JPH0739472B2 - 架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジエン系重合体の改良された新
規重合体成型物の製造方法に関する。更に詳しくは、ジ
シクロペンタジエンを含有する単量体をメタセシス重合
触媒を用いてバルク重合せしめて架橋重合体成型物を製
造する方法に関する。

b.従来技術 ジシクロペンタジエン（以下“DCP"と略称することがあ
る）は、ナフサクッキングによってエチレン等を製造す
る際のC₅留分の主成分の１つであるシクロペンタジエン
が熱力学的により安定な二量体の形で得られるものであ
って、豊富な石油化学原料といえる。

従来よりDCPは熱ラジカル重合やカチオン重合させて石
油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最近
DCPの環中の２つの二重結合をオレフィンメタセシス重
合触媒系によって開環重合せしめ、DCPから一挙に架橋
重合体の成型体を得る技術が開発された（例えば特開昭
58−129013号公報参照）。この技術は、反応成型法によ
って、前記豊富な石油化学原料から一段で大型の成型品
が容易に得られること、及びその成型品は合成と耐衝撃
性のバランスのよい優れた物性を有している点で工業的
に価値がある。

ところで、上記反応成型法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの遷移金属塩触媒とそれを活性化するためのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたDCP中に混合した状態では、重合は開始されな
いが、両者を急激に混合することによって、メタセシス
重合が開示され、反応が進行し成型物が一挙に得られる
ように工夫されている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法をと
るにしても、両成分混合後の反応速度が速過ぎるため、
充分型中に流し込まないうちにゲル化が開始されて良好
な成型物が得られない場合が出ることが判った。

更に用途によっては、反応射出成型よりも、一旦両液を
混合したプレミックスの状態である程度時間をおいた
後、型に流入加熱硬化させる方が、装置が簡単になり有
利な場合が多いことも判ってきた。

かかるメタセシス重合触媒の活性度の調節はルイスベー
ス系の化合物を添加することによっておこない得ること
は知られている。しかしながら、充分に活性化度を調節
するためにかかるルイスベースを添加するとそれが重合
体中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発成分を発
生したりの不都合が生じる問題があった。そこで、本発
明者は、かかる不都合を克服する方法について鋭意研究
の結果本発明に到達したものである。

c.発明の構成 即ち、本発明者は、特定のルイスベースをメタセシス重
合性を有するモノマー中に含有させ一緒に重合させる
と、低分子量のルイスベースが残留することがなくなり
上記の不都合はなくなり、しかも、共重合したルイスベ
ース基が重合体に有用な性質を与えることが出来れば一
挙両得になるはずであると考え、特定のルイスベース基
含有モノマーについて、研究の結果ルイスベースとし
て、シアノ基を１〜２個含有するノルボルネン誘導体
が、上記目的に極めて適していることを見出し得て、本
発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエンを含有する
メタセシス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス
重合触媒系の存在下、バルク重合と成型とを同時に行い
架橋重合体成型物を得る方法において、原料単量体とし
てジシクロペンタジエンを少なくとも30モル％含有する
メタセシス重合性シクロアルケン類過半モル〜99.5モル
％を含み、残余が分子中にペンダントシアノ基を１〜２
個有するノルボルネン誘導体の少なくとも１種より実質
的になる単量体混合物を使用することを特徴とする架橋
重合体成型物の製造方法である。

本発明においては、 （ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含むメタセシス重
合性環状オレフィンの反応性溶液（溶液Ａ）、 （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むメタセシ
ス重合性環状オレフィンの反応性溶液（溶液Ｂ）、 より少なくともなる反応性溶液の組み合わせにおいて、
前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状オレフ
ィンは、両方を合せた組成が、ジシクロペンタジエンを
少なくとも30モル％含有するメタセシス重合性シクロア
ルケン類過半モル〜99.5モル％を含み残余が分子中にペ
ンダントシアノ基を１〜２個有するノルボルネン誘導体
の少なくとも１種より実質的になる単量体混合物である
ことを特徴とする反応性溶液の組合せを使用することが
できる。

本発明で用いられるDCPは高度に精製されたものが好ま
しい。本発明で用いられるDCPは、一般にDCP純度95％以
上さらに好ましくは97％以上であってしかも不純物は、
メタセシス触媒系の活性を阻害しないものであることは
当然であるが、メタセシス重合性を有するものであるこ
とが好ましい。メタセシス重合を阻害するアルコール
類、カルボン酸類、カルボニル化合物類などの極性化合
物の含有量は出来るだけ少ないことが好ましい。

DCPとともに少量成分として用いられるメタセシス重合
性シクロアルケン類としては一般にメタセシス重合性シ
クロアルケン基を１〜２個含有するものが用いられる。
特にノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。特
に炭化水素系のものが好ましく、具体例としては、シク
ロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、５−フェニルノルボルネン、５−イソブチルノルボ
ルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒ
ドロナフタレン、トリシクロ［5,2,1,0］デカ−５−エ
ン、トリシクロペンタジエン、1,4,5,8−ジメタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,8,8a−ヘプタ
ヒドロナフタレンなどをあげることができる。ヘテロ原
子を含有するシクロアルケン類についてもノルボルネン
基含有のものが好ましく、５−メトキシカルボニル−ノ
ルボルネン、５−メトキシカルボニルメチルノルボルネ
ン、ヘキサメチレン−ビス−ナディックイミドなどをあ
げることができる。

本発明で用いられるペンダントシアノ基を１〜２個有す
るノルボルネン誘導体とは、下記式で表わされるノルボ
ルネン構造単位を少なくとも一つ有するものを包含す
る。

（但し式中、原子価は他の原子を介して環を形成しても
よい。） 従って、ビシクロ構造のノルボルネン環以外にトリシク
ロ体やテトラシクロ、例えば1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
a5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン環 （但し式中原子価は他の原子を介して環を形成してもよ
い）、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン環 などの環を包含される。

かかる多環オレフィンに、ペンダントシアノ基を１〜２
個有する化合物を本発明のモノマーとして使用すること
ができるが、一般に50℃以下で液状を呈するものが好ま
しい。

具体例として、例えば下記のものを挙げることができ
る。

５−シアノ−ノルボルネン ５−シアノ−５−メチルノルボルネン 5,6−ジシアノ−ノルボルネン ６−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン 6,7−ジシアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8
a−オクタヒドロナフタレン ６−シアノ−1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン かかるシアノ基含有ノルボルネン誘導体類は、シクロペ
ンタジエン（反応にはシクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエンいずれの形でも使用することができる）、ア
クリロニトリル、マロニトリル、フマロニトリル、５−
シアノノルボルネン、5,6−ジシアノノルボルネン、シ
アノシクロヘキセンなどのDiels−Alder反応によって極
めて収率よく得ることができる。当然のことながら、か
かるシアノ基含有ノルボルネン誘導体類は、使用に当っ
て充分に精製しておくことが必要である。

本発明におけるメタセシス重合性シクロアルケン類中の
DCPの使用割合については、少なくとも30モル％必要で
あるが、好ましくは50モル％以上である。

一方かかるシクロアルケン類とシアノ基含有ノルボルネ
ン誘導体との使用割合については、成型方法によって好
ましい範囲が異なる。前述した如く、反応射出成型法で
架橋重合体成型物を得ようとする場合には、溶液Ａ、溶
液Ｂの混合後、重合開始までの時間は、型中に液が流れ
込むのに充分な時間があればよい訳で従ってシアノ基含
有ノルボルネン誘導体による調節作用は小さくてよく、
従って、0.5〜25モル％の範囲が好ましい。一方、プレ
ミックス状態を経る成型法ではプレミックス状態での安
定性がある程度以上必要であり従って、30〜45モル％の
範囲が好ましい。

なお、これらのモノマー混合物の組成は溶液Ａと溶液Ｂ
とにおいて、必ずしも同じである必要はなく、目的によ
って適宜調整して用いることができ、両方あわせたもの
が上記の如き範囲にあればよいことになる。

シアノ基含有ノルボルネン類の共重合効果としては、前
述の重合開始時間の調整作用以外に、シアノ基は極性が
高いため得られた架橋重合体の極性も高くなり、分子間
力が大きくなるので二次転移点を低下させることが少な
く、かつ耐薬品性等も改良できる場合もある。また、モ
ノマー状態においても高極性のため、常温で固体で炭化
水素系シクロアルケン類に溶解しないような他の単量体
や添加剤もよく溶解しうる利点を有する。

前述した成型方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンヘキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。かかるタングステン化合物は、直接ジシクロペ
ンタジエンに添加すると、直ちにカチオン重合を開始す
ることが判っており好ましくない。従ってかかるタング
ステン化合物は不溶性溶媒例えばベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物又はフェノール系化合物を添加することによって可
溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。本発明で用いられる
シアノ基含有ノルボルネン類は、前述の如く、そのもの
がルイス塩基であり、上記の如き化合物を特に加えなく
てもその作用を有している場合が多い。

かくして、主触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
は、実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、テトラブチル錫などをあげることができる。これ
ら活性化剤成分としての有機金属化合物を、混合単量体
に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当
する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、反応速度については、シアノ基含有ノルボルネ
ン類が調節作用を有しているため安定した条件で硬化す
ることができるが、さらに重合速度を調整したい場合に
は他のルイス塩基を添加することもできる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記混合単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対１〜約15000対１、好ましくは2000対１の付近であ
りまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用い
る場合には、上記DCP混合単量体に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、
好ましくは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。
更に上述の如き、マスク剤や調節剤については、実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用
いることができる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良又は維持するために、各種添加剤を配合す
ることができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。
このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成型された
後は添加することが不可能であるから、添加する場合に
は予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの
いずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげる
ことができるが、その場合、その液中の反応性の強い触
媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状の物に
ついては、成形用モールド中に充填しておくことも可能
である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることができる。これらを、いわゆるシランカプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことができる。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることができる。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むRIM方式をとることができる。いず
れの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧
であることができ、従って安価な鋳型を使用することが
可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層ができることかつシアノ基の極
性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。

d.発明の効果 本発明によればシアノ基による反応遅延を達成すること
ができ、物性等の優れた成型物を得ることができる。

かくして得られた成型物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用できる。

e.実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例 市販のDCPを減圧下、窒素気流中で蒸溜精製し、凝固点3
3.4℃をしめす精製ジシクロペンタジエンを得た。ガス
クロマトグラフによる純度測定では99％以上の純度を示
した。

一方、市販のジシクロペンタジエンを熱解離させ、シク
ロペンタジエンを得、これにアクリロニトリルを反応せ
しめる方法によって、５−シアノノルボルネンを合成し
た。蒸溜精製し、ガスクロマトグラフによる純度測定で
は同様に90％以上の純度を示した。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエン1
6mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有触
媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パー
ジして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの反
応によって生成された塩化水素ガスを除去して、重合用
触媒とした。

かかる溶液10ml、アセチルアセトン1.0ml混合単量体500
mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Ａを調製し
た。

［活性化剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド1.8g混合単量体500ml
を混合してアルミニウム分として、0.03Mの溶液Ｂを調
製した。

かかる溶液中の混合物単量体のDCPと５−シアノノルボ
ルネンの使用モル比は以下の通りであった。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）10ml、活性
化剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後充
分、窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかる
シリンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌器つきガ
ラスフラスコ内急速撹拌下に押出し急速混合した後、撹
拌器をあげ熱電対を挿入し、液のシリンジからの注入が
終った時点から100℃に到達した時間を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出しTM
A法−針侵入モードで、軟化点及び膨潤率を測定した。
結果を下記表にまとめて示した。

５−シアノノルボルネンの共重合によって混合時から重
合が充分起って温度が100℃に達するまでの時間が伸
び、重合開始が調節できているのが判る。

実施例３、４の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シ
リンジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押出し
ノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める
超小型RIM機にかけて成型した所褐色の丈夫な板状物が
成型できた。

次いで、実施例４、５の組成の液を5mlずつとって、窒
素気流下で撹拌し、プレミックスを作成しこれを60℃に
保持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を
得た。

実施例７〜８ フマロニトリルとシクロペンタジエンをジエチルエーテ
ル中で反応せしめ、精製した5,6−ジシアノノルボルネ
ン（DCN）を再結晶精製して融点98〜99℃のものを得
た。

単量体の組成を次表の如くかえる他は、実施例１と同様
にして触媒成分溶液（溶液Ａ）と活性化成分溶液（溶液
Ｂ）を調製した。かかる溶液Ａ、Ｂを実施例１と同様に
して樹脂成型物を得たが、その際の混合時温度、重合時
間を下記表に併記した。同表から重合時間が長くなりシ
アノ基による遅延効果が現われているのが判る。

実施例９〜16 ５−シアノノルボルネンと市販のジシクロペンタジエン
を熱解離させて得たシクロペンタジエンとを常法によっ
て反応せしめさらに蒸溜精製することにより６−シアノ
−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン（CDMON）を合成した。ガスクロマトグラ
フによる純度測定では99％以上の純度を示した。

単量体の組成を次表の如くかえ、かつ活性化剤成分のジ
エチルアルミニウムクロライドを等モル濃度のトリオク
チルアルミニウムとジオクチルアルミニウムアイオダイ
ドのモル比で85:15の混合物を用いる以外は、実施例１
と同様にして下記表に示すような組成の触媒成分溶液
（溶液Ａ）と活性化剤成分溶液（溶液Ｂ）を調製した。

かかる溶液Ａ、Ｂを実施例１と同様にして、フラスコ内
に硬化樹脂成型物を得た。実施例１と同様にして、混合
時温度、重合時間及び成型物からサンプルを切り出して
TMAによる軟化点測定、膨潤率の測定を行った結果を下
記表に示した。

対応する５−シアノノルボルネンを用いた場合に比較し
て軟化点が向上していることが判る。

次いで、実施例４と同様に実施例11〜14の場合の各々の
溶液Ａ、Ｂから5mlづつとり、窒素気流中に撹拌しプレ
ミックスを作成しこれを90℃保持した型内に注入し、同
様に褐色の硬化成型物を得た。

実施例９、10、15、16の組成の液については、実施例３
と同様に液をＡ、Ｂ各々シリンジ内に取り出し、それを
機械的に一定速度で押出しノズル内に導き、そこで衝突
混合した型内に流し込める超小型RIM機にかけて成型し
た所、褐色の丈夫な板状物が成型できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジシクロペンタジエンを含有するメタセシ
   ス重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒
   系の存在下、バルク重合と成型とを同時に行い架橋重合
   体成型物を得る方法において、原料単量体としてジシク
   ロペンタジエンを少なくとも30モル％含有するメタセシ
   ス重合性シクロアルケン類過半モル〜99.5モル％を含
   み、残余が分子中にペンダントシアノ基を１〜２個有す
   るノルボルネン誘導体の少なくとも１種より実質的にな
   る単量体混合物を使用することを特徴とする架橋重合体
   成型物の製造方法。