JPH0717874B2 - 熱硬化性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属容器の内面塗料に適した熱硬化性塗料に
関するもので、より詳細には耐水抽出性、硬化性、密着
性乃至接着性及び加工性に優れた熱硬化性塗料に関す
る。

（従来の技術） 従来の金属容器の内面塗料としては、レゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂等の他の樹脂
との組み合わせから成る熱硬化性塗料が広く使用されて
いる。

実用に供せられてきたレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、フェノール原料がｐ−クレゾール、ビス
フェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等であり、反
応触媒がアンモニアであるものが殆どであるが、アンモ
ニアを用いたレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹
脂（アンモニアレゾール）は硬化速度が比較的遅く、フ
レーバー保持性にも劣ることから、触媒としてアルカリ
金属成分やアルカリ土類金属成分を用いたレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂（アルカリレゾール）の
使用が検討されるに到っている。

本発明者等の提案に係わる特開昭63-6063号公報には、
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから誘導され
たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノール類と
ホルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒又はアルカリ土
類金属触媒の存在下に反応させて得たレゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂であって、ベンゼン環当りメ
チロール基乃至エーテル化メチロール基をほぼ0.3乃至
1.0個としたものと、塗料中の固形分当りおおよそ１乃
至30meqの酸触媒とから成る低温硬化性缶用塗料組成物
が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂においては、異なる分子量成分の混合物から
成る組成物として得られ、ある平均的な分子量のものを
製造する場合であっても、縮合の程度の低い低分子量物
の成分が混合されくることが避けられない。また、塗膜
の硬化反応時或は内面塗装金属容器のレトルト時に水可
溶性の分解成分が生起する場合も有り得る。

これらの低分子量成分や水溶性成分が経時的に金属容器
の内容物である食品中に塗膜から移行し、食品のフレー
バーを損なったり、或は食品衛生上の問題を生じるおそ
れがある。

また、塗膜中に樹脂ネットワークと別の低分子量成分が
存在すると、塗膜と金属板との密着性乃至接着性に悪影
響を与え、塗装金属容器の加工性や耐蝕性にも悪い影響
を及ぼすことが考えられる。

従って、本発明の目的は、レゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂樹脂成分を含有する金属容器用熱硬化性
塗料において、その耐水抽出性、硬化性、密着性乃至接
着性及び加工性を改善することにある。

本発明の他の目的は、硬化に関与しない低分子量成分や
水溶性成分が従来の金属容器用熱硬化性塗料に比して顕
著に低減された塗料を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、置換基の炭素数が２乃至３であるｐ−
置換フェノール類を主成分とするフェノール類から誘導
され、フェノール環当りのメチロール基及びエーテル化
メトロール基の数が平均0.25乃至2.0個であり、250乃至
1000の数平均分子量と、分子量200以下の成分の含有量
が30重量％以下である分子量分布とを有するアルカリレ
ゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と、アルコー
ル性水酸基を樹脂１分子当り少なくとも平均４個有する
樹脂とを、3:97乃至50:50の重量比で含有することを特
徴とする熱硬化性塗料が提供される。

（作用） 本発明の熱硬化性塗料は、用いるレゾール型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂に特徴があり、このレゾール樹脂
は、次の諸要件の結合に特徴を有する。

（ｉ）原料フェノールとして置換基の炭素数が２乃至３
であるｐ−置換フェノール類を主成分とするものを用い
ること、 （ii）フェノール環当りのメチロール基及びエーテル化
メチロール基の数が平均0.25乃至2.0個、特に0.4乃至1.
5個であること、 （iii）250乃至1000の数平均分子量、特に280乃至900の
平均分子量を有すること、 （iv）分子量200以下の成分の含有量が30重量％以下で
ある分子量分布、特に20重量％以下であること、及び （ｖ）レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂がア
ルカリレゾール、即ちアルカリ金属触媒又はアルカリ土
類金属触媒を用いたレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂であること。

本発明に用いる上記（ｉ）のｐ−置換フェノール、例え
ばｐ−エチルフェノールは、従来レゾール型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂中のｐ−置換フェノールとして一
般的には公知の成分であるが、具体的には（実施例）と
しては未だ使用されていない成分である。従来、使用さ
れているｐ−置換フェノール成分は殆どの場合ｐ−クレ
ゾールであり、他にｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−フ
ェニルフェノールが若干使用されている。本発明におい
て、ｐ−置換フェノールとしてｐ−置換基の炭素数２乃
至３のものを使用するのは次の理由による。即ち、ｐ−
クレゾールはメチロール化が進むと、アルカリ性反応触
質中に溶解しにくくなり、かくして一核体ジメチロール
化物の形で析出する傾向があり、そのためレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の分子量を増大させるこ
とが困難となる。勿論、この一核体ジメチロール化物を
高温で反応させて二核体ジメチロール化物を得ることも
できる（特公昭62-41544号公報）が、この場合には、二
段反応や生成物の単離精製手段が必要になり、コストが
高くなるのを免れない。一方、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルやｐ−フェニルフェノールのようにｐ−置換基の炭素
原子数が４以上となると、付加縮合の反応性が低くな
り、また例えばエポキシ樹脂等との熱硬化反応性も低く
なる。かくしてｐ−置換フェノールとして、ｐ−置換基
の炭素数が２よりも小さい場合もまた３よりも大きい場
合も共に、モノマー（フェノール類）がそのままレゾー
ル樹脂中に残留する傾向が大きい。

本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂は上記（ii）のメチロール基及びエーテル化メチロ
ール基濃度（以下単にメチロール基濃度と呼ぶ）を有す
ることも重要である。即ち、このメチロール基濃度が上
記範囲よりも低い場合には、硬化速度が小さいため短時
間硬化性が得られなく、一方上記範囲よりも高い場合に
は、塗料として経時安定性に欠けると共に硬化塗膜から
の水抽出分も増大する傾向がある。

また、本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、上記（iii）の範囲の数平均分子量を有
することも重要であり、上記範囲よりも低いと硬化塗膜
からの水抽出分が増大する傾向があり、上記範囲よりも
高いと熱硬化反応性に劣るようになる。

更に、本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、上記（iv）に示す分子量分布を示すこと
も顕著な特徴である。添付図面第１図は、ｐ−エチルフ
ェノールを用いた本発明のレゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂、第２図はｐ−クレゾールを用いた従来
のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、第３図
はｐ−フェニルフェノールを用いた従来のレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂についてのゲル・パーミ
ェーション・クロマトグラムを示す。これらの第１〜３
図の対比から本発明のレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、分子量200以下の成分、特にモノマー含
有量が極めて低いという驚くべき特徴が明らかとなる。
この特徴により本発明の金属容器用塗料は、硬化塗膜中
に残留する低分子量成分を著しく少なくし、耐水抽出性
を顕著に向上させ得ることがわかる。

更にまた、このレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂は上記特徴（ｖ）の通り、アルカリレゾールである
ことが硬化速度及び耐水抽出性（フレーバー保持性）の
点で重要である。アンモニア触媒を用いたレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂は硬化速度が小さく、短
時間硬化性が得られず、また塗膜硬化焼付時又はレトル
ト殺菌時にポリマー鎖の分解がされやすく、水溶性成分
の増大に結びつき易いが、本発明によれば、アルカリ金
属触媒やアルカリ土類金属触媒を用いることにより、こ
れらの欠点が解消される。

本発明によれば、以上が総合されて、塗膜硬化に関与し
ない低分子量成分や水溶性成分が従来のものに比して顕
著に低減され、金属容器用塗料としたとき、その耐水抽
出性、硬化性、密着性乃至接着性及び加工性の組み合わ
せを顕著に向上させることができる。

（発明の好適態様） ｐ−置換基の炭素数が２乃至３のｐ−置換フェノールと
しては、ｐ−エチルフェノール、ｐ−iso−プロピルフ
ェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノールが使用される
が、入手の容易さ及び塗膜性能の点ではｐ−エチルフェ
ノールが最も好ましい。レゾール型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂の製造に当って、上記ｐ−置換フェノール
単独を使用することが好ましいが、全フェノールの60モ
ル％以上、特に80モル％以上を上記ｐ−置換フェノール
が占めるという条件下に他のフェノール類を組み合わせ
で用いることができる。

このような他のフェノール類としては、例えばｏ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、2,3−キシレノール、2,5
−キシレノール等の２官能性フェノール； 2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〈ビ
スフェノールＡ〉、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン〈ビスフェノールＢ〉、1,1′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン〈ビスフェノールＦ〉、４−ヒドロキ
シフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェニー
ル等の多環フェノール類； フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフ
ェノール、3,5−キシレノール、ｍ−メトキシフェノー
ル等の３官能性フェノール類が挙げられる。

ホルムアルデヒドの使用量は、前述したメチロール基濃
度をもたらすようなものであり、その使用量はフェノー
ル類の官能性や分子量にも関係するが、一般にフェノー
ル類１モル当り0.8乃至４モル、特に１乃至３モルの範
囲から、前述したメチロール基濃度がもたらされるよう
な量を用いればよい。

縮合反応は、適当な反応触媒中、特に水性触体中、アル
カリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒の存在下に行
う。触媒としては、例えばカセイソーダ、カセイカリ、
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ
性塩や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或は塩基性塩
等が好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応触
媒中に触媒量、特に0.01乃至0.5モル％の量で存在させ
ればよい。縮合条件は、前述した分子量と分子量分布と
を与える限り、特に制限はなく、一般に80乃至130℃の
温度で１乃至10時間程度の加熱を行えばよい。生成する
樹脂はそれ自体公知の手段で精製することができ、例え
ば反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アルコール、
炭化水素溶媒或はこれらの混合物で反応媒体から抽出分
離し、必要により水で洗絛して未反応物を除去し、更に
共沸法或は沈降法により水分を除去して、エポキシ樹脂
等に混合し得る形のレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂とすることができる。

レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロ
ール基の少なくとも一部をブチルアルコール等のアルコ
ール類と反応させて、エーテル化メチロール基の形に予
め変性しておくことも勿論可能である。

本発明によれば、前述したレゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂を、アルコール性水酸基を樹脂１分子当
り少なくとも平均４個、好適には少なくとも平均５個以
上有する他の樹脂と組み合わせて、塗料とする。この場
合、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と組み
合わせる他の樹脂は、迅速熱硬化性と、短時間熱硬化時
の塗膜物性との見地からも、アルコール性水酸基を反応
基として有することが重要であり、分子内の反応基の数
も上述した範囲にあるのでなければならない。即ち、ア
ルコール性水酸基の数が上記範囲よりも少ない樹脂、例
えば分子量が1400よりも少ないビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を用いる時には、熱硬化速度が本発明範囲内の
ものに比してかなり遅く、塗膜の諸特性も不満足なもの
である。

また、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂とア
ルコール性水酸基含有樹脂との割合は、3:97乃至50:5
0、特に5:95乃至40:60の重量比の範囲内にあることも重
要である。即ち、レゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の量が上記範囲よりも少ない場合には、迅速熱硬
化性の点で不満足なものとなると共に、耐熱水性、耐蝕
性等も低下する傾向があり、一方レゾール型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂の量が上記範囲よりも多い場合に
は、塗膜の加工性や密着性が低下する傾向がある。本発
明によれば、塗膜に要求される性能に応じて、上記範囲
内で両者の比率を調整すればよい。

アルコール性水酸基含有樹脂は、有機溶媒に溶解乃至は
分散可能なものが好適に使用される。勿論、粉体塗装の
場合には、比較的低温で溶融可能なものであってもよ
い。この樹脂は、アルコール性水酸基に加えて他の反応
性基、例えばエポキシ樹脂、カルボキシル基等を有して
いてもよい。本発明の目的に好適な樹脂として、これに
限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、アルキド樹脂、ビニル系樹脂、アセタール樹脂、フ
ェノキシ樹脂、エポキシエステル樹脂等を挙げることが
できる。

エポキシ樹脂としては、分子鎖上に平均４個以上の水酸
基、分子鎖末端に平均１個以上のエポキシ基を有する任
意の樹脂、特にジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン
との縮合により得られたエポキシ基末端の樹脂が使用さ
れ、最も好適には、ビスフェノール類とエピハロヒドリ
ンとの縮合により得られたエポキシ樹脂が使用される。
好適なエポキシ樹脂は、数平均分子量が1400乃至7000、
特に2000乃至5500のものである。

アクリル樹脂としては、分子鎖内に水酸基或は更にカル
ボキシル基を有する水不溶性のアクリル系共重合体が使
用される。これらの水酸基或は更にカルボキシル基は、
例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、ア
クリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルエステル等の単位の形でア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等の他のモノマー
と共に重合体鎖中に組み込まれる。アクリル樹脂中の水
酸基含有モノマーの平均含有量は４乃至30モル％の範囲
内にあるのが望ましく、その数平均分子量は2000乃至50
000の範囲にあるのが望ましい。

アルキド樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸との
縮合で得られ、分子鎖内に水酸基或は更にカルボキシル
基を有する樹脂が使用され、例えばフタル酸樹脂、マレ
イン酸樹脂等が好適なものである。これらのアルキド
は、所謂純粋アルキドでも脂肪酸変性乃至は樹脂変性ア
ルキドでもよい。これらの樹脂の平均水酸基価は10乃至
500、酸価は0.5乃至50の範囲にあることが望ましく、そ
の数平均分子量は1000乃至10000の範囲にあるのが望ま
しい。

ビニル系樹脂としては、塩化ビニルと水酸基或は更にカ
ルボキシル基含有単量体との共重合体が使用され、例え
ば塩化ビニル／アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
共重合体、塩化ビニル／無水マレイン酸／アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル共重合体、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物乃至は部分ケン化・部分
アセタール化物等が挙げられる。これらのビニル系樹脂
中の水酸基単量体成分の平均含有量は、１乃至30モル％
の範囲にあることが望ましく、その数平均分子量は5000
乃至50000の範囲にあることが望ましい。

アセタール化樹脂としては、ポリ酢酸ビニル部分ケン化
物或はポリビニルアルコールのホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
によるアセタール化物が挙げられ、一般にアセタール化
度が50乃至90モル％のものが好適である。

フェノキシ樹脂としては、エピハロヒドリンとビスフェ
ノール類との縮合により得られた高分子樹脂、特に数平
均分子量が8000乃至50000のものが使用される。

エポキシエステル樹脂としては、前述したエポキシ樹脂
のエポキシ末端基と脂肪酸、半乾性油、乾性油等とを反
応させて得られるものが使用される。

これらの両樹脂成分は、単なる混合物の形で或は予備縮
合物の形で塗料に用いることができる。溶媒としては、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、エタノール、ブ
タノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒の１種或は２種以上を用いることができ、
固形分が10乃至60％の溶液の形で塗料とする。この塗料
にはそれ自体公知の変性剤や配合剤、例えば脂肪酸、重
合脂肪酸、ロジン、乾性油、キシレン樹脂等の改質剤を
混合乃至は予備縮合により含有させることができ、更に
シリコン−オイル等のレベリング剤、ワックス等の滑
剤、リン酸やナフテン酸金属塩等の硬化促進剤等を配合
し得る。

上述した溶液形の塗料に加えて、本発明の組成物は、所
謂粉体塗料として用いることもできる。例えば、前述し
た両成分を必要により助剤と共に乾式ブレンドし、比較
的低温で混練し、冷却後或は冷却時に粉砕して、粉体塗
料とする。混練の代りに溶媒中で混合して均質組成物と
することもできる。

更に本発明の塗料は、水性塗料、特に水性乳化塗料とし
ても使用される。即ち、両樹脂の溶液又は溶融物に水を
添加して転相を行わせ、得られた転相物（O/W型エマル
ジョン）から必要により有機溶媒を共沸蒸留等により除
去することにより、水性乳化塗料とする。転相による乳
化に際して、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤を
併用することができる。また、この場合アルコール性水
酸基含有樹脂の少なくとも一部として、カルボキシル基
含有アクリル樹脂を使用し、このアクリル樹脂をアンモ
ニア又はアミン類で中和することにより転相が円滑に進
行する。この水性塗料の分散粒径は0.1乃至10μｍ、特
に0.3乃至５μｍの範囲にあることが望ましい。

本発明の塗料は、170乃至220℃の比較的低い温度でしか
も短時間で硬化可能であるという特徴を有する。例えば
195℃のような比較的低温でも20乃至60秒間の加熱で十
分であり、250℃のような比較的高温では５乃至30秒間
のような著しく短時間の加熱で硬化が完了する。

本発明の塗料は、金属容器用塗料として特に有用であ
り、金属素材の段階から金属容器の段階への任意の段階
で塗膜として施すことができる。しかしながら、本発明
の塗料は前述した迅速硬化特性を有することから、コイ
ル状の金属板や金属箔に連続塗装を行い、或は再絞り缶
や絞りしごき缶の内面へのスプレー塗装及び焼付を短時
間のうちに行い得るという優れた利点を有する。

例えば、側面継目を有するスリーピース缶の場合は、ブ
ラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、
アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板や
その表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至
は陰極電解処理した鋼板乃至箔；アルミニウムの如き軽
金属板乃至箔；ポリオレフィン等の樹脂フィルムや紙ボ
ード等の有機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積
層した複合金属素材等の缶用素材に予め、前記塗料を施
し、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤によ
る接合等の手段で接合して、缶胴とする。

或は、塗装缶用素材を打抜き、プレス成形、或は更にス
コア加工、ボタン加工、タブの取り付け等を行って、缶
蓋或はイージイ・オープン缶蓋に成形する。勿論、順序
を逆にして、製缶後の缶胴や缶蓋或は缶に前記塗料を塗
布し、焼付けてもよく、この塗料はシングルコートとし
て設けても、或はダブルコートとして設けてもよい。

また、無継目缶胴の場合には、前記缶用素材を、しぼり
加工或はしぼり−しごき加工に賦し、成形後の缶胴に前
記塗料を塗布し、焼き付ける。或は順序を逆にして、加
工前の缶用素材に前記塗料を塗布し、焼付けしてもよ
い。

本発明の溶液型塗料は、例えば浸漬塗、ローラーコー
ト、スプレー塗装、ハケ塗、静電塗装、電着塗装、ワイ
ヤーコート、フローコート、ドクターコート等の任意の
手段で、缶用素材、缶胴、缶蓋又は缶に塗布することが
できる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至50μ
ｍ、特に２乃至40μｍの範囲とすることができる。

塗料の焼付硬化のための加熱は、例えば電熱オーブン、
ガス燃焼オーボン、各種熱源から発生させた熱風オーブ
ン等による雰囲気加熱方式の他、被塗物基体側から加熱
する抵抗加熱、誘導加熱方式又は熱板に被塗物を圧着す
る伝導熱による加熱、更にガスを燃焼させ発生する火炎
により直接塗膜を加熱する方式、赤外または遠赤外線に
よる加熱などのいずれの方法を用いてもよい。

塗料の焼付条件は、前述した塗料中の熱硬化性樹脂の種
類や組み合わせによっても相違するが、一般的には130
乃至350℃の温度及び１秒乃至20分間の焼付時間の内か
ら、ゲル分率が70％以上の範囲内となる条件を選べばよ
い。

（発明の効果） 本発明によれば、レゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂とアルコール性水酸基含有樹脂との組み合わせか
ら成る塗料において、このレゾール型フェノールホルム
アルデヒドとして、置換基の炭素数が２乃至３であるｐ
−置換フェノール類を主成分とするフェノール類から誘
導され、フェノール環当りのメチロール基及びエーテル
化メチロール基の数が平均0.25乃至2.0個であり、250乃
至1000の数平均分子量と、分子量200以下の成分の含有
量が30重量％以下である分子量分布とを有するアルカリ
レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を用いるこ
とにより、塗膜硬化に関与しない低分子量成分や水溶性
成分を従来のものに比して顕著に低減することができ、
これにより塗膜の耐水抽出性を向上させ、この結果とし
て内容物のフレーバー保持性や衛生的特性を改善するこ
とができた。

また、この塗料は、上記特性との組み合わせで迅速硬化
性乃至短時間硬化特性を有しており、そのため塗膜の硬
化が比較的低温で短時間の加熱で可能となった。このた
め、塗装ラインが短縮できるばかりではなく、容器用金
属素材の連続コイルへの連続塗装が可能となり、また無
継目缶胴へのスプレー塗装及び焼付も容易なものとなっ
た。

更に、この塗膜は、金属基体への密着性乃至接着性に優
れていると共に、加工性や耐蝕性にも優れているという
付加的な利点をも有している。

（実施例） ・フェノール樹脂の製造 実施例中、フェノール樹脂は以下の要領で製造した。

所定量のフェノール類と37％のホルマリンを反応器に入
れ、40℃で加熱攪拌しながら所定量の触媒を添加する。
その後、反応系を所定の温度に上げて、所定の時間反応
させる。上記の反応触媒としてアルカリ金属化合物ある
いはアルカリ土類金属化合物を用いた場合には、液温を
60℃まで下げた後に10％リン酸水溶液を加えて中和する
が、アンモニアやアミン類を反応触媒とした場合には中
和操作は行わない。次に、メチルイソブチルケトン40
部、トルエン20部、シクロヘキサノン20部、セロソルブ
アセテート20部から成る混合溶剤を加えて生成した樹脂
を抽出し、下層の水及び触媒を分離除去した後、樹脂溶
液中に残存する水分を共沸脱水法で除いた。その後、塗
料固形分が30％になるように、前記混合溶剤にて調整し
てフェノール樹脂溶液を得た。

これらの樹脂の数平均分子量及び樹脂全体当りの特定の
フェノール樹脂の比率は、ゲルパーミューエーションク
ロマトフラフィー（以下GPCと略す）から求めた。更
に、これらの樹脂のメチロール基濃度は、NMR法での測
定を行い、フェノール環当りのメチロール基乃至エーテ
ル化メチロール基の数として示した。

種々のフェノール樹脂の仕込条件、反応条件、数平均分
子量及び樹脂全体当りの特定のフェノール樹脂の比率の
測定結果を表１に示した。

・GPC測定方法 測定サンプル濃度が0.3wt％のTHF溶液調製し、下記測定
装置及び測定条件にてGPCチャートを得た。なお、樹脂
の数平均分子量は、ポリスチレン換算で求めた。

GPC測定装置 :TOYO SODA製 HLC-8020 カラム :TOYO SODA TSK-GEL G4000HXL,G3000HXL,G2000HXL, G1000HXL 各１本 カラム温度 :40℃ 溶媒 :THF 溶媒流量 :1.0ml/min サンプル注入量:100μｌ ・エポキシ樹脂の製造 エピコート828（油化シェルエポキシ（株）商品名）:64
0g、ビスフェノールA:353g、反応触媒（エチルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド）:0.3g及びソルベッソ15
0:150gを混合し、155℃で2.5時間反応させた。得られた
エポキシ樹脂の数平均分子量は前記のGPC測定によりポ
リスチレン換算で求め、5100であった。

・塗料の製造 エポキシ樹脂をブチルセロソルブ50部とキシレン50部の
混合溶剤に溶解して30％樹脂溶液を調製し、所定の比率
で30％のフェノール樹脂溶液と混合する。この際、予備
縮合が必要とされる場合には、110℃で２時間した後に
試験塗料とした。

・塗料の評価 実施例中、塗料の評価は以下の要領で行った。

塗料をロールコーター、グラビアコーター等の塗装機を
用いて、基材（アルミニウム板、電解クロム酸処理鋼板
（TFS板）、アルミニウム箔、クロメート表面処理を有
する圧延鋼箔等）上に乾燥塗膜の厚さが約10マイクロメ
ーターとなるように塗布し、ガスオーブンで200〜230℃
で20〜60秒間焼付けて塗装板として、以下に述べる塗膜
性能の評価に供した。

（１）ゲル分率の測定 塗装板を10cm×10cmに切断して試験片とし、この試験片
の初期重量（W₀）を測定する。これらの試験片をメチル
エチルケトン中で75℃で60分間抽出した後に、試験片を
取り出し、150℃で30分間乾燥して重量％（W₁）を測定
する。次に、板上の抽出残分を濃硫酸で分解除去し、乾
燥した試験片の重量（W₂）を測定する。ゲル分率は次式
により求めた。

ゲル分率＝（W₁−W₂）／（W₀−W₂）×100 ゲル分率は、以下の基準で評価した。

◎:85％以上 ○:70〜85％ △:50〜70％ ×:50％以下 （２）耐レトルト白化性 塗装板を4cm×8cmに切り出して試験片とした。蒸留水を
入れたビーカー中に試験片を浸漬し、アルミフォイルで
ビーカーの口を覆った後、125℃で30分のレトルト処理
に賦した。耐レトルト白化性は、レトルト後の塗膜の白
化程度を目視判定して以下の基準で評価した。

◎：白化なし ○：わずかに白化 △：かなり白化 ×：著しく白化 （３）加工密着性 塗装板を3cm×3cmに切り出して試験片とした。試験片を
塗膜面が外側になるようにして予備折り曲げし、試験片
と同じ板厚の金属板２枚をスペーサーとして挟み込んだ
後、3kgの鉄ブロックを40cmの高さから落下させて折り
曲げ加工した。この折り曲げ試験片の両端をワックスで
覆って折り曲げ加工性の評価に供した。折り曲げ加工性
の評価は、試験片の折り曲げ加工部を１％食塩水中に浸
漬させ、試験片を陽極として7vの直流電圧をかけた時に
試験片に流れる電流値を測定し、以下の基準で評価し
た。

◎:0mA〜20mA ○:20mA〜40mA △:40mA〜60mA ×:60mA以上 （４）水抽出量 ネジ栓付き耐圧瓶に入れる蒸留水の量と試料の塗膜面積
との比率を1/1にし、栓をした後、120℃で30分のレトル
ト処理に賦した。レトルト後の抽出液をナス型フラスコ
に移しかえて、エバポレーターにて濃縮を行う。最終時
にナス型フラスコの壁についたタール状の残分をエチル
アルコールで溶解させる。この液を重量既知のガラス製
蒸発皿に移し、蒸発乾固させた後に重量を測定して、そ
れらの重量差により水抽出量を求めた。

（５）過マンガン酸カリウム消費量 厚生省告示第20号に掲げられてある過マンガン酸カリウ
ム消費量測定法に基づき過マンガン酸カリウム消費量を
求めた。

（６）加熱減量 試作塗料等を塗布しただけの塗装板を100℃−30分間の
予備乾燥により溶剤を除去してその重量を測定する。
（W₀）。その後、所定の加熱条件で焼付を行い、冷却し
て重量を測定する（W₁）。この重量差（W₁−W₀）により
加熱減量を求めた。

実施例１〜５及び比較例１〜６ エポキシ樹脂と各種フェノール樹脂を用い、仕込比をエ
ポキシ樹脂／フェノール樹脂＝80/20（重量比）とし
て、表２に示す11種の塗料を調製した。これらの塗料を
0.22mm厚のTFS板或は50μｍのアルミニウム箔に塗布
し、230℃−30秒の焼付乾燥した後、塗膜の性能評価を
行い、その結果を表２に示した。

表２の結果により、ｐ−置換フェノールを用いたアルカ
リレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂におい
て、ｐ−置換基の炭素数、主原料となるｐ−置換フェノ
ールの含有量（モル％）、フェノール環当りのメチロー
ル基及びエーテル化メチロール基の数、数平均分子量、
更に分子量200以下の成分の含有量等が相互に関係して
金属容器用塗料の性質に大きく影響を及ぼしていること
がわかる。

実施例６〜９及び比較例７〜８ エポキシ樹脂とフェノール樹脂No.3とを用いて、表３に
示す６種の塗料を調整した。これらの塗料を0.2mm厚の
アルミニウム板に塗布し、200℃−60秒の焼付乾燥した
後、塗膜の性能評価を行い、その結果を表３に示した。

表３の結果より、本発明による塗料においては、エポキ
シ樹脂／フェノール樹脂（重量比）が、金属容器用塗料
の性質に大きく関与し、好適範囲が存在することがわか
る。

実施例10及び比較例９ エポキシ樹脂とフェノール樹脂No.3,12を用い、仕込比
をエポキシ樹脂／フェノール樹脂＝80/20（重量比）と
して、２種の塗料を調整した。これらの塗料を75μｍ厚
のスチール箔に塗布し、230℃−20〜40秒の焼付乾燥し
た後、塗膜の性能評価を行い、その結果を表４に示し
た。

表４の結果より、本発明による塗料では、従来用いられ
ていた塗料に比べて、約半分以下の時間で硬化し、か
つ、その際の加熱減量も少なく、塗膜焼付時におけるヒ
ューム発生が抑制されていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は、ｐ−エチルフェノールを用いた本発明のレゾー
ル型フェノールホルムアルデヒド樹脂、図２は、ｐ−ク
レゾールを用いた従来のレゾール型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、図３は、ｐ−フェニルフェノールを用い
た従来のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂に
ついてのゲル・パーミェション・クロマトグラムを示し
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 171/00 ＰＬＱ // Ｃ０８Ｇ 8/12 ＮＢＵ (56)参考文献 特開 昭62−59618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27338（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−13232（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】置換基の炭素数が２乃至３であるｐ−置換
   フェノール類を主成分とするフェノール類から誘導さ
   れ、フェノール環当りのメチロール基及びエーテル化メ
   チロール基の数が平均0.25乃至2.0個であり、250乃至10
   00の数平均分子量と、分子量200以下の成分の含有量が3
   0重量％以下である分子量分布とを有するアルカリレゾ
   ール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と、アルコール
   性水酸基を樹脂１分子当り少なくとも平均４個有する樹
   脂とを、3:97乃至50:50の重量比で含有することを特徴
   とする熱硬化性塗料。