
らみ合って硬化する。この際粉材及び／又は硬化液中に
含有されるコハク酸ナトリウムは、促進剤として作用す
る。
本発明において、セメント組成物中に必須成分として含
有する混合粉材は、α型第３リン酸カルシウム及び第２
リン酸カルシウムであって、該第２リン酸カルシウムと
しては、市販の第２リン酸カルシウム２水和物等を好ま
しく挙げることができる。前記α型第３リン酸カルシウ
ムと、第２リン酸カルシウムとの混合割合は、Ca/Pモル
比で1.470〜1.498の範囲である。Ca/Pモル比が1.470未
満の場合には、硬化体の強度が低下し、更には、酸度が
増大し、例えば生体中でのアパタイトへの転化が生じに
くくなる。また1.498を超える場合には、硬化時間が遅
延するので前記範囲とする必要がある。
有する混合粉材は、α型第３リン酸カルシウム及び第２
リン酸カルシウムであって、該第２リン酸カルシウムと
しては、市販の第２リン酸カルシウム２水和物等を好ま
しく挙げることができる。前記α型第３リン酸カルシウ
ムと、第２リン酸カルシウムとの混合割合は、Ca/Pモル
比で1.470〜1.498の範囲である。Ca/Pモル比が1.470未
満の場合には、硬化体の強度が低下し、更には、酸度が
増大し、例えば生体中でのアパタイトへの転化が生じに
くくなる。また1.498を超える場合には、硬化時間が遅
延するので前記範囲とする必要がある。
また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物に
用いる硬化液は、特に限定されるものではないが、例え
ば水等を挙げることができる。
用いる硬化液は、特に限定されるものではないが、例え
ば水等を挙げることができる。
本発明においては、前記混合粉材及び／又は硬化液中に
コハク酸ナトリウムを必須の成分として含有させる。該
コハク酸ナトリウムは、硬化促進効果が特に著しく、ま
た硬化体が生体中においてアパタイトに転化する反応も
促進される。更にコハク酸ナトリウムは、得られる硬化
体の強度を無添加の場合及び他の水溶性ナトリウム塩類
を添加した際に比して、高くすることができるので最も
好ましい。コハク酸ナトリウムの硬化促進効果は、その
添加量の増加に伴ない増大し、ある特定量で飽和点に達
する。コハク酸ナトリウムの添加量は、α型第３リン酸
カルシウムと、第２リン酸カルシウムとの混合割合及び
塩の種類に応じて異なるため特に限定されるものではな
いが、例えば混合粉材に含有させる場合には、混合粉材
に対して20重量％以下であるのが好ましく、また硬化液
に含有させる場合には、硬化液に対して30重量％以下で
あるのが望ましい。具体的には例えば、α型第３リン酸
カルシウムと、第２リン酸カルシウムとのCa/Pモル比が
1.48の混合粉材に、25重量％のコハク酸ナトリウムを含
む硬化液を用いて硬化させると、約10分間程度で硬化す
る。これに対しコハク酸ナトリウムを添加しない場合に
は、硬化時間が50分程度と遅延するのでコハク酸ナトリ
ウムを添加する必要がある。
コハク酸ナトリウムを必須の成分として含有させる。該
コハク酸ナトリウムは、硬化促進効果が特に著しく、ま
た硬化体が生体中においてアパタイトに転化する反応も
促進される。更にコハク酸ナトリウムは、得られる硬化
体の強度を無添加の場合及び他の水溶性ナトリウム塩類
を添加した際に比して、高くすることができるので最も
好ましい。コハク酸ナトリウムの硬化促進効果は、その
添加量の増加に伴ない増大し、ある特定量で飽和点に達
する。コハク酸ナトリウムの添加量は、α型第３リン酸
カルシウムと、第２リン酸カルシウムとの混合割合及び
塩の種類に応じて異なるため特に限定されるものではな
いが、例えば混合粉材に含有させる場合には、混合粉材
に対して20重量％以下であるのが好ましく、また硬化液
に含有させる場合には、硬化液に対して30重量％以下で
あるのが望ましい。具体的には例えば、α型第３リン酸
カルシウムと、第２リン酸カルシウムとのCa/Pモル比が
1.48の混合粉材に、25重量％のコハク酸ナトリウムを含
む硬化液を用いて硬化させると、約10分間程度で硬化す
る。これに対しコハク酸ナトリウムを添加しない場合に
は、硬化時間が50分程度と遅延するのでコハク酸ナトリ
ウムを添加する必要がある。
本発明においては、更に所望に応じて練和時の操作性及
びセメント泥の濡れ性を向上させるために、硬化液に、
更に水溶性高分子を含有させることができる。該水溶性
高分子としては、生体高分子である多糖類や、高分子の
界面活性剤等を好ましく挙げることができる。具体的に
は、例えばキチン、キトサン、溶性ゼンプン、グリコー
ゲン、アラビアゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コン
ドロイチン硫酸及びこれらの塩、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることが
でき、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。前記水溶性高分子の含有用は、前記目的
を達成するために必要な最低量から、粘度の増加によっ
て操作性を損なうことのない最高量までの範囲で用いる
ことができる。
びセメント泥の濡れ性を向上させるために、硬化液に、
更に水溶性高分子を含有させることができる。該水溶性
高分子としては、生体高分子である多糖類や、高分子の
界面活性剤等を好ましく挙げることができる。具体的に
は、例えばキチン、キトサン、溶性ゼンプン、グリコー
ゲン、アラビアゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コン
ドロイチン硫酸及びこれらの塩、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることが
でき、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。前記水溶性高分子の含有用は、前記目的
を達成するために必要な最低量から、粘度の増加によっ
て操作性を損なうことのない最高量までの範囲で用いる
ことができる。
更にまた本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物には、生体親和性を更に向上させ、また硬化特性を改
良するために、セメント組成物に例えば第４リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイト、β型第３リン酸カルシ
ウム、アルミナ等のその他のセラミックス粉を含有させ
ることもできる。
物には、生体親和性を更に向上させ、また硬化特性を改
良するために、セメント組成物に例えば第４リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイト、β型第３リン酸カルシ
ウム、アルミナ等のその他のセラミックス粉を含有させ
ることもできる。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物を調製
するには、例えば、α型第３リン酸カルシウムと、第２
リン酸カルシウムとを、Ca/Pモル比が1.470〜1.498とな
るように混合し、混合粉材を得、所望に応じてその他の
セラミック粉を含有させる。次いで、該混合粉材及び／
又は硬化液に水溶性ナトリウムを添加することにより得
ることができる。使用に際しては、該混合粉材を含むセ
メント組成物に、硬化液を加え、練和することにより所
望の硬化体を製造することができる。この際セメント組
成物と、硬化液との配合比は、１〜3:1の範囲であるの
で好ましい。
するには、例えば、α型第３リン酸カルシウムと、第２
リン酸カルシウムとを、Ca/Pモル比が1.470〜1.498とな
るように混合し、混合粉材を得、所望に応じてその他の
セラミック粉を含有させる。次いで、該混合粉材及び／
又は硬化液に水溶性ナトリウムを添加することにより得
ることができる。使用に際しては、該混合粉材を含むセ
メント組成物に、硬化液を加え、練和することにより所
望の硬化体を製造することができる。この際セメント組
成物と、硬化液との配合比は、１〜3:1の範囲であるの
で好ましい。
〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定のCa/Pモル比を有するａ型第３リン酸カルシウム及び
第２リン酸カルシウムの混合物から成る混合粉材を含
み、且つコハク酸ナトリウムを含有するので、中性付近
のpHで速やかに硬化し、しかも高強度で、且つ生体親和
性に優れた硬化体を得ることができるので、骨欠損部及
び骨空隙部充填用組成物として極めて有用である。
定のCa/Pモル比を有するａ型第３リン酸カルシウム及び
第２リン酸カルシウムの混合物から成る混合粉材を含
み、且つコハク酸ナトリウムを含有するので、中性付近
のpHで速やかに硬化し、しかも高強度で、且つ生体親和
性に優れた硬化体を得ることができるので、骨欠損部及
び骨空隙部充填用組成物として極めて有用である。
〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３ α型第３リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム２水
和物（和光純薬工業社製）をCa/Pモル比で1.47、1.48又
は1.498となるように混合した。次いで得られたセメン
ト組成物100重量部に、25重量％のコハク酸ナトリウム
を含む水溶液50重量部を添加して練和した。この際JIS
R5201に準じて硬化時間を測定した。また得られた硬化
体を人工体液に３日間浸漬した後取り出して、濡れた状
態で圧縮強度を測定した。この際試験片である硬化体は
7mmφ、14mmLの円筒であり、測定にはインストロン社製
万能試験機を用いた。その結果を表１に示す。
和物（和光純薬工業社製）をCa/Pモル比で1.47、1.48又
は1.498となるように混合した。次いで得られたセメン
ト組成物100重量部に、25重量％のコハク酸ナトリウム
を含む水溶液50重量部を添加して練和した。この際JIS
R5201に準じて硬化時間を測定した。また得られた硬化
体を人工体液に３日間浸漬した後取り出して、濡れた状
態で圧縮強度を測定した。この際試験片である硬化体は
7mmφ、14mmLの円筒であり、測定にはインストロン社製
万能試験機を用いた。その結果を表１に示す。
比較例1,2 α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２
水和物とのCa/Pモル比を1.45又は1.499とした以外は実
施例１〜３と同様に硬化体を得、各試験を行った。その
結果を表１に示す。
水和物とのCa/Pモル比を1.45又は1.499とした以外は実
施例１〜３と同様に硬化体を得、各試験を行った。その
結果を表１に示す。
比較例３〜７ 硬化液として、25重量％のコハク酸ナトリウムを含む水
溶液の代わりに水を用いた以外は、実施例１〜３及び比
較例1,2と同様に硬化体を得、各試験を行った。その結
果を表１に示す。
溶液の代わりに水を用いた以外は、実施例１〜３及び比
較例1,2と同様に硬化体を得、各試験を行った。その結
果を表１に示す。
実施例４ α型第３リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム２水
和物とをCa/Pモル比で1.48となるように混合した。次い
で得られたセメント組成物100重量部に対して、水溶性
ナトリウム塩類であるコハク酸ナトリウム（実施例４）
25重量％水溶液を50重量部用いて硬化させた。この際JI
S R5201に準じて硬化時間を測定した。また、実施例１
〜３と同様な方法によって強度も測定した。その結果を
表２に示す。
和物とをCa/Pモル比で1.48となるように混合した。次い
で得られたセメント組成物100重量部に対して、水溶性
ナトリウム塩類であるコハク酸ナトリウム（実施例４）
25重量％水溶液を50重量部用いて硬化させた。この際JI
S R5201に準じて硬化時間を測定した。また、実施例１
〜３と同様な方法によって強度も測定した。その結果を
表２に示す。
比較例８〜11 コハク酸ナトリウムの代わりに、水（比較例８）、乳酸
ナトリウム（比較例９）、酢酸ナトリウム（比較例10）
又は塩化ナトリウム（比較例11）を用いた以外は実施例
４と同様に硬化体を得、各試験を行った。その結果を表
２に示す。
ナトリウム（比較例９）、酢酸ナトリウム（比較例10）
又は塩化ナトリウム（比較例11）を用いた以外は実施例
４と同様に硬化体を得、各試験を行った。その結果を表
２に示す。
実施例５ α型第３リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム２水
和物とをCa/Pモル比で1.48となるように混合した混合粉
材に、更にコハク酸ナトリウムを混合粉材全体の10重量
％になるように混合した。次いで得られたセメント組成
物100重量部に対して、水50重量部を添加して硬化させ
た。この際JIS R5201に準じて硬化時間を測定した。ま
た、実施例１〜３と同様な方法によって強度も測定し
た。その結果、硬化時間は15分、圧縮強度は377kg/cm2
であった。
和物とをCa/Pモル比で1.48となるように混合した混合粉
材に、更にコハク酸ナトリウムを混合粉材全体の10重量
％になるように混合した。次いで得られたセメント組成
物100重量部に対して、水50重量部を添加して硬化させ
た。この際JIS R5201に準じて硬化時間を測定した。ま
た、実施例１〜３と同様な方法によって強度も測定し
た。その結果、硬化時間は15分、圧縮強度は377kg/cm2
であった。
試験例 実施例４又は比較例1,8,9と同様な方法で製造した夫々
の硬化体を、人工体液に３日間浸漬した後、取り出し、
乾燥後、商品名「ローターフレックス RUZ200型」理学
電機社製を用いてＸ線回折を行い反応生成物を固定し
た。夫々の硬化体のＸ線回折結果を示すチャートを第１
図に示す。その結果Ca/Pモル比が1.48の方がCa/Pモル比
1.45よりもアパタイトへの転化が早いこと、及び硬化液
にコハク酸ナトリウムや乳酸ナトリウムを添加した方
が、水に比べて転化が早いことが認められた。
の硬化体を、人工体液に３日間浸漬した後、取り出し、
乾燥後、商品名「ローターフレックス RUZ200型」理学
電機社製を用いてＸ線回折を行い反応生成物を固定し
た。夫々の硬化体のＸ線回折結果を示すチャートを第１
図に示す。その結果Ca/Pモル比が1.48の方がCa/Pモル比
1.45よりもアパタイトへの転化が早いこと、及び硬化液
にコハク酸ナトリウムや乳酸ナトリウムを添加した方
が、水に比べて転化が早いことが認められた。
第１図は試験例で行った各硬化体のＸ線回折を示すチャ
ートである。 １……実施例４で得られた硬化体、２……比較例９で得
られた硬化体、３……比較例８で得られた硬化体、４…
…比較例１で得られた硬化体、ａ……α型第３リン酸カ
ルシウムの最大ピーク、ｂ……アパタイトの最大ピー
ク。
ートである。 １……実施例４で得られた硬化体、２……比較例９で得
られた硬化体、３……比較例８で得られた硬化体、４…
…比較例１で得られた硬化体、ａ……α型第３リン酸カ
ルシウムの最大ピーク、ｂ……アパタイトの最大ピー
ク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 24:02） 103:14
Claims (1)
- 【請求項１】α型第３リン酸カルシウム及び第２リン酸
カルシウムのCa/Pモル比が、1.470〜1.498の混合粉材を
含むセメント組成物と、硬化液とを有し、且つ該混合粉
材及び／又は硬化液中に、コハク酸ナトリウムを含有さ
せてなることを特徴とする水硬性リン酸カルシウムセメ
ント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2108785A JPH0717430B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2108785A JPH0717430B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0412044A JPH0412044A (ja) | 1992-01-16 |
| JPH0717430B2 true JPH0717430B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=14493421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2108785A Expired - Fee Related JPH0717430B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717430B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5569442A (en) * | 1994-11-04 | 1996-10-29 | Norian Corporation | Reactive tricalcium phosphate compositions and uses |
| DE19816858A1 (de) * | 1998-04-16 | 1999-10-21 | Merck Patent Gmbh | Tricalciumphosphathaltige Biozementpasten mit Kohäsionspromotoren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6092202A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-23 | Mirai Kagaku Kenkyusho:Kk | 歯科用空隙部充填材 |
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1990
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