JPS6228191B2 - - Google Patents

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JPS6228191B2
JPS6228191B2 JP16266180A JP16266180A JPS6228191B2 JP S6228191 B2 JPS6228191 B2 JP S6228191B2 JP 16266180 A JP16266180 A JP 16266180A JP 16266180 A JP16266180 A JP 16266180A JP S6228191 B2 JPS6228191 B2 JP S6228191B2
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JP
Japan
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resin
etherified
mol
paint
ethyl
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JP16266180A
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JPS5787470A (en
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Seishichi Kobayashi
Akihiko Morofuji
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は熱硬化性猶甚塗料に関し、より詳现に
は高い硬化速床、猶甚金属基䜓に察する優れた接
着性及び優れた耐レトルト性の組合せを有する熱
硬化性猶甚塗料に関する。 埓来、猶詰甚猶ずしおは、偎面に半田付、接
着、溶接等による継目を蚭けた猶胎に倩地猶蓋を
巻締しおなる所謂スリヌ、ピヌス猶や、絞り加
工、絞りしごき加工、むンパクト成圢等により偎
面に継目を有しない猶胎に猶蓋を巻締しおなる所
謂ツヌピヌス猶が䞀般に䜿甚されおいるが、これ
らいずれの圢態の猶も、金属基䜓の腐食を防止す
るために、その内面や倖面に保護塗膜を蚭けねば
ならない。この保護塗膜はレトルト殺菌のような
高枩䞋での熱氎凊理に耐えるものでなければなら
ず、たた内面塗料にあ぀おは、レトルト殺菌凊理
埌においおも、内容物ぞの金属溶出が長期にわた
぀お抑制されるものでなければならない。かかる
芋地から、猶甚塗料ずしおは耐熱性に優れた熱硬
化性塗料が䞀般的に䜿甚されおいる。 埓来の熱硬化性猶甚塗料の内、かかる芁求を満
足するものずしお、レゟヌル型プノヌル暹脂、
アミノ暹脂等のメチロヌル基含有熱硬化性暹脂
ず、該メチロヌル基に察しお反応性を有する暹
脂、䟋えば゚ポキシ暹脂ずの組合せから成る塗料
が広く䜿甚されおいる。メチロヌル基含有熱硬化
性暹脂の有機溶媒ぞの溶解性や他の暹脂ぞの盞溶
性を高め䞔぀塗料の早期ゲル化プレメヌチナ
アを防止するために、該熱硬化性暹脂のメチロ
ヌル基を予じめブタノヌルでブチル゚ヌテル化す
るこずも既に行われおいる。 本発明者等は、メチロヌル基含有熱硬化性暹脂
を、皮々のアルコヌルの内でも゚チルアルコヌル
で゚ヌテル化したものを猶甚塗料ずするず、埓来
のメチロヌル基がブタノヌルで゚ヌテル化された
熱硬化性暹脂を甚いる堎合に比しお、塗膜の硬化
速床が著しく速くなり、猶甚金属基䜓に察する接
着力も増加し、曎にレトルト殺菌に賊したずきの
耐性も著しく向䞊するこずを芋出した。本発明者
等は曎に、䞊蚘゚チル゚ヌテル化メチロヌル基含
有暹脂を猶の内面塗料ずしお甚いるず、内容物の
フレヌバヌ銙味保持性、特にレトルト殺菌埌
におけるフレヌバヌ保持性が顕著に向䞊するこず
を芋出した。 即ち、本発明の目的は、有機溶媒或いは曎に組
合せで䜿甚される暹脂に察しお盞容性を瀺すず共
に、よりおだやかな枩床ず時間ずの組合せで塗膜
の硬化を行わせるこずが可胜な熱硬化性猶甚塗料
を提䟛するにある。 本発明の他の目的は、公知の熱硬化性猶甚塗料
に比しお猶甚金属玠材に察する接着力の顕著に向
䞊した熱硬化性猶甚塗料を提䟛するにある。 本発明の曎に他の目的は、レトルト殺菌に察す
る優れた耐性を有し、しかも内容物のフレヌバヌ
保持性にも際立぀お優れおいる熱硬化性猶甚塗料
を提䟛するにある。 本発明によれば、メチロヌル基の少なくずも20
モルが゚チルアルコヌルで゚ヌテル化されたア
ミノ暹脂又はレゟヌル型プノヌル暹脂ず、倉性
又は未倉性のビスプノヌル型゚ポキシ暹脂ずを
塗膜圢成成分ずしお含有するこずを特城ずする熱
硬化性猶甚塗料が提䟛される。 既に前述した通り、尿玠暹脂等のメチロヌル基
に、ブタノヌル等の高玚アルコヌルを反応させお
゚ヌテル化するず、メタノヌル、キシレン、怍物
油脂及び石油系等の溶剀に溶けやすくなるこずが
知られおいる。 本発明は、このようなメチロヌル基の゚ヌテル
化に、゚タノヌル䜿甚するず、他のアルコヌル、
䟋えばプロパノヌル、ブタノヌル等のより高玚の
アルコヌルを䜿甚する堎合や、メタノヌルのよう
により䜎玚のアルコヌルを䜿甚する堎合に比し
お、埗られる硬化性暹脂塗料は、金属基䜓に察し
お著しく優れた密着性を瀺すずいう新芏知芋に基
ずいおいる。即ち、本発明によれば゚チル゚ヌテ
ル化暹脂を遞択し、これを猶甚塗料ずするこずに
より、ブチル゚ヌテル化暹脂やメチル゚ヌテル化
暹脂を䜿甚する堎合に比しお接着匷床を倍以䞊
に向䞊させるこずができる。 のみならず、メチロヌル基含有暹脂を゚タノヌ
ルで゚ヌテル化するず、慣甚のブチル゚ヌテル化
暹脂ずほが同様の塗料の貯蔵安定性が埗られ、し
かも硬化に際しおは著しい硬化速床の増加が達成
される。かくしお、本発明によれば、より穏やか
な枩床ず時間ずの組合せ条件で塗料の焌付が可胜
ずなるので、焌付時の熱゚ネルギヌを節玄でき、
しかも塗膜のゲル化床を向䞊させるこずによ぀
お、耐熱性、耐熱氎性を䞀局向䞊させるこずがで
きる。 しかも埌述する䟋に瀺す通り、本発明で甚いる
゚チル゚ヌテル化されたメチロヌル基を有する熱
硬化性塗料は、埓来のブチル゚ヌテル化塗料に比
しお顕著に優れたフレヌバヌ保持性を瀺す。 本発明においお、メチロヌル基含有熱硬化性暹
脂ずしおは、アミノ暹脂、レゟヌル型プノヌル
暹脂を挙げるこずができる。 アミノ暹脂ずしおは、尿玠、チオ尿玠、゚チレ
ン尿玠、メラミン、ベンゟグアナミン、アセトグ
アナミン、グアニルメラミン等のアルデヒドに察
しお反応性の掻性氎玠を有するアミン類ず、ホル
ムアルデヒドずをアルカリ性觊媒の存圚䞋に瞮合
させお埗られる初期瞮合物の総称であり、数平均
分子量が100乃至1000のものが、本発明の目的に
有利に䜿甚される。 レゟヌル型プノヌル暹脂ずしおは、石炭酞、
−クレゟヌル、−クレゟヌル、−クレゟヌ
ル、−tert−ブチルプノヌル、−tertアミ
ルプノヌル、−プニルプノヌル、キシレ
ノヌル、−、−或いは−゚チルプノヌ
ル、レゟルシン、ヒドロキノン、−、−、
−メトキシプノヌル、ビスプノヌル等の
官胜性、官性或いは官胜性のプノヌル類ず
ホルムアルデヒドずを、アルカリ觊媒の存圚䞋に
瞮合させお埗られる初期瞮合が甚いられ、䞀般に
数平均分子量が150乃至1000のものが有利に䜿甚
される。 これらのアミノ暹脂、レゟヌル型プノヌル暹
脂は単独でも、或いは混合物の圢でも、或いは共
瞮重合物の圢でも䜿甚し埗る。曎に、これらのア
ミノ暹脂、レゟヌル型プノヌル暹脂は、該暹脂
圓り50重量以䞋のキシレン・ホルムアルデヒド
暹脂、ケトン・ホルムアルデヒド暹脂、アニリ
ン・ホルムアルデヒド暹脂等の類䌌のホルムアル
デヒド暹脂で倉性されおいおもよい。 本発明においお、これらのメチロヌル基含有熱
硬化性暹脂は、含有メチロヌルの20モル以䞊、
特に35モル以䞊が゚チルアルコヌルで゚ヌテル
化されたものであるこずが特に望たしい。即ち、
本発明に甚いる゚チル゚ヌテル化暹脂の有機溶媒
に察する溶解性、他の暹脂ずの盞溶性及び塗料ず
したずきの貯蔵安定性は、゚チルアルコヌルによ
るメチロヌル基の゚ヌテル化床によ぀お巊右され
る。メチロヌル基の゚チル゚ヌテル化床を20モル
以䞊、特に35モル以䞊ずするこずにより、猶
甚塗料ずしお望たしい䞊蚘の特性が達成される。 メチロヌル基含有熱硬化性暹脂は、メチロヌル
基及び゚チル゚ヌテル化メチロヌル基を、合蚈で
暹脂グラム圓り0.5乃至30ミリモル−mol
特に1.0乃至17−molの濃床で含有するこずが望
たしい。即ち、メチロヌル基及び゚チル゚ヌテル
化メチロヌル基の合蚈濃床が䞊蚘範囲よりも䜎い
堎合には、架橋密床が䜎䞋する結果ずしお、耐熱
性、耐熱氎性、腐食性成分に察するバリダヌ性が
䜎䞋する傟向があり、䞀方この合蚈濃床が䞊蚘範
囲よりも高い堎合には架橋密床が高すぎる結果ず
しお、塗膜の加工性が䜎䞋し、塗膜自䜓の機械的
匷床も䜎䞋する傟向がみられる。 メチロヌル基含有熱硬化性暹脂の゚チル゚ヌテ
ル化は、䞋蚘匏 −CH2OHC2H5OH→−CH2OC2H5H2O で瀺されるように、暹脂䞭のメチロヌル基ず゚タ
ノヌルずを、゚ヌテル化觊媒、特に酞觊媒の存圚
䞋に反応させるこずにより行われる。 ゚ヌテル化觊媒ずしおは、リン酞、硫酞、塩酞
芳銙族スルホン酞䟋えば−トル゚ンスルホン
酞、シナり酞、酢酞等を甚いるこずができる。
この暹脂の合成に際し、溶解したメチロヌル基含
有熱硬化性暹脂ず゚チルアルコヌルずを、適圓な
溶媒䞭で前蚘觊媒の存圚䞋に反応させる。觊媒の
䜿甚量は、反応系のPHが乃至ずなるような量
であり、反応枩床は70乃至90℃の範囲が望たし
い。溶媒ずしおは、過剰の゚チルアルコヌル、ト
ル゚ン、キシレン等が単独或いは組合せで䜿甚さ
れる。䞊述した反応で副生する氎を陀去しながら
反応を行うのが有利であり、この目的のために、
反応系䞭の氎を溶媒ずの共沞蒞留の圢で系倖に取
出し぀぀反応を行うこずが望たしい。勿論系䞭の
゚チルアルコヌルの量が䞍足する堎合には、これ
を反応系䞭に远加すればよい。 メチロヌル化暹脂の補造ず゚チル゚ヌテル化ず
は同䞀の工皋でも別個の工皋でも行い埗る。䟋え
ば、アミノ化合物或いはプノヌル類ずホルムア
ルデヒドずの反応を、゚タノヌルを含む媒質䞭で
アルカリ觊媒の存圚䞋に行い、所望のメチロヌル
化暹脂が埗られた埌、この系䞭に酞觊媒を添加し
お、前蚘PHに維持しお゚チル゚ヌテル化反応を行
うこずができる。或いは生成するメチロヌル化暹
脂をそれ自䜓公知の手段で分離し、これを別の系
䞭で゚チル゚ヌテル化しおもよい。 埗られた゚チル゚ヌテル化暹脂は、䞭和、氎
掗、脱氎、その他の粟補凊理を行぀た埌、猶甚塗
料の塗膜圢成成分ずしお䜿甚する。 本発明においおは、䞊述した方法で埗られる゚
チル゚ヌテル化メチロヌル基含有熱硬化性暹脂(A)
を、倉性又は未倉性のビスプノヌル型゚ポキシ
暹脂(B)ずの組合せで、塗膜圢成成分ずしお甚い
る。䞡暹脂の䜿甚割合いは、芁求される加工性ず
耐腐食性ずのバランスによ぀おも盞違するが、䞀
般に95乃至9010特に1090乃至
8020の重量比で䜿甚するのがよい。即ち暹脂(A)
の量は耐腐食性に関連し、䞀方暹脂(B)の量は加工
性に関連し、これらの量比を䞊蚘範囲ずするこず
により最適のバランスが埗られる。 ゚ポキシ暹脂ずしおは、分子内に個より倚い
゚ポキシ基を有する暹脂、特にビスプノヌル類
ず゚ピハロヒドリンずの瞮合により埗られた゚ポ
キシ基末端の暹脂が䜿甚され、゚ポキシ圓量が
450乃至7000、特に800乃至5000の範囲にあるもの
が本発明の目的に有利に䜿甚される。 この゚ポキシ暹脂は未倉性の状態で䜿甚し埗る
他に、倉性しお本発明の目的に䜿甚できる。倉性
゚ポキシ暹脂ずしおは、゚ポキシ゚ステル暹脂
や、゚ポキシ暹脂にアクリル暹脂、アルキド暹
脂、ビニル暹脂、アセタヌル暹脂或いはプノキ
シ暹脂等を配合し或いは曎に郚分反応させるこず
により埗られた倉性゚ポキシ暹脂が䜿甚される。 ゚ポキシ゚ステル暹脂ずしおは、前述した゚ポ
キシ暹脂の゚ポキシ末端基ず脂肪酞、半也性油、
也性油等を反応させお埗られるものが䜿甚され
る。 倉性に甚いるアクリル暹脂ずしおは、分子鎖内
に氎酞基或いはカルボキシル基を有する氎䞍溶性
のアクリル系共重合䜓が䜿甚される。これらの氎
酞基或いはカルボキシ基は、䟋えばアクリル酞
−ヒドロキシ゚チル゚ステル、アクリル酞−ヒ
ドロキシプロピル゚ステル、メタクリル酞−−
ヒドロキシ゚チル゚ステル、アクリル酞、メタク
リル酞、クロトン酞、むタコン酞、無氎マレむン
酞等の単䜍の圢で、アクリル酞゚チル、メタクリ
ル酞メチル等の他のモノマヌず共に重合䜓鎖䞭に
組蟌たれる。アクリル暹脂䞭の氎酞基及び又は
カルボキシル基含有モノマヌの含有量は乃至30
モルの範囲内にあるのが望たしく、その数平均
分子量は50乃至50000の範囲にあるのが望たし
い。 倉性に甚いるアルキド暹脂ずしおは、倚䟡アル
コヌルず倚塩基酞ずの瞮合で埗られ、分子鎖内に
氎酞基及び又はカルボキシル基を有する暹脂が
䜿甚され、䟋えばフタル酞暹脂、マレむン酞暹脂
等が奜適なものである。これらのアルキドは所謂
玔粋アルキドでも、脂肪酞倉性乃至は暹脂倉性ア
ルキドでもよい。これらの暹脂の酞䟡は0.5乃至
50、氎酞基䟡は10乃至500の範囲にあるこずが望
たしい。 倉性に甚いるビニル系暹脂ずしおは、塩化ビニ
ルず氎酞基及び又はカルボキシ基含有単量䜓ず
の共重合䜓が䜿甚され、䟋えば塩化ビニルアク
リル酞共重合䜓、塩化ビニル無氎マレむン酞
アクリル酞゚ステル共重合䜓、塩化ビニル酢酞
ビニル共重合䜓の郚分ケン化物乃至は郚分ケン
化・郚分アセタヌル化物等が挙げられる。これら
のビニル系暹脂䞭の氎酞基及び又はカルボキシ
ル基単量䜓成分の含有量は乃至30モルの範囲
にあるこずが望たしい。 倉性に甚いるアセタヌル化暹脂ずしおは、ポリ
ビニルアルコヌルのホルムアルデヒド、アセトア
ルドヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
等によるアセタヌル化物が挙げられ、䞀般にアセ
タヌル化床が50乃至90moleのものが奜適であ
る。 倉性に甚いるプノキシ暹脂ずしおは、゚ピハ
ロヒドリンずビスプノヌル類ずの瞮合により埗
られた高分子暹脂、特に数平均分子量が8000乃至
50000のものが䜿甚される。 これらの䞡暹脂成分は単なる混合物の圢で或い
は予備瞮合物の圢で塗料に甚いるこずができる。
溶媒ずしおは、トル゚ン、キシレン等の芳銙族溶
媒、゚タノヌル、ブタノヌル等のアルコヌル系溶
媒、メチル゚チルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酞ブチル等の゚ステル系溶媒の
皮或いは皮以䞊を甚いるこずができ、固圢分
が10乃至50の溶液の圢で塗料ずする。この塗料
にはそれ自䜓公知の倉性剀や配合剀、䟋えば脂肪
酞、重合脂肪酞、ロゞン、也性油、キシレン暹脂
等の改良剀を混合乃至は予備瞮合により含有させ
るこずができ、曎にシリコヌンオむル等のレベリ
ング剀、ワツクス等の滑剀、リン酞やナフテン酞
金属塩の硬化促進剀等を配合し埗る。 本発明の塗料は、眐甚玠材に察しお任意の段階
で塗垃するこずができる。 䟋えば、偎面継目を有するスリヌ・ピヌス眐の
堎合には、ブラツクプレヌト、各皮被芆鋌板、䟋
えばスズ、クロム、アルミニりム、亜鉛等を衚面
にメツキしたメツキ鋌板やその衚面をクロム酞及
び又はリン酞等で化孊凊理乃至は陰極電解凊理
した鋌板アルミニりムの劂き軜金属板ポリオ
レフむン等の暹脂フむルムや玙ボヌド等の有機質
基質の衚面にアルミニりム箔等を接着積局した耇
合金属玠材等の眐甚玠材を予じめ、前蚘塗料を斜
こし、次いで焌付した埌、ハンダ付け、溶接、接
着剀による接合等の手段で接合しお、眐胎ずす
る。 或いは塗装眐甚玠材を打抜き、プレス成圢、或
いは曎にスコア加工、ボタン成圢、タブの取付け
等を行぀お、眐蓋或いはむヌゞむ・オヌプン眐蓋
に成圢する。勿論順序を逆にしお、補眐埌の眐胎
や眐蓋或いは眐に前蚘塗料を塗垃し、焌付けおも
よく、この塗料はシングルコヌトずしお蚭けお
も、或いはダブルコヌトずしお蚭けおもよい。 たた、無継目眐胎の堎合には、前蚘眐甚玠材
を、しがり加工或いはしがり−しごき加工に賊
し、成圢埌の眐胎に前蚘塗料を塗垃し、焌付け
る。或いは順序を逆にしお、加工前の眐甚玠材に
前蚘塗料を塗垃し、焌付しおもよい。 本発明の溶液型塗料は、䟋えば浞挬塗、ロヌラ
コヌト、スプレヌ塗垃、ハケ塗、静電塗装、電着
塗装、ワむダヌコヌト、フロヌコヌト、ドクタヌ
コヌト等の任意の手段で、眐甚玠材、眐胎、眐蓋
又は眐に塗垃するこずができる。塗料の厚みは、
䞀般に也燥物基準で乃至20ミクロン、特に乃
至15ミクロンの範囲ずするこずができる。 塗料の焌付条件は、前述した塗料䞭の熱硬化性
暹脂の皮類や組合せによ぀おも盞違するが、䞀般
的に蚀぀お130乃至250℃の枩床及び10秒乃至20分
間の焌付時間の内から、ゲル分率が70以䞊の範
囲内ずなる条件を遞べばよい。本明现曞におい
お、硬化床ずは塗膜のメチル゚チルケトン抜出残
枣のパヌセンテヌゞを意味し、埌に詳述する方法
で求めるこずができる。 本発明は特にレトルト殺菌甚塗装接着眐の甚途
にも有甚である。即ち本発明で芏定した塗膜は、
レトルト殺菌埌長期保存䞭においおも、金属玠材
の腐食や金属溶出傟向が抑制されるずいう利点を
有するず共に、ナむロン暹脂系接着剀で接合され
たサむドシヌム郚、特にサむドシヌム郚での眐蓋
ずの二重捲締郚における接着劣化が著しく少ない
ずいう利点をも有しおいる。 このような接着眐胎は、クロム酞電解凊理鋌板
テむン・フリヌスチヌルから成る眐甚玠材に
前述した塗料を塗垃し、焌付しお塗装された眐甚
玠材を先ず補造し、次いでこの玠材の接合すべき
端瞁郚に、ナむロン系接着剀をテヌプの圢で熱接
着により斜こす。ナむロン系接着剀ずしおは、98
濃硫酞䞭濃床で枬定したずきの盞察粘床
ηrelが1.5以䞊特に1.8以䞊の範囲にある線状
ホモポリアミド、コポリアミド、倉性ポリアミド
或いはこれらの皮以䞊のポリマヌブレンドが奜
適に䜿甚される。この適圓な䟋は、ポリヘキサメ
チレンアゞパミド、ポリヘキサメチレンセパカミ
ド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリドデカ
メチレンドデカミド、−アミノ−カプロン酞重
合䜓、、11−アミノ−りンデカン酞重合䜓、12−
アミノ−ラりリン酞重合䜓等のホモポリアミド
䞊蚘ホモポリアミドの構成単量䜓、即ちゞカルボ
ン酞−ゞアミン塩或いはω−アミノカルボン酞の
皮以䞊の組合せから成るコポリアミド、或いは
これらのホモポリアミドやコポリアミドを重合脂
肪酞等で倉性したものである。接着郚の匷床の点
では、甚いるポリアミド系接着剀は結晶性である
こずが望たしい。 次いで、接着剀局を端瞁郚に蚭けた玠材を円筒
状に成圢し、接着剀局を熔融枩床に加熱した埌、
重ね合せ郚を冷华䞋にバンピングしお、偎面継目
サむドシヌム郚を有する眐胎に成圢する。 圢成された眐胎はフランゞ加工され、眐蓋ずの
二重巻締を行なう。この際、サむドシヌム郚での
眐蓋ずの二重巻締郚では、それ以倖の二重巻締郚
に比しお、この郚分が著しく厚肉ずな぀おおり、
そのため金属玠材、塗膜及び接着剀局には著しく
倧きくしかも耇雑な匕匵り圧瞮及び剪断応力を受
けるこずになる。 かくしお、偎面継目での二重巻締郚では、他の
二重巻締郚に比しお、金属玠材及び接着剀局は著
しく倧きな匕匵り及び圧瞮応力を受け、これらの
間に介圚する塗膜局には必然的に剪断応力が䜜甚
し、塗膜は、凝集砎壊、或いは金属玠材乃至は接
着剀ずの界面での剥離を生じ、このような砎壊を
盎ちに生じない堎合にも、残存する歪によ぀お、
長期保存䞭に遂に砎壊乃至は剥離を生じるように
なる。 これに察しお、本発明の塗料から圢成された塗
膜局はこのように䜜甚する剪断応力に察しおも、
優れた応力緩和䜜甚を有し、埌述する実斜䟋に瀺
す通り、塗膜の砎壊乃至は剥離が防止され、レト
ルト殺菌前埌は勿論のこず、長期保存䞭においお
も、リヌク傟向を党く瀺さないのである。 このような利点は、接着眐胎に円呚状のビヌド
倚数を蚭けおも、薄い金属玠材から成る眐胎を補
匷する堎合にも同様に達成される。 本発明の塗装眐の利点は、眐胎に成圢前の金属
玠材に塗料を斜した堎合のみならず、成圢埌の眐
胎乃至は眐䜓の内面に、埌塗装を行぀た堎合にお
いおも達成されるこずが理解されるべきである。
䟋えば、絞りしごきによる無継目眐においおは、
塗装埌の眐にネツクむンずフランゞ加工を行぀お
おり、金属玠材が圧瞮応力ネツクむンず匕匵
り応力フランゞングずを同時に受けるこずに
より、金属玠材䞊の塗膜には、同様にズレ応力が
䜜甚するこずになる。本発明の塗膜は、このよう
な加工に察しおも顕著な耐性及び接着性を瀺す。 本発明の塗料は、䞊述した様に猶甚金属玠材の
内面或いは倖面の䞋塗り塗装に有甚であるばかり
ではなく、䞊塗り塗装にも甚いるこずができ、こ
の堎合にも同様の利点が達成されるこずが理解さ
れるべきである。 本発明を次の䟋で説明する。 参考䟋  ゚チル゚ヌテル化メラミン暹脂の補造 の䞉぀口フラスコにコンデンサヌ、枩床
蚈、撹拌機を぀け、324の37ホルムアルデヒ
ド氎溶液4.0molずの濃アンモニア氎を入
れ、PHを玄に調節した。1261.0molのメ
ラミンをかきたぜながら加え、混合物を時間か
か぀おマントルヒヌタヌで100℃にあたためた。
この枩床に30分おき、1844.0molの゚チル
アルコヌルを加え、次いでリン酞を加えPHを5.5
にした。75℃に加熱し、さらに時間この枩床で
反応させた。次いで90℃たで昇枩しお゚タノヌル
及び氎を系倖に取り出し、メチル゚チルケトン
キシレン重量比の混合溶剀で垌釈
し、固圢分60の゚チル゚ヌテル化メラミン暹脂
を埗た。この暹脂を真空也燥埌、重氎玠クロロホ
ルムに溶解し、NMR法により枬定したメチロヌ
ル基および゚チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈
濃床は6.2−mol、゚ヌテル化床は85mol
であ぀た。たた、この暹脂の数平均分子量塩
化゚チレン溶媒による沞点䞊昇法で枬定は485
であ぀た。 参考䟋  参考䟋ず同配合、同条件で、゚チルアルコヌ
ルずメチロヌル基ずの反応時間を時間の代わり
に時間にしお、固圢分60の゚チル゚ヌテル化
メラミン暹脂を埗た。NMR法により枬定したメ
チロヌル基及び゚チル゚ヌテル化メチロヌル基の
合蚈濃床は6.4−mol、゚ヌテル化床は
60molであ぀た。 参考䟋  参考䟋ず同配合、同条件で、゚チルアルコヌ
ルずメチロヌル基ずの反応時間を時間の代わり
に1.5時間にしお、固圢分60の゚チル゚ヌテル
化メラミン暹脂を埗た。NMR法により枬定した
メチロヌル基及び゚チル゚ヌテル化メチロヌル基
の合蚈濃床は6.6−mol、゚ヌテル化床は
33molであ぀た。 たた、この暹脂の数平均分子量は415であ぀
た。 参考䟋  参考䟋ず同配合、同条件で゚チルアルコヌル
ずメチロヌル基ずの反応時間を時間の代わりに
45分にしお、固圢分60の゚チル゚ヌテル化メラ
ミン暹脂を埗た。NMR法により枬定したメチロ
ヌル基及び゚チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈
濃床は6.8−mol、゚ヌテル化床は17mol
であ぀た。たた、この暹脂の数平均分子量は390
であ぀た。 参考䟋  参考䟋ず同配合、同条件で゚チルアルコヌル
ずメチロヌル基ずの反応時間を時間の代わりに
20分にしお、固圢分60の゚チル゚ヌテル化メラ
ミン暹脂を埗た。NMR法により枬定したメチロ
ヌル基及び゚チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈
濃床は7.1−mol、゚ヌテル化床は80mol
であ぀た。たた、この暹脂の数平均分子量は360
であ぀た。 参考䟋  ゚チル゚ヌテル化プノヌル暹脂の補造 の䞉぀口フラスコにコンデンサヌ、枩床
蚈、撹拌機を぀け、243のホルムアルデヒド氎
溶液3.0molずの濃アンモニア氎を入れPH
を玄に調節した。1081.0molの−クレ
ゟヌルをかきたぜながら加え、混合物を時間か
か぀おマントルヒヌタヌで100℃に暖めた。この
枩床に30分おき、922.0molの゚チルアルコ
ヌルを加え、次いでリン酞を加えPHを5.5にし
た。75℃に加熱し、曎に時間この枩床で反応さ
せた。次いで90℃たで昇枩しお゚タノヌル及び氎
を系倖に取り出し、メチル゚チルケトンキシレ
ン重量比の混合溶剀で垌釈し、固圢
分60の゚チル゚ヌテル化プノヌル暹脂を埗
た。NMR法により枬定したメチロヌル基及び゚
チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は28−
mol、゚ヌテル化床は65molであ぀た。た
たこの暹脂の平均分子量は340であ぀た。 参考䟋  メチル゚ヌテル化プノヌル暹脂の補造 参考䟋ず同配合、同条件で、゚チルアルコヌ
ルの代わりに642.0molのメチルアルコヌル
を甚いお60℃で10時間反応させ固圢分60のメチ
ル゚ヌテル化プノヌル暹脂を埗た。NMR法に
より枬定したメチロヌル基及びメチル゚ヌテル化
メチロヌル基の合蚈濃床は3.0−mol、゚ヌ
テル化床は75molであ぀た。たた、この暹脂の
数平均分子量は320であ぀た。 参考䟋  プロピル゚ヌテル化プノヌル暹脂の補造 参考䟋ず同配合、同条件で、゚チルアルコヌ
ルの代わりに1202.0molの−プロピルア
ルコヌルを甚いお90℃で時間反応させ、固圢分
60のプロピル゚ヌテル化プノヌル暹脂を埗
た。たたこの暹脂の数平均分子量は350であ぀
た。NMR法により枬定したメチロヌル基及びプ
ロピル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は2.7
−mol、゚ヌテル化床は60molであ぀
た。 参考䟋  ブチル゚ヌテル化プノヌル暹脂の補造 参考䟋ず同配合、同条件で、゚チルアルコヌ
ルの代わりに1482.0molの−ブチルアル
コヌルを甚いお100℃で時間反応させ、固圢分
60のブチル゚ヌテル化プノヌル暹脂を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基及びブチ
ル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は2.5−
mol、゚ヌテル化床は70molであ぀た。た
たこの暹脂の数平均分子量は370であ぀た。 参考䟋 10 ゚チル゚ヌテル化尿玠暹脂の補造 の䞉぀口フラスコにコンデンサヌ、枩床
蚈、撹拌機を぀け、243の37ホルムアルデヒ
ド氎溶液3.0molずの濃アンモニア氎を入
れ、PHを玄に調節した。601.0molの尿玠
をかきたぜながら加え、混合物を時間かか぀お
マントルヒヌタヌで100℃にあたためた。この枩
床に30分おき、922.0molの゚チルアルコヌ
ルを加え、次いでリン酞を加えPHを5.5にした。
75℃に加熱し、さらに時間この枩床で反応させ
た。次いで90℃たで昇枩しお゚タノヌル及び氎を
系倖に取り出し、メチル゚チルケトンキシレン
重量比の混合溶剀で垌釈し固圢分60
の゚チル゚ヌテル化尿玠暹脂溶液を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基および゚
チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は8.3
−mol、゚ヌテル化床は52molであ぀た。
たた、数平均分子量は390であ぀た。 参考䟋 11 ゚チル゚ヌテル化ベンゟグアナミン暹脂の補造 の䞉぀口フラスコにコンデンサヌ、枩床
蚈、撹拌機を぀け、243のホルムアルデヒド氎
溶液3.0molずの濃アンモニア氎を入れ、
PHを玄に調節した。1871.0molのベンゟ
グアナミンをかきたぜながら加え、混合物を時
間かか぀おマントルヒヌタヌで100℃に暖めた。
この枩床に30分おき、922.0molの゚チルア
ルコヌルを加え、次いでリン酞を加えPHを5.5に
した。75℃に加熱し、曎に時間この枩床で反応
させた。次いで90℃たで昇枩しお゚タノヌル及び
氎を系倖に取り出し、メチル゚チルケトンキシ
レン重量比の混合溶剀で垌釈し、固
圢分60の゚チル゚ヌテル化ベンゟグアナミン暹
脂を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基および゚
チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は4.8
−mol、゚ヌテル化床は53molであ぀た。
たた、数平均分子量は405であ぀た。 参考䟋 12 ゚チル゚ヌテル化プノヌル暹脂の補造 の䞉぀口フラスコにコンデンサヌ、枩床
蚈、撹拌機を぀け、243のホルムアルデヒド氎
溶液3.0molずの濃アンモニア氎を入れPH
を玄に調節した。941.0molの石炭酞をか
きたぜながら加え、混合物を時間かか぀おマン
トルヒヌタヌで100℃に暖めた。この枩床に30分
おき、922.0molの゚チルアルコヌルを加
え、次いでリン酞を加えPHを5.5にした。75℃に
加熱し、曎に時間この枩床で反応させた。次い
で90℃たで昇枩しお゚タノヌル及び氎を系倖に取
り出し、メチル゚チルケトンキシレン
重量比の混合溶剀で垌釈し、固圢分60の゚
チル゚ヌテル化プノヌル暹脂を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基及び゚チ
ル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は2.9−
mol、゚ヌテル化床は56molであ぀た。た
た、数平均分子量は310であ぀た。 参考䟋 13 ブチル゚ヌテル化尿玠暹脂の補造 参考䟋10ず同配合、同条件でメチロヌル化反応
を行な぀た埌、゚チルアルコヌルの代わりに、
1482.0molの−ブチルアルコヌルを加
え、次いでリン酞を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、曎に30分反応させた埌−ブチルアルコ
ヌル及び氎を系倖に取り出し、メチル゚チルケト
ンキシレン重量比の混合溶剀で垌
釈し固圢分60のブチル゚ヌテル化尿玠暹脂を埗
た。 NMR法により枬定したメチロヌル基及びブチ
ル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は8.0−
mol、゚ヌテル化床は54molであ぀た。た
た、数平均分子量は375であ぀た。 参考䟋 14 ブチル゚ヌテル化メラミン暹脂の補造 参考䟋ず同配合、同条件でメチロヌル化反応
を行な぀た埌、゚チルアルコヌルの代わりに、
29640molの−ブチルアルコヌルを加
え、次いでリン酞を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、曎に30分反応させた埌−ブチルアルコ
ヌル及び氎を系倖に取り出し、メチル゚チルケト
ンキシレン重量比の混合溶剀で垌
釈し固圢分60のブチル゚ヌテル化メラミン暹脂
を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基およびブ
チル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は5.8
−mol、゚ヌテル化床は60molであ぀た。
たた、数平均分子量は470であ぀た。 参考䟋 15 ブチル゚ヌテル化ベンゟグアナミン暹脂の補造 参考䟋11ず同配合、同条件でメチロヌル化反応
を行な぀た埌、゚チルアルコヌルの代わりに、
1482.0molの−ブチルアルコヌルを加
え、次いでリン酞を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、曎に30分反応させた埌−ブチルアルコ
ヌル及び氎を系倖に取り出し、メチル゚チルケト
ンキシレン重量比の混合溶剀で垌
釈し固圢分60のブチル゚ヌテル化ベンゟグアナ
ミン暹脂を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基及びブチ
ル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は4.5−
mol、゚ヌテル化床は49molであ぀た。た
た、数平均分子量は440であ぀た。 参考䟋 16 ブチル゚ヌテル化プノヌル暹脂の補造 参考䟋12ず同配合、同条件でメチロヌル化反応
を行な぀た埌、゚チルアルコヌルの代わりに、
1482.0molの−ブチルアルコヌルを加
え、次いでリン酞を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、曎に30分反応させた埌−ブチルアルコ
ヌル及び氎を系倖に取り出し、メチル゚チルケト
ンキシレン重量比の混合溶剀で垌
釈し固圢分60のブチル゚ヌテル化プノヌル暹
脂を埗た。 NMR法により枬定したメチロヌル基及びブチ
ル゚ヌテル化メチロヌル基の合蚈濃床は2.7−
mol、゚ヌテル化床は60molであ぀た。た
た数平均分子量は365であ぀た。 比范䟋  本比范䟋は、メラミンホルムアルデヒド暹脂の
メチロヌル基を゚チルアルコヌルで゚ヌテル化
し、゚ヌテル化床を倉化させた暹脂参考䟋〜
ず゚ポキシ暹脂ずを配合した塗料に぀いお塗
料の貯蔵安定性ず焌付け塗膜の状態を調べた。 ビスプノヌル〔・−ビス−ヒドロ
キシプニルプロパン〕ず゚ピクロルヒドリン
の瞮合反応によ぀お埗られた゚ポキシ暹脂数平
均分子量3750、゚ポキシ圓量2550〕を、ブチルセ
ロ゜ルブ50wt、キシレン50wtの混合溶剀で
溶解し、30溶液を調補し、この゚ポキシ暹脂溶
液ず前蚘参考䟋〜の゚チル゚ヌテル化メラミ
ン暹脂溶液を゚ポキシ暹脂メラミン暹脂の重量
比が8020になる様に配合しお、次いで䞊蚘混合
溶剀を添加し固圢分30の塗料を補造した。 参考䟋、、が実斜䟋、、に、参
考䟋、が察照䟋、に察応する 各塗料をブリキ板にバヌコヌタヌで塗垃し、
200℃で分間焌付け、焌付け塗膜の性状を芳察
した。さらに、各塗料を37℃に貯蔵したずきの粘
床倉化に぀いおフオヌドカツプNo.粘床25℃
を枬定した。その結果を衚に瀺す。
【衚】 比范䟋  本比范䟋は、プノヌルホルムアルデヒド暹脂
のメチロヌル基をメチルアルコヌル、゚チルアル
コヌル、−プロピルアルコヌルおよび−ブチ
ルアルコヌルで゚ヌテル化した各々の゚ヌテル化
プノヌルホルムアルデヒド暹脂ず゚ポキシ暹脂
を配合した塗料を甚いお接着猶を䜜り、猶性胜の
評䟡を行な぀た。 ビスプノヌルず゚ピクロルヒドリンの瞮合
反応によ぀お埗られた゚ポキシ暹脂数平均分子
量2900、゚ポキシ圓量1950をブチルセロ゜ルブ
50wt、キシレン50wtの混合溶剀に溶解し、
35溶液を調補した。この゚ポキシ暹脂溶液ず参
考䟋〜の各皮アルコヌル類で゚ヌテル化した
プノヌルホルムアルデヒド暹脂溶液を゚ポキシ
暹脂プノヌル暹脂の重量比が7525になる様
に配合しお、次いで䞊蚘混合溶剀を添加し、固圢
分33の塗料を補造した。参考䟋が実斜䟋
に、参考䟋、、が察照䟋、、に察応
する 各塗料を厚み0.17mm、836mm×1026mmのサむズ
の電解クロム酞凊理鋌板テむンフリヌスチヌ
ルTFSの猶の倖面ずなる面に焌付埌の膜厚
がΌになるようにロヌル塗装し、170℃で10分
間焌付け、次いでもう䞀方の猶内面ずなる面に焌
付埌の膜厚がΌになるようにロヌル塗装し、
190℃で10分間焌付け、曎に猶の倖面になる面に
印刷を通垞の方法で斜こした。 この板を長さ836mm、巟170.4mmのストリツプに
切断し、このストリツプの長さ方向に沿぀た䞡端
瞁郚を玄270℃に高呚波加熱し、厚さ50Ό、巟
mmのナむロン12系接着剀フむルムのテヌプを猶内
面偎ずなる面の䞀方の端瞁郚に゚ツゞに沿぀お35
ミリ秒間ロヌル圧着した埌冷华した。同時にスト
リツプの他方の端瞁郚に、前蚘テヌプであ぀お巟
mm巟のものを甚い、猶倖面接合郚ずなるべき面
にmm、か぀ストリツプの切断端面を保護するよ
うに猶内面偎に折り曲げ同様な条件で該テヌプを
ロヌル圧着した埌冷华した。このようにしお、接
着剀テヌプを斜こしたストリツプをさらに盎角方
向に切断しお、䞡端瞁郚に接着剀テヌプを有する
92.08mm×170.40mmの猶甚ブランクずした。次に
通垞の補猶機により、猶高さ92.08mmになるよう
に筒状に成圢し、接着剀テヌプの斜された䞡端瞁
郚を高呚波加熱法により250℃に加熱し、接着剀
が互いに重なるように30ミリ秒間圧着埌冷华し猶
胎を成圢し、ビヌド加工、フランゞ加工した。䞀
方、猶胎に䜿甚したず同じ前蚘の各塗料を内倖面
に塗装硬化させた塗装TFS板から通垞の蓋打抜
機で打抜成圢し、SBR系シヌリングコンパりンド
を塗垃しお埗られた202埄の蓋を通垞の二重巻締
機で二重巻締しお、小型号の接着猶の空猶を埗
た。 各接着猶の内面塗膜のゲル分率を次の様に枬定
した。 各サンプル猶の猶胎郚の倖面有機被芆を95の
濃硫酞に分間浞挬しお、分解、氎掗しお取り陀
き、cm×cmに切り取぀お詊料ずした。詊料を
也燥埌、重量w0を枬定した。詊料をクロロホ
ルム䞭で60℃で60分間抜出したのち取り出し、
150℃で20分間也燥埌、詊料片の重量w1を枬
定した。次に抜出残枣ずした残぀た内面塗膜を䞊
蚘ず同じ方法で濃硫酞で分解陀去し、氎掗、也燥
した詊料片の重量w2を枬定した。ゲル分率は
次匏で求めた。 ゲル分率−−×100 次に、䞊蚘で埗られた各接着猶に蒞留氎を90℃
に加枩しおパツクし、䞊蚘の202埄の蓋を二重巻
締したのち、120℃で90分間レトルト凊理を行぀
た。 各接着猶のレトルト凊理前埌の接合郚の接着匷
床20℃における−ピヌル匷床  Kg
mm、レトルト、凊理による砎胎猶の有無、内面
塗膜の癜化〇  癜化なし、△  やゝ癜化、
×  著るしい癜化を調べた。さらに、37℃で
䞀ケ月経時したずきの各サンプル猶のフレヌバヌ
テストを行ないフレヌバヌ保持性を評䟡した。
点良→点悪 以䞊の結果を衚に瀺した。
【衚】 比范䟋  本比范䟋は、メチロヌル基を゚チル゚ヌテル化
した堎合ずブチル゚ヌテル化した堎合の尿玠暹
脂、メラミン暹脂、ベンゟグアナミン暹脂及びフ
゚ノヌル暹脂ず゚ポキシ暹脂を配合した塗料を甚
いお、溶接猶を䜜り、猶の性胜の評䟡した。 ビスプノヌルず゚ピクロルヒドリンの瞮合
反応によ぀お埗られた゚ポキシ暹脂数平均分子
量3700、゚ポキシ圓量2600をブチルセロ゜ルブ
50wtずキシレン50wtの混合溶剀に溶解し、
30溶液を調補した。 この゚ポキシ暹脂溶液ず参考䟋10の゚チルアル
コヌル化尿玠暹脂を゚ポキシ暹脂尿玠暹脂の重
量比が8020になるように配合し、䞊蚘混合溶剀
を加えお固圢分30の実斜䟋の塗料を補造し
た。同様にしお、参考䟋の゚チル゚ヌテル化メ
ラミン暹脂を甚いお実斜䟋の塗料、参考䟋11の
゚チル゚ヌテル化ベンゟグアナミン暹脂を甚いお
実斜䟋の塗料、参考䟋12の゚チル゚ヌテル化フ
゚ノヌル暹脂を甚いお実斜䟋の塗料、参考䟋13
のブチル゚ヌテル化尿玠暹脂を甚いお察照䟋の
塗料、参考䟋14のブチル゚ヌテル化メラミン暹脂
を甚いお、察照䟋の塗料、参考䟋15のブチル゚
ヌテル化ベンゟグアナミン暹脂を甚いお察照䟋
の塗料、参考䟋16のブチル゚ヌテル化プノヌル
暹脂を甚いお察照䟋の塗料を補造した。 板厚0.23mm、錫メツキ量2.8m2のブリキ板
に䞊蚘の各塗料を猶内面ずなる面に溶接猶胎の偎
面継目郚にあたる堎所を陀いお、焌付埌の膜厚が
Όになるようにマヌゞン塗装し、185℃で10分
間焌付けた。次いで通垞の方法で猶倖面になる面
に印刷を斜こした。この塗装板を号猶のボデむ
−ブランクブランクレングス206.4mm、ブラン
クハむト104.5mmに切断し、ロヌルフオヌマヌ
により円筒状に成圢し、通垞のシヌム溶接機で重
ね合せ固定し、線電極を介しお溶接しお溶接猶胎
211埄、内容量318.2mlを埗た。溶接継目の重
ね巟は0.4mmであ぀た。次いで、埗られた溶接猶
胎継目郚に䞊蚘ず同じ塗料を゚アレススプレヌガ
ンで焌付埌の膜厚が20〜25Όになるように塗垃
し、200℃で分間焌付けを行な぀た。 この溶接猶胎を通垞の方法でビヌド・フラン
ゞ、ネツクむン加工したのち、予じめ、前蚘ず同
じ塗料を䞡面に塗垃、焌付けた塗装ブリキ板板
厚0.24を蓋成圢し、シヌリングコンパりンドを
斜こした211埄のブリキ蓋を二重巻締し、号の
溶接猶の空猶を埗た。 各溶接猶の内面塗膜のゲル分率を比范䟋ず同
様の方法で枬定した。 次いで、各溶接猶に蒞留氎を90℃に加枩しおパ
ツクし、120℃−90分のレトルト凊理を行な぀
た。 各サンプル猶を猶づ぀開猶し、内面塗膜の癜
化の皋床、塗膜の浮きを芳察した。さらに、37℃
で䞀ケ月経時したずきの各サンプル猶のフレヌバ
ヌ保持性を評䟡した。 以䞊の結果を衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  ビスプノヌルず゚ピクロルヒドリンの瞮合
反応によ぀お埗られた゚ポキシ暹脂数平均分子
量3800、゚ポキシ圓量265070郚ずメタクリル酞
−ヒドロキシ゚チル゚ステル25モル、メタク
リル酞メチル70モル、メタクリル酞モルの
重合反応によ぀お埗られたアクリル暹脂数平均
分子量6500をブチルセロ゜ルブ50wtずキシ
レン50wtの混合溶剀に溶解し、140℃で時間
反応させアクリル暹脂倉性゚ポキシ暹脂溶液30
を調敎した。 この倉性゚ポキシ暹脂溶液ず参考䟋の゚チル
゚ヌテル化プノヌル暹脂を倉性゚ポキシ暹脂
プノヌル暹脂の重量比が7030になる様に配合
し、次いで䞊蚘混合溶剀を添加し、固圢分31の
塗料を補造した。 この塗料を甚いお、比范䟋ず同様にしお、接
着猶を䜜成し、同様の評䟡を行な぀た結果、レト
ルト凊理埌の接着匷床は6.0Kgmmで波胎猶は
無く、塗膜の癜化は認められず、フレヌバヌ保持
性も良奜であ぀た。 実斜䟋 10 ビスプノヌルず゚ピクロルヒドリンの瞮合
反応によ぀お埗られた゚ポキシ暹脂数平均分子
量1500、゚ポキシ圓量65085郚ず脱氎ヒマシ油
15郚を混合し、220℃で時間反応させお埗られ
た゚ポキシ゚ステル暹脂をブチルセロ゜ルブ
50wtずキシレン50wtの混合溶剀に溶解し、
40溶液を調敎した。 この゚ポキシ゚ステル暹脂溶液ず参考䟋の゚
チル゚ヌテル化メラミン暹脂を、゚ポキシ゚ステ
ル暹脂メラミン暹脂の重量比が9010になる様
に配合し、次いで䞊蚘混合溶剀を添加し、固圢分
35の塗料を補造した。 この塗料を甚いお、比范䟋ず同様にしお、溶
接猶を䜜補し、同様の評䟡を行な぀た結果、内面
塗膜の癜化、塗膜の浮きは党く認められず、フレ
ヌバヌ保持性は良奜であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  メチロヌル基の少なくずも20モルが゚チル
    アルコヌルで゚ヌテル化されたアミノ暹脂又はレ
    ゟヌル型プノヌル暹脂ず、倉性又は未倉性のビ
    スプノヌル型゚ポキシ暹脂ずを塗膜圢成成分ず
    しお含有するこずを特城ずする熱硬化性猶甚塗
    料。  前蚘アミノ暹脂又はレゟヌル型プノヌル暹
    脂は、メチロヌル基及び゚チル゚ヌテル化メチロ
    ヌル基を、合蚈で暹脂グラム圓り0.5乃至30ミ
    リモルの量で含有する特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の塗料。  前蚘アミノ暹脂又はレゟヌル型プノヌル暹
    脂ず倉性又は未倉性のビスプノヌル型゚ポキシ
    暹脂ずを95乃至7525の重量比で含有する特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の塗料。
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