JPH07196576A

JPH07196576A - メタクリル酸エステルの高収率製造方法

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Publication number: JPH07196576A
Application number: JP6316004A
Authority: JP
Inventors: John C Dobson; ジョン・キャロル・ドブソン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: RU94042228A; ES2104288T3; CA2135438A1; CN1109865A; KR100411499B1; US5393918A; EP0656343A1; KR950017904A; EP0656343B1; DE69403883D1; TW319774B; JP3860234B2; RU2131867C1; SG81884A1; CN1041410C; CZ303494A3; DE69403883T2; BR9404473A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】副生成物の減少と工程中間体の再循環を通し
てアセトンシアノヒドリンから高収率でα，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造する方法を提供する。【構成】メタクリル酸エステルの製造方法であって、 (a) アセトンシアノヒドリンを硫酸で加水分解して２−
メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、
α−ヒドロキシイソブチルアミド及びメタクリル酸を含
む混合物を調製し、ここでアセトンシアノヒドリンから
のこれら誘導成分の全モル数合計が最大になり； (b) 加水分解混合物をＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールで
エステル化し混合物を調製し； (c) エステル化混合物を水性フラクション、第１有機フ
ラクション及び第２有機フラクションに分離し； (d) 第２有機フラクションを脱水してＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキ
ルメタクリレート、メタクリル酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル
アルコール及び水を含む再循環混合物を調製し； (e) 再循環混合物を加水分解混合物またはエステル化混
合物と混合する；工程を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、高純度のメタク
リル酸エステルを高収率で製造する方法に関する。かか
るエステルを製造するために、アセトンシアノヒドリン
の硫酸処理、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールの
２段階酸化、及びホルムアルデヒドとプロピオンアルデ
ヒドの液相接触縮合をはじめとする数多くの商業的方法
が行われている。

【０００２】典型的な商業的シアノヒドリン法は、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造に関して米国特許第
４５２９８１６号において記載されている。この方法に
おいては、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を、(1)
硫酸によって加水分解してα−ヒドロキシイソブチルア
ミド（ＨＩＢＡＭ）及びその硫酸エステルであるα−ス
ルファトイソブチルアミド（ＳＩＢＡＭ）を調製し；
(2) ＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭを、２−メタクリルアミ
ド（ＭＡＭ）及び少量のメタクリル酸（ＭＡＡ）に熱的
に転化させ；次に、(3) メタノールでエステル化して、
ＭＭＡを調製する（残留ＨＩＢＡＭはメチル−α−ヒド
ロキイソブチレート（ＭＯＢ）にエステル化する）。米
国特許第４５２９８１６号においては、また、ＭＭＡを
製造する一般的方法に対する改良が開示されており、こ
こでは、存在するＭＯＢを単離し、熱転化とエステル化
工程の間の工程に戻す。

【０００３】米国特許第４５２９８１６号における熱転
化工程は、エステル化前にＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭか
らのＭＡＭ形成を最大にするのに十分に高い温度で十分
に長い時間行う。ＳＩＢＡＭの熱転化は、ＨＩＢＡＭの
熱転化よりも容易である。米国特許第４５２９８１６号
の一つの目的は、この工程におけるＭＡＭ及びＭＡＡの
最大収率を得ることである。ＭＡＡは熱転化工程の副生
成物であり、エステル化中に同様にＭＭＡに転化され
る。更に、米国特許第４５２９８１６号においては、単
離したＭＯＢを熱転化とエステル化工程との間の工程に
戻す際に、硫酸の濃度を約９７〜１００％に保持し、遊
離硫酸対ＭＯＢのモル比を４〜４０に保持するように注
意を払わなければならないと示されている。

【０００４】ヨーロッパ特許出願第４０７８１１−Ａ２
においては、メタクリル酸エステルを製造するための、
硫酸を必要としないアセトンシアノヒドリン法が開示さ
れている。この方法の重要な工程は、ヨーロッパ特許出
願第４２９８００−Ａ２において開示されているアルカ
リ金属及び白金族元素で変性された結晶質アルミノシリ
ケートの存在下での、α−ヒドロキシ、α−アルコキ
シ、又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの気相脱水
／脱アルコール化である。しかしながら、この方法はＡ
ＣＨに基づく収率が低いという欠点がある。

【０００５】米国特許第４５２９８１６号において記載
されている改良された方法を用いても、高純度高収率の
ＭＭＡ法に対する必要性が依然として存在する。更なる
改良を推し進める原動力の一つは、現在行われている製
造方法から廃棄生成物を減少させることに対する必要性
である。

【０００６】（発明の概要）本発明は、反応副生成物の
形成を減少し、工程中間体を再循環することにより、
α，β−不飽和カルボン酸エステルを高収率で製造する
方法に関する。

【０００７】（詳細な説明）本発明は、従来の硫酸／Ａ
ＣＨ法を改良することによって、出発ＡＣＨ基準で高い
収率（約９５％以上）で高純度（約９９重量％以上）の
α，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関
する。

【０００８】改良方法は、以下のようにして行う。

【０００９】(1) ＡＣＨから誘導されるＭＡＭ、ＳＩＢ
ＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡＡの全モル数の合計が最大に
なるような時間及び温度の条件下で、ＡＣＨを硫酸で加
水分解して、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡ
Ａを含む加水分解混合物を調製する。

【００１０】(2) 加水分解混合物をＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル
アルコールでエステル化して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルメタ
クリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソ
ブチレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アル
コキシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含むエステル化混
合物を調製する。

【００１１】(3) エステル化混合物を、水性フラクショ
ン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレートを含む第１の有
機フラクション、及び、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒド
ロキシイソブチレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキ
ル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含む第
２の有機フラクションに分離する。

【００１２】(4) 第２の有機フラクションの成分を脱水
して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、メタクリル
酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコール及び水を含む再循環
混合物を調製する。この開示の目的に関して、「脱水
（ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）」又は「脱水された」という用
語は、α−又はβ−ヒドロキシ置換成分から水分子を脱
離させるか、又はα−又はβ−アルコキシ置換成分から
アルキルアルコール分子を脱離させて、α，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造することを意味するものであ
る。

【００１３】(5) 再循環混合物を、加水分解混合物、即
ち工程１と２との間、又はエステル化混合物、即ち工程
２と３との間の、いずれかと混合する。

【００１４】例示の目的で、以下の説明はメチルメタク
リレートの製造方法に限定して行う。しかしながら、こ
の方法は、硫酸／ＡＣＨ法及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアル
コールを用いて調製されるメタクリル酸エステル類一般
に適用可能である。そのメタクリレートエステルの商業
的価値のため、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコールを用いることが
好ましい。最も好ましいアルコールはメタノールであ
る。現在実施されている方法における最も大きな収率の
ロスは、エステル化の前のＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転
化の間に起こっている。ＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化
は、ＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化よりも容易なので、Ｓ
ＩＢＡＭはより望ましい加水分解生成物である。ＡＣＨ
からのＨＩＢＡＭの形成は水の存在によって起こるの
で、通常の従来法においては１００％に近い純度のＨ₂
ＳＯ₄ を用いている。これによって、ＨＩＢＡＭの形成
が最小になり、ＳＩＢＡＭの形成が最大になる。本発明
は、ＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化の必要性を排除する
ものである。究極的な効果は、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、Ｈ
ＩＢＡＭ及びＭＡＡの合計としての最適なエステル化前
収率を再評価することに基づいて、加水分解及び脱水工
程が最適化されることである。硫酸／ＡＣＨ法において
現在実施されている方法は、エステル化工程の前のＭＡ
Ｍ及びＭＡＡのみの合計量を最大にすることに力を入れ
たものである。本発明においては、得られるエステル化
生成物である、ＭＯＢ、メチル−β−メトキシイソブチ
レート（β−ＭＥＭＯＢ）及びメチル−α−メトキシイ
ソブチレート（α−ＭＥＭＯＢ）が単離され、別の工程
でＭＭＡに転化せしめられるので、ＨＩＢＡＭ及びＳＩ
ＢＡＭのＭＡＭへの熱転化は必要ではない。本発明にお
ける硫酸／ＡＣＨ法に対する第２の改良点は、ＭＯＢ、
α−ＭＥＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢを、工程に再循環す
る前にＭＭＡに脱水することである。これは、ＭＯＢ
を、より低い収率で、再循環後に脱水する米国特許第４
５２９８１６号の方法とは対照的である。

【００１５】本発明においては、過剰の硫酸を用いて、
約８０〜約１３５℃、好ましくは約８０〜約１０５℃の
温度で、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡＡの
全体のエステル化前収率を最大にするのに十分な時間、
ＡＣＨを加水分解する。反応の進行中において、温度を
一定の値に保持することも又は変化させることもでき
る。反応は連続的にも段階的にも行うことができる。必
要な時間は、１分未満から約６０分の範囲で変化し得
る。硫酸の濃度は重要ではない。９５〜１００％の硫酸
が好ましいが、１００％の硫酸は必要ではない。加水分
解混合物中における工程流中の反応したＡＣＨに対応す
る生成物のモルパーセント分布は変化する。しかしなが
ら、次の分布：ＭＡＭ約６０〜８０％；ＳＩＢＡＭ約１
〜２０％；ＨＩＢＡＭ約２〜２０％（より好ましくは５
〜１５％）；及びＭＡＡ約０〜５％で、全ＡＣＨ転化率
は約１００％：を与える条件が好ましい。この新規な方
法の有利な点は、ＭＡＭへの熱転化中のＨＩＢＡＭレベ
ルを減少させる努力によって従来方法において起こって
いた、収率のロスを低下させる点である。

【００１６】次に、工業的規模で実施されている任意の
エステル化方法を用いて、例えば、触媒として硫酸を用
い、１００psig以下の圧力下、１００〜１５０℃の温度
で、通常１時間未満の滞留時間で、過剰の水性アルコー
ルと混合して、ＭＡＭ／ＳＩＢＡＭ／ＨＩＢＡＭ／ＭＡ
Ａ混合物をエステル化する。ＭＭＡの製造の場合には、
過剰の水性メタノールを加水分解混合物と合わせる。エ
ステル化条件は重要ではなく広範囲にわたって変化させ
ることができる。唯一必要なことは、条件が、生成物の
劣化につながる副反応が許容できない程度に起こること
がない程度に、十分に穏やかであるということである。

【００１７】エステル化工程によって、ＭＭＡ、ＭＯ
Ｂ、α−ＭＥＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢを、有意量の水
及び未反応メタノールと共に含むエステル化混合物が生
成する。この混合物を、水性フラクション及び有機フラ
クションに分離する。水性フラクションは、種々の量の
上記成分を含んでおり、最終的に工程に再循環すること
ができる。有機フラクションは、標準的な分離方法を用
いて数多くの更なるフラクションに分離されるが、分別
蒸留が好ましい。分別蒸留条件を調節して、水、未反応
メタノール、少量のＭＭＡなどのような低沸点成分の前
留物を得る。次に、高純度のＭＭＡを含む第１のフラク
ションを得る。最後に、ＭＯＢ、α−ＭＥＭＯＢ及びβ
−ＭＥＭＯＢなどをはじめとする高沸点物質を含む第２
のフラクションを得る。

【００１８】第２のフラクションのイソブチレート含有
成分を、好ましくは気相で、結晶質アルミノシリケー
ト、及びより好ましくは、アルカリ金属及び白金族元素
で変性した結晶質アルミノシリケートの存在下で脱水し
て、再循環混合物を調製する。この混合物は工程に再循
環される。脱水工程は、第２のフラクションのそのまま
の成分、又はより好ましくはメタノール及び／又は不活
性ガスのような希釈剤の存在下で、約２００〜約４００
℃の反応温度で行う。メタノールは、副生成物であるメ
タクリル酸の形成を防止するのを助ける。

【００１９】本発明の改良された方法の有利性の一つ
は、方法のそれぞれの個々の工程が、特定の工程に基づ
いたＭＭＡの収率を最大にする方法では行われないとし
ても、工程全体ではＭＭＡの全体の収率が最大になると
いう点である。

【００２０】公知方法を凌ぐ本発明の有利性は３点あ
る。第１に、典型的なＡＣＨ法の熱転化工程（米国特許
第４５２９８１６号の工程２）においてＭＡＭの収率を
最大にするために必要な通常の苛酷な条件を用いること
が避けられるという点である。このような条件を用いる
と、例えばＭＡＭ及び、ＭＡＭの加水分解の結果として
存在する任意のＭＡＡの分解、又はＭＡＭの二量体化な
どのような副反応によって、工程の全収率が低下する。
熱転化条件の厳しさを低めることによって、ＳＩＢＡＭ
及びＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化率が低くなるために、
ＭＡＭの収率も低下する。しかしながら、引き続く工程
において、従来のＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化を用い
て得られていたよりも効率的な方法で、この過剰のＳＩ
ＢＡＭ及びＨＩＢＡＭがα−ＭＥＭＯＢ及びＭＯＢにエ
ステル化され、ＭＭＡに脱水され、工程に再循環され
る。ＭＯＢ及びα−ＭＥＭＯＢを回収し、それらをＭＭ
Ａ及びＭＡＡに転化し、次にそれらを工程に再循環する
ことによって、工程からのＭＭＡの全体の収率が向上す
ると共に、焼却、埋め立てなどによって廃棄しなければ
ならない廃棄物質が減少する。しかして、改良された方
法によって、現在実施されている方法を凌ぐ、向上した
収率及び低下した廃棄物の観点から大きなコスト削減が
もたらされる。

【００２１】本発明の第２の有利性は、エステル化工程
において生成する副生成物であるβ−ＭＥＭＯＢが、Ｍ
ＯＢ及びα−ＭＥＭＯＢと共に容易に単離されるという
点である。β−ＭＥＭＯＢもまたＭＭＡに転化される。
これによって、収率が更に向上し、工程廃棄物が更に全
体的に減少する。

【００２２】本発明の第３の有利性は、現在実施されて
いる方法において用いられているよりも純度の低いＨ₂
ＳＯ₄ を本発明方法に用いることができるという点であ
る。ＡＣＨからのＨＩＢＡＭの形成はＨ₂ Ｏの存在によ
って起こる。実際には、ＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化
はＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化よりも容易であるので、
ＳＩＢＡＭはより望ましい加水分解生成物である。通常
の商業的な方法においては、１００％に近い純度のＨ₂
ＳＯ₄ を用いて、ＨＩＢＡＭの形成を最小にし、ＨＩＢ
ＡＭをＭＡＭに熱的に転化させるのに必要な条件によっ
て蒙る収率のロスを最小にしている。この改良方法にお
いてはＨＩＢＡＭの熱転化は必要ではないので、より低
い純度のＨ₂ ＳＯ₄ 、即ちより高いレベルの水を用いる
ことができる。

【００２３】以下の実施例によって本発明をより詳細に
説明する。これらは本発明をいかなるようにも制限する
ものではない。

【００２４】（実施例）以下のデータは、本発明方法
（実施例１）による加水分解混合物中の組成の変化と、
米国特許第４５２９８１６号に開示されているような通
常の商業的方法（比較例１）におけるものとを比較する
ことによって、ＭＭＡへのＡＣＨの転化における全収率
の向上を示すものである。本発明に関する結果は、硫酸
対ＡＣＨの重量比１．７：１．０（硫酸６３重量％）
で、１０５℃の加水分解温度で３５分間の反応に基づい
ている。米国特許第４５２９８１６号の比較例に関する
結果は、商業的な製造設備において通常得られるエステ
ル化前組成を反映している。結果を表１に示す。

【００２５】比較例１は、実施例１よりもＭＡＭへの転
化率がほぼ２０モル％大きかったことを示している。し
かしながら、これは、前エステル化の全体としての収率
（ＭＡＭ＋ＭＡＡ＋ＨＩＢＡＭ＋ＳＩＢＡＭ）を犠牲に
したものである。

【００２６】本発明においては、これら四つの成分のい
ずれも廃棄されない。それらは、プロセスの引き続く工
程においてＭＭＡに転化されるか、あるいは他の中間体
に転化されて工程に再循環される。したがって、ＭＭＡ
の全体的な収率は、現在の商業的方法を用いて得られる
ものに対して劇的に向上する。

【００２７】

【表１】表１工程１の後（エステル化前）の流れの組成転化率100% エステル化前 MMA へのにおけるACH 収率全収率流れ中のを基準とした MAM ＋MAA ＋ (ACH基準) 実施例成分重量％選択率 HIBAM+SIBAM 1:本発明 97.3 95.6* H₂SO₄ 63.0 MAM 25.8 69.9 HIBAM 4.0 11.0 MAA 0.1 0.3 SIBAM 5.9 16.1 その他 1.2 2.7 2:米国特許4529816 号からの比較例 92.7 91.8** H₂SO₄ 63.0 MAM 32.1 90.3 HIBAM 1.3 1.3 MAA 0.4 1.3 SIBAM <0.1 0.1 その他 3.2 7.3 ＊９９．５％のエステル化収率、９９．９％の第２の有
機フラクション単離収率、及び、ＭＭＡ及びＭＡＡへの
収率９６．６％での第２の有機フラクションの転化率９
９％のヨーロッパ特許４２９８００−Ａ２のデータを用
いて算出＊＊９９．５％のエステル化収率、米国特許第４５２９
８１６号に記載のＭＯＢのＭＭＡ及びＭＡＡへの収率６
３．７％を用いて算出

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸エステルを製造する方法で
あって、 (a) アセトンシアノヒドリンを硫酸で加水分解して、２
−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミ
ド、α−ヒドロキシイソブチルアミド及びメタクリル酸
を含む加水分解混合物を調製し、ここでアセトンシアノ
ヒドリンから誘導されるこれらの成分の全モル数の合計
が最大になっており； (b) 加水分解混合物をＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールで
エステル化して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソブチレート、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブ
チレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アル
コキシイソブチレートを含むエステル化混合物を調製
し； (c) エステル化混合物を、水性フラクション、Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₂アルキルメタクリレートを含む第１の有機フラクショ
ン、及び、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソブ
チレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコ
キシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含む第２の有機フラ
クションに分離し； (d) 第２の有機フラクションのイソブチレート含有成分
を脱水して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、メタ
クリル酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコール及び水を含む
再循環混合物を調製し； (e) 再循環混合物を、加水分解混合物かエステル化混合
物のいずれかと混合する；工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】エステル化を行う直前の処理流中のα−
ヒドロキシイソブチルアミドの濃度が、出発アセトンシ
アノヒドリンを基準として約２〜約２０モル％である請
求項１に記載の方法。
【請求項３】エステル化を行う直前の処理流中のα−
ヒドロキシイソブチルアミドの濃度が、出発アセトンシ
アノヒドリンを基準として約５〜約１５モル％である請
求項１に記載の方法。
【請求項４】エステル化を行う直前の処理流中のα−
スルファトイソブチルアミドの濃度が、出発アセトンシ
アノヒドリンを基準として約１〜約２０モル％である請
求項１に記載の方法。
【請求項５】Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールが、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール及びイソブタノールから選択され
る請求項１に記載の方法。
【請求項６】Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールがメタノ
ールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】分離工程が、エステル化混合物の分別蒸
留を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】脱水工程を、結晶質アルミノシリケート
の存在下で、気相中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項９】結晶質アルミノシリケートが、アルカリ
金属及び白金族元素で変性されている請求項８に記載の
方法。