JPH03112843A - 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填する医科用セメ
ンート及び歯牙根管部充填材等の歯科用セメントとして
利用可能な水酸性リン酸カルシウムセメント組成物に関
する。

〈従来の技術〉 水酸性リン酸カルシウムセメント組成物は凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られている
。

従来は、このような水酸性リン酸カルシウムセメント組
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり（例えば、特開昭第５９８８３５１号公報）、ま
た不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用し
ていた（例えば、特開昭節６０−２５３４５４号公報）
。しかしながら、このような従来の水酸性リン酸カルシ
ウムセメント組成物においては、セメントの硬化が終了
するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺激
を及ぼしていた。更に、セメントの硬化終了後も未反応
の酸の溶出によりｐＨが低下し、その結果として生体に
刺激を与えるという問題もある。

かかる問題の解決のため、水により硬化する水酸性リン
酸カルシウムセメント組成物が開発されている（例えば
、ＦＣＲＥＰＯＲＴ、ｖｏｌ。

６　（１９８８）、ｐ、４７５〜４８０［バイオセラミ
ックスとしての水酸性アパタイト」）。このような水に
より硬化する水酸性リン酸カルシウムセメント組成物は
現在までに数種類開発されており、例えば単に水と練和
するのみで３７°Ｃにおいて１０分程度で硬化する水酸
性リン酸カルシウムセメント組成物（特開昭６４−３７
４４５号）が知られている。この水酸性リン酸カルシウ
ムセメント組成物はｐＨもほぼ中性程度であり、生体に
体する刺激も少なく、従来公知の水酸性リン酸カルシウ
ムセメント組成物の問題点を解消するものである。

しかしながら、前記水酸性リン酸カルシウムセメント組
成物は、水との練和時に、いわゆる湿り砂状を呈し、操
作性が悪いという欠点がある。即ち、水が少ないとボサ
ボサの状態と成り、水が多過ぎると混和泥の運搬が困難
となる。更にまた混和泥の流動性も悪いため、狭い箇所
又は複雑な形状の場所への充填が困難であるという欠点
もある。

また水酸性リン酸カルシウムセメントの練和時における
稠度及び練和泥の濡れ性を調整するために、該セメント
の硬化液中に、例えばポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコール等の水溶性の高分子界面活性剤を添加す
ることが考えられるが、前記高分子界面活性剤等を生体
に応用するセメントに用いる場合には、生体親和性に問
題が生じ、更にポリエチレングリコールの場合、練和時
の稠度は良好なものの、硬化に要する時間が６０分以上
と長くなるという欠点が生じる。またポリビニルアルコ
ールでは、濡れ性をはじめ界面活性の向上は図れるもの
の、練和時の稠度が不十分であるという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明の目的は、練和時に適度な稠度及び良好
な操作性が得られる新規な水酸性リン酸カルシウムセメ
ント組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、狭い箇所又は複雑な形状の場所で
あっても、確実、且つ緊密に充填することができるよう
に、充分な流動性及び濡れ性を有する新規な水酸性リン
酸カルシウムセメント組成物を提供することにある。

本発明の更に別な目的は、比較的短時間で硬化させるこ
とが可能であり、且つ必要に応じて硬化時間を任意に選
択することができる新規な水酸性リン酸カルシウムセメ
ント組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、α型第３リン酸カルシウムと、第１リ
ン酸カルシウムとのＣａ　／　Ｐモル比が、１．４００
〜１．４９７の混合粉体を主成分として含有するセメン
ト組成物であって、該組成物の硬化液が少くとも水溶性
の多糖類を含むことを特徴とする水酸性リン酸カルシウ
ムセメン１−組成物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物は、α
型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウムとを
必須の構成成分として含むセメント組成物と、少くとも
水溶性の多糖類を含有する硬化液とを含むことを特徴と
する。

本発明に用いる前記第１リン酸カルシウムは、α型第３
リン酸カルシウムの硬化促進剤として作用する化合物で
あって、例えば第１リン酸カルシウム１水和物、第１リ
ン酸カルシウム無水物等を挙げることができ、更には、
市販品を使用することもできる。前記第１リン酸カルシ
ウムのセメント組成物に対する配合割合は、α型第３リ
ン酸カルシウムとのＣａ　／　Ｐモル比で決定すること
ができ、好ましくは０．２〜８．３重量％の微量な配合
で十分である。このように第１リン酸カルシウムの配合
割合が微量で良いのは、α型第３リン酸カルシウムと、
第１リン酸カルシウムとの反応、具体的には例えば、下
記反応式で表わされる第１リン酸カルシウム１水和物と
、α型第３リン酸カルシウムとの反応 ２Ｃａ、（ＰＯ４）２＋２Ｃａ（Ｈ，ＰＯ４）２−Ｈ□
０＋３Ｈ□０　−一−→Ｃａ５Ｈ，（ＰＯ，）、・５Ｈ
２０＋２１１３Ｐ０４Ｃａ３（ＰＯ，）、＋Ｃａ（Ｈ２
ＰＯ，）２・Ｈ２０＋７１＋□０　４Ｃａｔ（ＰＯ，・
２Ｈ２０に関連があり、またα型第３リン酸カルシウム
が自己硬化能力を有するからである。従って、本発明に
用いるセメント組成物は、例えばセメント組成物に対し
て好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量
％以上という多量の塩基性物質であるα型第３リン酸カ
ルシウムと、微量の第１リン酸カルシウムとを含有すれ
ば良いので、ｐ　Ｈを中性から弱アルカリ性に保持する
ことができ、生体への刺激を全く心配する必要がないも
のである。

本発明において、前記α型第３リン酸カルシウムと、第
１リン酸カルシウムとのＣａ　／　Ｐモル比は、１．４
００〜１．４９７．好ましくは１．４５０〜１．４９５
の範囲である。前記Ｃａ／Ｐモル比が１．４００〜１．
４９７の範囲外である場合には、硬化時間が１００分以
上となり。

実用的でない。またＣ　ａ　／　Ｐモル比が１．４５０
〜１．４９５の場合には、水と練和することにより溶解
、反応して玉を容易に生成する第１リン酸カルシウムの
配合割合を少量とすることができるので、操作性の点で
特に好ましい。

本発明の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物では、
前記セメント組成物の他に、少くとも水溶性の多糖類を
含有する硬化液を用いるのであるが、−殻内に多糖類は
、生物により生成される高分子物質であり、植物、海藻
類、昆虫、甲殻類等の主成分であって、当然人体中にも
含ま九る物質であるので、生体に対する親和性には何等
問題のないものである。本発明に用いる水溶性の多糖類
は、生体親和性に優れ、練和時の稠度が充分に得られる
とともに、練和時の濡れ性を改善し、更には水酸性リン
酸カルシウムセメント組成物の硬化時間を短縮すること
ができる物質であって、具体的には例えばキチン、キト
サン、溶性デンプン、グリコーゲン、アラビアゴム、コ
ンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸及びこれらの混合物か
ら成る群より選択される化合物等を好ましく挙げること
ができる。使用に際しては５例えばキチン、キトサンの
場合、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸を含む水溶
液に溶解させ、また他の多糖類は、単に水に溶解させる
ことにより用いることができる。

一方前記コンドロイチン硫酸及びヒアルロン酸の水溶液
は、強酸性を示すが、例えばカリウム塩、カルシウム塩
、ナ１〜リウム塩等の塩にして使用することにより、は
ぼ中性の状態で用いることができ、しかも該コンドロイ
チン硫酸の塩は、水溶性リン酸カルシウムセメント組成
物の硬化時間を１０分以内とすることができ、更に練和
時の操作性が非常に良好で、且つセメント泥が歯又は骨
の主要構成成分であるヒドロキシアパタイトと良好な接
着性を示すので特に好ましい。前記水溶性の多糖類の硬
化液中の濃度は、多糖類の種類によりことなるが、例え
ばキチン、キトサンの場合１〜１０重量％、溶性デンプ
ン、グリコーゲン、アラビアゴム、コンドロイチン硫酸
及びその塩の場合１〜３０重量％、ヒアルロン酸及びそ
の塩の場合０．５〜２重量％であるのが好ましい。多糖
類の濃度が前記範囲未満の場合には、充分な効果が期待
できず、また前記範囲を超える場合には粘度が高くなり
、操作性に問題が生ずるので好ましくない。

本発明において、前記水溶性の多糖類の他に硬化液中に
含有させることができる化合物としては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール等の界面活性
剤を用いることができ、また操作性を更に向上させるた
めに、グリセリン等の潤滑剤を添加することもできる。

前記硬化液の配合割合は、前記セメント組成物１００重
量部に対して、０〜３０重量部であるのが好ましい。

本発明の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物は、生
体の骨や歯の主成分であるヒドロキシアパタイトと同系
のリン酸カルシウム化合物と、水溶性の多糖類とを必須
の成分として用いているので、生体に対する親和性が良
好である。従って本発明においては、生体親和性を損ね
ることがない限り、前記必須の構成成分のほかに、セラ
ミックス粉体を含有させて、組成物を硬化させた際の機
械的強度及び更に生体親和性等を向上させることもでき
る。該セラミックス粉体としては、例えばヒドロキシア
パタイト、フッ素アパタイト、β型第３リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム等の
リン酸カルシウム化合物等を挙げることができ、使用に
際しては単独若しくは混合物として用いることができる
。

また本発明の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物で
は、更に必要に応じて、Ｘ線造影剤及び抗菌剤等を任意
に含有させることができる。例えば、好ましいＸ線造影
剤としては、硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨー
ドホルム及びこれらの混合物から成る群より選択するこ
とができる。また好ましい抗菌剤としては、ヨードホル
ム又はクロルヘキシジン等がある。該Ｘ線造影剤又は抗
菌剤の使用量は、特に限定されるものではないが、水酸
性リン酸カルシウムセメント組成物１００重量部に対し
て０〜３０重量部であるのが好ましい。

本発明の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物は、前
記セメント組成物と、前記硬化液とを混合練和すること
により容易に硬化させることができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが１本発明はこれらに限定されるものではない。

矢Ｊｌ」Ｙ α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウムと
を、Ｃａ　／　Ｐモル比で１．４００．１．４５０．１
．４７５．１．４９７となるように、ボールミルによっ
て混合し、セメント組成物を調製した。次いで該セメン
ト組成物の硬化液として、コンドロイチン硫酸ナトリウ
ム（和光純薬工業株式会社製）を、水に溶解してコンド
ロイチン硫酸ナトリウムが１．１０．３０重量％含有さ
れる硬化液を夫々調製した。得られたセメント組成物１
．５重量部に対して、前記夫々の硬化液を１重量部混合
練和したところ、良好な稠度が得られ、水だけで練和し
た場合に比べて格段に操作製が向上した。

去１１１λ α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウム（
和光純薬工業株式会社製、食品添加物用）とを、Ｃａ　
／　Ｐモル比で１．４．８５となるように混合し、セメ
ント組成物を調製した。次いで該セメント組成物の硬化
液として、コンドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬工
業株式会社製）を、水に溶解してコンドロイチン硫酸ナ
トリウムが１．１０．３０重置部含有される硬化液を夫
々調製した。得られたセメント組成物１．５重量部に対
して、前記夫々の硬化液を１重量部混合棟和したところ
良好な稠度が得られ、また硬化時間を測定したところ、
いずれも１０〜１５分という短時間で硬化した。

Ｉ眉ユ コンドロイチン硫酸すＩ・リウムを溶解した硬化液の代
わりに、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会
社馴、分子［６０００）を水に１０．３０．５０重量％
夫々溶解した硬化液を用いた以外は、実施例２と同様に
セメント組成物と、硬化液とを混合練和した。その結果
、ポリエチレングリコールを１０重量％含有した硬化液
を用いた場合には、良好な稠度及び操作性が得られなか
った。

またポリエチレングリコールを３０．５０重量％含有し
た硬化液を用いた場合には、硬化時間が夫々７０分と、
１００分と長時間を要した。

１１旌ｙ 硬化液として、表１に示す配合割合で、コンドロイチン
硫酸ナトリウムと、ポリエチレングリコール（和光純薬
工業株式会社製、分子量６０００）との混合物を用いた
以外は、実施例２と同様にセメント組成物と、硬化液と
を混合練和したところ、良好な稠度及び操作性が得られ
た。また硬化時間を測定した結果を表１に示す。

表　　１ 去Ｊ［阿Ａ− α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウム（
和光純薬株式会社製、食品添加物用）とを、Ｃａ　／　
Ｐモル比で１．４５０となるように混合し、セメント組
成物を調製した。次いで該セメント組成物の硬化液とし
て、溶性デンプン、グリコーゲン、アラビアゴム（以上
和光純薬工業株式会社製）夫々を２０重量％水溶液とな
るように水に溶かした溶液と、ヒアルロン酸１重量％と
成るように水に溶解した溶液を各々調製した。得られた
セメント組成物と、夫々の硬化液とを混合練和したとこ
ろ、すべての水酸性リン酸カルシウムセメント組成物が
良好な稠度を示した。また硬化時間も３０分程度と短時
間であった。

失態■旦 硬化液として、クエン酸の１重量％水溶液に、キトサン
（片倉チッカリン株式会社製）１重量％を溶解した以外
は、実施例４と同様にセメント組成物と、硬化液とを混
合練和したところ、良好な稠度が得られ、硬化時間も１
５分程度と短時間であった。

矢Ｗ 実施例１で調製した各水酸性リン酸カルシウムセメント
組成物のＸ＠造影性を向上させるために、セメント組成
物に、更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス及びヨー
ドホルム（和光純薬工業株式会社）を、前記組成物１０
０重量部に対して夫々３０重量部含有させた。次いで得
られた組成物を硬化液で練和してペースト状とし、抜髄
処理を行なったヒトの抜去歯牙の根管部に充填した。該
ペーストが硬化した後、レントゲン撮影を行なったとこ
ろ、セメントの充填箇所が明瞭に認められた。

尚実施例１で調製した水酸性リン酸カルシウムセメント
組成物についても同様に、レントゲン撮影を行なったと
ころ、セメントの充填箇所を特定することはできなかっ
た。

実ＪＬ例３− 抗菌性を付与するために実施例１で調製した各水酸性リ
ン酸カルシウムセメント組成物に、ヨードホルムを、前
記組成物１ｏＯ重量部に対して３０重量部含有させた６
次いで得られた組成物を硬化液で練和し、直径３■、高
さ６ｍの円柱状に成形し、硬化直後、１日、３日、７日
及び３０日後の硬化体について、以下に示す試験を行な
ったところ、ヨードホルムを含有させた硬化体は、明瞭
な抗菌性を示し、すべての細菌の発育を著しく阻害した
。また抗菌作用は硬化直後が最も強く、以後経時的に減
少した６ 五亙炙区敷 供試菌として、Ｓｔｒ、ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓｔｒ、５
ａｌｉｖａｒｉｕｓ。

５ｔａｐｈ、ｅｐｉｄｅｒ＋＋＋１ｄｉｓ、Ｂ、５ｕｂ
ｔｉｌｉｓ、Ｅ、ｃｏｌｉの５種類の菌と、感染根管由
来のｍ１ｘｅｄ　ｃｕｌｔｕｒｅを使用した。細菌の濃
度は、ＭｃＦａｒｌａｎｄ法に従い１．２　Ｘ　１０”
／ｍＱに培地中で調製した。次に各培地から培養液を０
．１ｍｆｌずつ均等に、ｔｒｙｐｔｏｎｅ　５ｏｙａ　
ａｇａｒのペトリ皿に分注し、室温で３０分間乾燥後、
好気的条件下、３７℃、４８時間培養し、セメント硬化
体から最も近いコロニーまでの細菌育成阻止帯を計測し
た。

〈発明の効果〉 本発明の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物は、自
己硬化能力を有するα型第３リン酸カルシウムと、第１
リン酸カルシウムとを、特定のＣａ　／　Ｐモル比で混
合しており、しかも硬化液に、少くとも水溶性の多糖類
を含有させているので、練和時に適度の稠度及び良好な
操作性が得られる。

また狭い箇所及び複雑な形状の場所であっても、確実に
、且つ緊密に充填することができ、流動性及び濡れ性が
良好である。更に硬化時間が比較的短時間であり、しか
も多糖類の種類及び量を調整することにより、硬化時間
を任意に選択することもできる。また所望に応じて５本
発明の組成物中に、更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビス
マス、ヨードホルム及びこれらの混合物から成る群より
選択される化合物を含有させることにより、組成物を硬
化させた際のＸ線造影性を向上させたり、抗菌性を付与
することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α型第３リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウ
   ムとのＣａ／Ｐモル比が、１．４００〜１．４９７の混
   合粉体を主成分として含有するセメント組成物であって
   、該組成物の硬化液が少くとも水溶性の多糖類を含むこ
   とを特徴とする水酸性リン酸カルシウムセメント組成物
   。 ２）前記セメント組成物が、更に硫酸バリウム、塩基性
   炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの混合物から成
   る群より選択される化合物を含有することを特徴とする
   請求項１記載の水酸性リン酸カルシウムセメント組成物
   。