JPH07175071A - 液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水分散性に優れ、水を分散媒として用いて基
板上に均一に散布することのできる液晶表示素子用スペ
ーサー及びそれを用いた液晶表示素子を提供する。 【構成】 この液晶表示素子用スペーサーは、負のゼー
タ（ζ）電位を有し、平均粒径が１〜１００μm 、粒径
の変動係数が５％以下である。特に、−２０ｍＶ以下の
ゼータ電位を有するスペーサーが好ましく、−４０ｍＶ
以下のゼータ電位を有するスペーサーがより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水分散性の優れた液
晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、二枚の電極付き透明基
板を、スペーサーを介して所定の間隙をおいて対向さ
せ、その間隙に液晶を封入して作製される。スペーサー
としては、高分子粒子や高分子繊維、ガラス粒子やガラ
ス繊維などが用いられている。

【０００３】この種のスペーサーは、通常、一方の基板
上に単粒子状に均一に散布され、このスペーサーが付着
した基板を用いて、上記のような液晶表示素子が作製さ
れる。スペーサーの散布は、通常、スペーサーをフレオ
ンからなる分散媒に分散させ、この分散液を基板上に塗
布し乾燥してフレオンを蒸発させることにより行われる
（例えば、特開平１−２９３３１６号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、フレオンに
はオゾン層破壊等の環境問題があり、近年、フレオンに
対する規制が厳しくなり、無害な水を分散媒として用い
ることが試みられている。しかし、従来の液晶表示素子
用スペーサーは、親水性が低く、水を分散媒として用い
る場合には、基板上に均一に散布することができず、そ
のため、表示の際に色むらが生じ、液晶表示素子の表示
品質が低下するという問題がある。

【０００５】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、水分散性に優れ、水を分
散媒として基板上に均一に散布することのできる液晶表
示素子用スペーサー及びそれを用いた液晶表示素子を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、負のゼー
タ（ζ）電位を有し、平均粒径が１〜１００μm 、粒径
の変動係数が５％以下である液晶表示素子用スペーサー
を用いることにより達成することができる。

【０００７】請求項１記載の発明の液晶表示素子用スペ
ーサーとしては、一般に、重合体粒子が用いられ、例え
ば、ビニル系重合体をはじめ、ポリエステル系樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子
が挙げられる。これ等の重合体粒子は非架橋タイプであ
ってもよいが、耐熱性の良好な架橋タイプの方が好まし
い。

【０００８】上記ビニル系重合体粒子はビニル系単量体
の重合によって得られ、非架橋タイプのビニル系重合体
粒子を得るには、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアルキルアクリルアミド等のビニル系単量体
が用いられる。

【０００９】架橋タイプのビニル系重合体粒子を得るに
は、主に、下記の（１）〜（４）に挙げるビニル系単量
体が用いられる。

【００１０】（１）ＹメチロールアルキルＺ（メタ）ア
クリレート（但し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧Ｚ≧２の条件を満
たす整数）で、例えば、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１１】（２）ポリオキシアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートで、例えば、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、
（３）トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルト
リメリテート等、（４）ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。

【００１２】これ等の非架橋タイプ及び架橋タイプのビ
ニル系単量体は、いずれも一種或いは二種以上を混合し
て用いてもよい。また、非架橋タイプのビニル系単量体
と架橋タイプのビニル系単量体とを併用してもよい。二
種以上のビニル系単量体を混合して用いる場合は共重合
体が得られる。

【００１３】請求項１記載の発明の液晶表示素子用スペ
ーサーは、負のゼータ電位（ζ）を有するものでなけれ
ばならない。従来のスペーサーのように、正のゼータ電
位（ζ）を有するものは、親水性が低く、水を分散媒と
して用いる場合には、基板上に均一に散布することがで
きない。

【００１４】特に、スペーサー粒子の水分散性を高め、
基板上への均一散布及び付着性を向上させるために、−
１０ｍＶ以下のゼータ電位（ζ）を有するスペーサーが
好ましく、より好ましくは−２０ｍＶ以下、さらに好ま
しくは−４０ｍＶ以下のゼータ電位（ζ）を有するスペ
ーサーが使用される。

【００１５】スペーサー粒子のゼータ（ζ）電位とは、
互いに接している固体と液体とが相対運動をおこなった
とき、両者の界面に生ずる電位差であり、例えば、島津
製作所製の流動電位測定装置ＺＰ−１０Ｂ型を用い、ス
ペーサー粒子を濾紙上に充填した層に電解質溶液を一定
圧力を加えて押し流したとき、その両端に発生する電位
差、即ち流動電位を測定し、そして、ζ＝４πηκＥ／
ＰＤの式により算出することができる。ここで、ζはゼ
ータ電位、Ｅは流動電位、Ｐは溶液に加えた圧力、ηは
溶液の粘度、κは溶液の電気伝導度、Ｄは誘電率であ
る。

【００１６】このようなスペーサー粒子は、前述の単量
体の中で、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する
ビニル系単量体、特にカルボキシル基を有するビニル系
単量体を含有するビニル系単量体を重合することによ
り、粒子のゼータ電位（ζ）を負の方向へ大きく変動さ
せることができる。なお、含窒素ビニル系単量体を含有
するビニル系単量体を用いると、ゼータ電位（ζ）が正
の方向へ変動するので、これを多量に用いるのは避ける
べきである。

【００１７】なお、負のゼータ電位（ζ）を有していな
いスペーサー粒子であっても、表面処理を施すことによ
り負のゼータ電位（ζ）を持たせることができる。表面
処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤等
を用い、スペーサー粒子の表面にこのシランカップリン
グ剤等由来の薄膜を形成することにより、負のゼータ電
位（ζ）を持たせる方法などが挙げられる。

【００１８】さらに、請求項１記載の発明の液晶表示素
子用スペーサーは、平均粒径が１〜１００μm 、粒径の
変動係数が５％以下である。ここで、粒径の変動係数
は、標準偏差／平均粒径の比を百分率で表わしたもので
ある。

【００１９】スペーサーの粒径は液晶表示素子を構成す
る二枚の基板の間隙を決めるもので、平均粒径が１〜１
００μm を外れるスペーサー粒子を用いると、間隙が薄
くなりすぎるか或いは厚くなりすぎて鮮明な表示が得ら
れず、液晶表示素子の表示品質が低下する。また、粒径
の変動係数が５％を超えるスペーサー粒子を用いると、
間隙を一定に調整しにくくなり、表示の際に色むらが生
じ、液晶表示素子の表示品質が低下する。

【００２０】請求項１記載の発明の液晶表示素子用スペ
ーサーは、以上のように構成されているが、このスペー
サーは必要に応じて着色されていてもよい。着色剤とし
ては、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性
染料、金属酸化物等が用いられる。

【００２１】請求項１記載の発明の液晶表示素子用スペ
ーサーは、例えば、次のような方法で製造される。先
ず、前記ビニル系単量体を水性媒体中に微粒子状に懸濁
させる。水性媒体としては、一般に水が用いられる。そ
して、この水性媒体には、通常、水溶性の懸濁安定剤を
適量溶解させるか或いは難水溶性の懸濁安定剤を適量分
散させて用いる。

【００２２】水溶性の懸濁安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラ
チン、メチルセルロース、ポリメタクリルアミド、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステ
アレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリンモ
ノオレエート、ドデシルベンゼンスルホン酸等の水溶性
有機化合物が用いられる。

【００２３】また、難水溶性の懸濁安定剤としては、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウムコロイド（二燐酸ナトリウムと塩化ナトリウム
との混合物）、コロイダルシリカ、酸化アルミ等の難水
溶性の無機化合物が用いられる。

【００２４】ビニル系単量体を水性媒体中に微粒子状に
懸濁させるには、例えば、ビニル系単量体１００重量部
に対して、水性媒体を２００〜１０００重量部混合し、
これを攪拌羽根で攪拌する。攪拌羽根の攪拌速度や水性
媒体の粘度を変えることにより、ビニル系単量体の懸濁
粒子の粒子径や粒子径の分布を調節することができる。

【００２５】ビニル系単量体を懸濁重合させるには、上
記懸濁液にラジカル重合開始剤を予め添加しておくか、
或いは加熱の直前に添加し、これを加熱することによっ
てラジカル重合開始剤を分解させ、ビニル系単量体を重
合させる。

【００２６】ラジカル重合開始剤としては、アゾニトリ
ル系化合物や有機過酸化物からなる通常の油溶性ラジカ
ル重合開始剤が用いられる。アゾニトリル系化合物から
なる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチル
バレロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−メチルヘプトニトリルな
どが挙げられる。

【００２７】有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤
としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベン
ゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化炭
酸ジイソプロピル、過酸化炭酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルフォニル、過酸
化イソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ビバリン酸ｔ−ブチル、
過酸化２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ジｔ−
ブチル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミルなど
が挙げられる。

【００２８】これ等のラジカル重合開始剤は、ビニル系
単量体１００重量部に対して、一般に０．５〜１５重量
部の範囲で使用される。ラジカル重合開始剤が０．５重
量部を下回ると重合率が著しく低下し、１５重量部を上
回る量のラジカル重合開始剤は必要ではない。重合温度
は、使用するラジカル重合開始剤の種類により異なる
が、一般に４０〜１５０℃程度である。また、重合時間
は、一般に３０分〜１５時間程度である。

【００２９】こうして、重合体粒子が生成し、この重合
体粒子は、濾過或いは遠心分離等の手段で分離され、水
等で洗浄した後加熱或いは減圧等により乾燥され、その
まま液晶表示素子用スペーサーとされる。なお、平均粒
径及び変動係数を調整する必要がある場合は、分級等の
手段によって、平均粒径及び変動係数が調整され、液晶
表示素子用スペーサーとされる。

【００３０】請求項２記載の液晶表示素子は、請求項１
記載の液晶表示素子用スペーサーが用いられた液晶表示
素子であり、従来より公知の方法にて作製される。

【００３１】

【作用】従来の液晶表示素子用スペーサーの粒子表面は
一般に負に帯電しているが、その帯電の程度が弱いため
に負電荷同士の反発力が弱く、水中での微粒子の凝集を
妨げるには到らない。粒子のゼータ電位（ζ）を測定し
ても正の値を示す。

【００３２】この発明のように、粒子のゼータ電位
（ζ）が負の値を示すように、粒子表面の負電荷を増や
してやると、負電荷同士の反発力が充分となり、水中で
微粒子が凝集しなくなり、水分散性が著しく改善され
る。

【００３３】更に、この発明のスペーサー粒子は粒径の
変動係数が５％以下に制御されているため、これを用い
て作製された液晶表示素子は、基板間の間隙が一定に調
整され、表示の際の色むらが解消されて表示品質が向上
する。

【００３４】

【実施例】次に、この発明を実施例及び比較例を挙げて
説明する。実施例１ 液晶表示素子用スペーサーの製造 攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのセパラブル
フラスコに、５％ポリビニルアルコール水溶液２．５リ
ットルを入れ、これにジビニルベンゼン６２５ｇ（５０
重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
６２５ｇ（５０重量部）、ベンゾイルパーオキサイド１
８．８ｇを均一に溶解混合した単量体溶液を仕込み、攪
拌下で８０℃に昇温して１０時間重合反応を行った。次
いで、母液を分離したあと洗浄して、６〜１５μm の重
合体粒子を得た。この重合体粒子を所望の粒径に分級し
て、液晶表示素子用スペーサーを得た。

【００３５】液晶表示素子用スペーサーの特性測定 （１）平均粒径及び変動係数の測定 上記液晶表示素子用スペーサーについて、粒度分布測定
装置（コールターカウンター：英国コールターエレクト
ロニクス社製）を用いて、平均粒径及び変動係数を測定
した。

【００３６】（２）ゼータ（ζ）電位の測定 上記液晶表示素子用スペーサーについて、流動電位測定
装置（ＺＰ−１０Ｂ型：島津製作所）を用いて、流動電
位を測定し、前述のζ＝４πηκＥ／ＰＤの式により算
出した。

【００３７】（３）水分散性の測定 上記液晶表示素子用スペーサーを純水に分散させて水分
散液（スペーサー濃度１重量％）を調整し、このスペー
サーの水分散液を水分散装置を用いて面積４５０cm² の
ガラス基板上に、１２０個／mm² の散布密度で散布し乾
燥させ、ガラス基板上にスペーサー粒子を付着させ、
６．３mm² 当たり粒子５個以上が凝集した塊の数及び粒
子２個以上が凝集した塊の数を調べた。以上の結果をま
とめて表１に示す。

【００３８】実施例２〜５及び比較例１〜３ 実施例１において、ビニル系単量体を表１のように変更
した。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果を
まとめて表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例６ ２−アセトキシエチルトリクロロシラン０．３ｇをトル
エン５０ｍｌに溶解した溶液に、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート５０重量部及びジビニルベンゼン
５０重量部からなり、平均粒径６．４８μｍ、変動係数
５．５６％の架橋高分子スペーサ１０ｇを浸漬した。こ
の混合液を５５℃の水浴中で攪拌しながら１時間加温し
た後、濾過した。得られた濾過残渣を１２０℃の乾燥器
中で１時間加熱し、シランカップリング剤により表面処
理された液晶表示素子用スペーサーを得た。得られた液
晶表示素子用スペーサーのゼーター電位を測定したとこ
ろ、−４５ｍＶであった。

【００４１】実施例７ ２−アセトキシエチルトリクロロシランの代わりに３−
シアノプロピルトリクロロシランを用いた以外は実施例
６と同様にして、シランカップリング剤により表面処理
された液晶表示素子用スペーサーを得た。得られた液晶
表示素子用スペーサーのゼーター電位を測定したとこ
ろ、−５０ｍＶであった。

【００４２】実施例８ ２−アセトキシエチルトリクロロシランの代わりにトリ
エトキシシリルプロピル−ｐ−ニトロベンズアミドを用
いた以外は実施例６と同様にして、シランカップリング
剤により表面処理された液晶表示素子用スペーサーを得
た。得られた液晶表示素子用スペーサーのゼーター電位
を測定したところ、−４０ｍＶであった。

【００４３】上記実施例６〜８で得られた結果を表２に
示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】上述の通り、請求項１記載の発明の液晶
表示素子用スペーサーは、負のゼータ（ζ）電位を有
し、平均粒径が１〜１００μm 、粒径の変動係数が５％
以下であり、このような液晶表示素子用スペーサーは水
分散性に優れ、液晶表示素子の製造の際に、液晶表示素
子用スペーサーの分散媒として水を用いて電極基板上に
単粒子状に均一に散布することができる。

【００４６】したがって、請求項１記載の発明の液晶表
示素子用スペーサーによれば、液晶表示素子用スペーサ
ーの分散媒としてフレオンを用いる従来の液晶表示素子
用スペーサーに比べ、オゾン層破壊等の環境問題を生じ
させない。

【００４７】更に、請求項１記載の発明の液晶表示素子
用スペーサーは、粒径の変動係数が５％以下に制御され
ているため、これを用いて作製された請求項２記載の発
明の液晶表示素子は、基板間の間隙制度が非常に高く、
表示の際の色むらが解消されて表示品質が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負のゼータ（ζ）電位を有し、平均粒径
   が１〜１００μm 、粒径の変動係数が５％以下であるこ
   とを特徴とする液晶表示素子用スペーサー。
2. 【請求項２】 請求項１記載の液晶表示素子が用いられ
   ていることを特徴とする液晶表示素子。