JPH0717890A - ４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録紙の増感剤として、或いは農薬、高
分子化合物モノマーや添加剤等の製造中間体として有用
な目的物を、工業的に極めて有利に製造し得る方法を提
供する。 【構成】 ４−ハロゲノビフェニルとｐ−クレゾールと
を、有機不活性極性溶媒の存在又は非存在下、アルカリ
金属化合物及び銅系触媒の存在下で、実質上無水状態で
反応させて、４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビフ
ェニルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録紙の増感剤とし
て、或いは農薬、高分子モノマーや添加剤等の製造中間
体として有用な４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビ
フェニルの改良された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来４−（４−メチルフェニルオキシ）
−ビフェニルの製造は、４−フェニルフェノールとｐ−
クロロトルエンとから製造されている。例えばヨーロッ
パ特許第２８９，０４１号公報には４−フェニルフェノ
ールとｐ−クロロトルエンとを銅触媒の存在下反応させ
て製造し、また特開平１−１６０９３５号、特開平３−
１４８２３５号各公報には溶媒としてスルホランや１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用して反応さ
せる方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
製造方法はいずれも比較的高価なｐ−フェニルフェノー
ルや４−クロロトルエンを使用し、また銅触媒の助触媒
として８−オキシキノリン等高価な薬品を使用するが、
反応後の回収が不可能かあるいは極めて困難である。

【０００４】本発明は比較的安価な原料を使用し、特殊
な薬品を使用することなく、また通常の装置を使用し
て、作業環境や公害防止等の観点からも問題が少なく、
目的の４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビフェニル
を高收率、高品質で製造する方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、一般式
（２）

【０００６】

【化３】 で示される４−ハロゲノビフェニルとｐ−クレゾールと
を、有機不活性極性溶媒の存在下または非存在下で、ア
ルカリ金属化合物及び銅系触媒の存在下反応させて、式
（１）

【０００７】

【化４】 で示される４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビフェ
ニルを製造する方法が提供される。

【０００８】以下本発明の製造方法についてさらに詳細
に説明する。

【０００９】本発明に使用される４−ハロゲノビフェニ
ルは、従来公知の方法によりビフェニルと塩素、臭素或
いはよう素とを反応させることにより得られるが、工業
的には４−ブロモビフェニルが好ましい。

【００１０】ｐ−クレゾールは従来工業的に多量に安価
に生産されており、有利に入手し得る。

【００１１】４−ハロゲノビフェニルとｐ−クレゾール
のモル比は１対１〜５、好ましくは１対１．１〜２であ
る。またｐ−クレゾールは反応溶媒兼用として、或いは
共沸脱水剤兼用として、過剰に用いることもできる。

【００１２】アルカリ金属化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム或いはリチウムの水酸化物、炭酸塩或いは
炭酸水素塩が例示される。その使用量は４−ハロゲノビ
フェニルに対して１〜１０モル、好ましくは１．１〜４
モルである。

【００１３】銅系触媒としては、銅の酸化物、塩化物、
硫酸塩等が例示され、これらは第一銅、第二銅又はそれ
らの混合物でもよい。その使用量は反応条件により異な
るが、４−ハロゲノビフェニルに対し０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００１４】本発明方法では必要に応じて有機不活性極
性溶媒を用いることができる。かかる有機不活性極性溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド等が例示される。その使用量
はｐ−クレゾールに対して０〜２０重量倍、好ましくは
５〜１５重量倍である。

【００１５】反応温度は１２０〜２５０℃、好ましくは
１４０〜２００℃、反応時間は通常５〜２０時間であ
る。

【００１６】反応中は反応機内を不活性ガス、好適には
窒素ガス雰囲気に保つことが好ましい。また反応により
水を生成する場合には、生成水を逐次反応系外に分離す
ることが好ましい。脱水、縮合反応及び後記溶媒回収等
は常圧、減圧下で行ない得るが、溶媒によっては減圧下
で行なうのが好ましい。

【００１７】本発明の反応は、４−ハロゲノビフェニ
ル、ｐ−クレゾール、銅系触媒及びアルカリ金属化合物
（及び必要に応じて有機不活性極性溶媒）を操作上便利
なように同時にあるいは添加順序を適当に変えて仕込
み、攪拌、加熱して反応させることがでるが、まずｐ−
クレゾールとアルカリ金属化合物（及び必要に応じて有
機不活性極性溶媒）とを仕込み、ｐ−クレゾール金属塩
を生成せしめ、必要ならば脱水した後、４−ハロゲノビ
フェニル及び銅系触媒を仕込んで反応を行なうことによ
り、より円滑に反応を進行せしめることができる。

【００１８】反応終了後、反応混合物から触媒除去、溶
媒回収、冷却、結晶析出、結晶分離、乾燥等通常の操作
を行なって目的物を取得する。さらに必要ならば再結晶
法等により精製を行なう。

【００１９】

【実施例】次に本発明の方法の実施例について説明す
る。

【００２０】（実施例１）攪拌機、温度計及び油水分離
器を付設した還流冷却器を備えた１０００ｍｌ容反応フ
ラスコに、４−ブロモビフェニル５８．３ｇｒ（０．２
５モル）、ｐ−クレゾール４０．５ｇｒ（０．３７５モ
ル）、水酸化カリウム２１ｇｒ（１００％換算）（０．
３７５モル）、酸化第一銅０．２ｇｒ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド６００ｇｒ及びトルエン８０ｇｒを仕込
み、窒素ガス気流下で攪拌下昇温し、溶媒の還流温度
（約１５７℃）で水を反応系外に分離しながら、１５時
間反応させた。反応混合物からサンプルを採取し、ガス
クロマトグラフ（ＧＣ）分析を行なったところ、４−ブ
ロモビフェニルの４−（４−メチルフェニルオキシ）−
ビフェニルへの転化率は９７．５％であった。ここで還
流冷却器を流出冷却器に切り換え、溶媒を流出させ、流
出液が３５０ｇｒに達した時、蒸留を止め、残留液を熱
濾過し、冷却し、析出物を濾過、水洗、乾燥して結晶性
白色粉末６１．２ｇｒを得た。收率９４％（対４−ブロ
モビフェニル理論）。融点９８．２〜９９．０℃。純度
９８．９％（ＧＣ分析）。

【００２１】（実施例２〜４）攪拌機、温度計及び油水
分離器を付設した還流冷却器を備えた２００ｍｌ容反応
フラスコに、ｐ−クレゾール８．１ｇｒ（０．０７５モ
ル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ
Ｉ）１００ｇｒ及びトルエン２０ｇｒを仕込み、窒素雰
囲気下で攪拌しながら昇温し、約９０℃で２５％水酸化
ナトリウム水溶液１２ｇｒ（０．０７５モル）を滴下し
はじめ、１１０℃まで昇温し水分を系外に取り出し、ｐ
−クレゾールのナトリウム塩を生成させた。冷却後４−
ブロモビフェニル１１．６ｇｒ（０．０５モル）と酸化
第一銅０．２ｇｒを仕込み、還流下加熱反応させた。約
１９５℃で１５時間反応させた後、反応混合物からサン
プルを採取しＧＳ分析を行ない、４−ブロモビフェニル
の４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビフェニルへの
転化率を測定した。

【００２２】１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
１００ｇｒの代りに、スルホラン又はＮ−メチルピロリ
ドン１００ｇｒを使用して同様に反応させて、１５時間
後の転化率を測定した。

【００２３】その結果は表１に示すとおりであった。

【００２４】 表１ 実施例番号 溶媒 反応温度 転化率（％） ２ １，３−ジメチル− １９５℃ ９３．４ ２−イミダゾリジノン ３ スルホラン １９４℃ ９７．７ ４ Ｎ−メチルピロ １８０℃ ９４．１ リドン

【００２５】

【効果】従来方法に比較し工業的有利に入手し得る４−
ブロモビフェニルとｐ−クレゾールとを原料とし、銅系
触媒の存在下高価な助触媒使用の必要なく、作業環境、
公害防止等問題が少なく、高收率、高品質で目的の４−
（４−メチルフェニルオキシ）−ビフェニルが得られ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（２） 【化１】 で示される４−ハロゲノビフェニルとｐ−クレゾールと
   を、アルカリ金属化合物及び銅系触媒の存在下で、実質
   上無水状態で反応させることを特徴とする、式（１） 【化２】 で示される４−（４−メチルフェニルオキシ）−ビフェ
   ニルの製造方法。
2. 【請求項２】 ｐ−クレゾールを予めアルカリ金属化合
   物と反応させてｐ−クレゾールアルカリ金属塩を生成さ
   せ、該金属塩を銅系触媒の存在下上記式（２）の４−ハ
   ロゲノビフェニルと反応させることを特徴とする、請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記４−ハロゲノビフェニルとｐ−クレ
   ゾールとを有機不活性極性溶媒の存在下で反応させる請
   求項１又は２記載の製造方法。