JPH07196868A - ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリスチレン系樹脂組成物

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JPH07196868A
JPH07196868A JP38494A JP38494A JPH07196868A JP H07196868 A JPH07196868 A JP H07196868A JP 38494 A JP38494 A JP 38494A JP 38494 A JP38494 A JP 38494A JP H07196868 A JPH07196868 A JP H07196868A
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JP
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weight
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resin composition
styrene
poly
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JP38494A
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Inventor
Akitoshi Masuyama
明年 増山
Michio Funayama
道夫 舟山
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 SPSが本来有する耐熱性,耐水性,耐衝撃
性等を保持しつつ、耐熱性,耐久性が要求される条件
下、特に高温使用時の機械的強度の低下及び色調の悪化
を著しく改善した樹脂組成物が得られる。 【構成】 (イ)(A)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体100重量部、(B)フェノール系
酸化防止剤0.005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系
酸化防止剤0.005〜5.0重量部、を配合してなるポリ
スチレン系樹脂組成物、或いは、これに更に特定量の
(D)(A)成分と(C)成分以外の熱可塑性樹脂及び
/又はゴム状弾性体、(E)ポリフェニレンエーテル及
び/又は変性ポリフェニレンエーテル等を配合してなる
ポリスチレン系樹脂組成物、または上記いずれかのポリ
スチレン系樹脂組成物からなる樹脂成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリスチレン系樹脂組成
物及びその成形体に関し、更に詳しくは高度なシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体からなり、耐
熱性が要求される機械部品、電気・電子部品、フィルム
及び繊維等に適したポリスチレン系樹脂組成物及びその
成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体(以下、SPSと略す場合がある。)
は優れた耐熱性,耐薬品性,耐水性等を示し、種々の成
形品の材料として利用されている。特に、SPSはその
高い耐熱性のため、耐熱性及び耐久性が要求される成形
品の材料として利用されているが、SPSのみからなる
成形品では、長時間高温に晒されると、熱及び酸素等の
作用により劣化し、機械的強度の低下,色調の悪化など
の好ましくない問題が生じていた。このような問題点を
改良するため、一般にフェノール系酸化防止剤が安定剤
として汎用されているが、高度の耐熱性及び耐久性が要
求される分野においては、その効果は未だ充分とは言え
なかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
SPSが有する優れた特性を保持しつつ、高温下での長
時間の使用に対して、耐熱性,耐久性等の改善されたS
PS樹脂組成物を開発するために鋭意検討を行った。
【0004】
【課題を解決するための手段】その結果、SPSあるい
はSPSに他の樹脂を配合したものに特定の酸化防止剤
を一定の範囲で配合することによって、耐熱性,耐久性
等が著しく改善されたSPS樹脂組成物が得られること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。
【0005】即ち、本発明は、 (イ)(A)シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体100重量部、(B)フェノール系酸化防止剤
0.005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防止剤
0.005〜5.0重量部、を配合してなるポリスチレン系
樹脂組成物、 (ロ)(A)シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体1〜99重量%、(D)(A)成分と(E)成
分以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状弾性体99〜1
重量%、(B)フェノール系酸化防止剤を、上記(A)
成分と(D)成分の合計100重量部に対して0.005
〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防止剤を、上記
(A)成分と(D)成分の合計100重量部に対して0.
005〜5.0重量部、を配合してなるポリスチレン系樹
脂組成物、 (ハ)(A)シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体90.0〜99.9重量%、(E)ポリフェニレン
エーテル及び/又は変性ポリフェニレンエーテル10.0
〜0.1重量%、(B)フェノール系酸化防止剤を上記
(A)成分と(E)成分の合計100重量部に対して0.
005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防止剤を
上記(A)成分と(E)成分の合計100重量部に対し
て0.005〜5.0重量部、を配合してなるポリスチレン
系樹脂組成物、 (ニ)(A)シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体1〜99重量%、(D)(A)成分と(E)成
分以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状弾性体99〜1
重量%、(E)ポリフェニレンエーテル及び/又は変性
ポリフェニレンエーテルを、上記(A)成分と(D)成
分の合計100重量部に対して0.1〜10.0重量部、
(B)フェノール系酸化防止剤を上記(A)成分と
(D)成分と(E)成分の合計100重量部に対して0.
005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防止剤を
上記(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計100
重量部に対して0.005〜5.0重量部、を配合してなる
ポリスチレン系樹脂組成物、 (ホ)上記(イ)〜(ニ)のいずれかに記載のポリスチ
レン系樹脂組成物100重量部に対して、無機充填剤1
〜350重量部を配合してなる上記(イ)〜(ニ)のい
ずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物、又は (ヘ)上記(イ)〜(ホ)のいずれかに記載のポリスチ
レン系樹脂組成物からなる樹脂成形体、を提供するもの
である。
【0006】以下に、上記発明を更に詳細に説明する。
本願上記(イ)〜(ヘ)記載の各々の発明(以下、本発
明と称することがある)の樹脂組成物に含有される
(A)成分のスチレン系重合体は、高度なシンジオタク
チック構造を有するものであるが、ここで高度なシンジ
オタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック
構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13
−NMR法)により定量される。13C−NMR法により
測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成
単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個
の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイ
アッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくは
ラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン,ポ
リ(アルキルスチレン),ポリ(ハロゲン化スチレン),
ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン),ポリ(アルコキ
シスチレン),ポリ(ビニル安息香酸エステル),これ
らの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ
(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレ
ン),ポリ(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルス
チレン),ポリ(ターシャリ−ブチルスチレン),ポリ
(フェニルスチレン),ポリ(ビニルナフタレン),ポ
リ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化ス
チレン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブ
ロモスチレン),ポリ(フルオロスチレン) などがあ
る。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)として
は、ポリ(クロロメチルスチレン) など、また、ポリ
(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチ
レン),ポリ(エトキシスチレン)などがある。
【0007】これらのうち特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレ
ン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシ
ャリーブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチレ
ン),ポリ(m−クロロスチレン),ポリ(p−フルオ
ロスチレン) ,水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン系
重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わ
せて用いることができる。このスチレン系重合体は、分
子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ま
しくは10000以上、より好ましくは50000以上
である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約
がなく、 様々なものを充当することが可能である。ここ
で、重量平均分子量が10000未満のものでは、得ら
れる組成物あるいは成形品の熱的性質,機械的強度等の
力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
【0008】このようなSPSは、例えば不活性炭化水
素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応す
る単量体)を重合することにより製造することができる
(特開昭62−187708号公報)。また、ポリ(ハ
ロゲン化アルキルスチレン)については特開平1−46
912号公報、上記水素化重合体は特開平1−1785
05号公報記載の方法などにより得ることができる。
【0009】また、上記(A)成分としては官能基をも
つシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
使用することもできる。ここで、官能基をもつシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体とは、前記の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を変
性したものであって、例えば(1)重合時の共重合反応
による官能基の導入、(2)重合反応停止時における官
能基の導入、(3)前記(1)または(2)の官能基を
利用したグラフト化等によって得られるが、これらの方
法に限定されるものではない。また、変性率については
特に制限されるものではない。
【0010】また、上記(A)成分のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体は、前記発明(ロ)に
おいては樹脂組成物中1〜99重量%、好ましくは5〜
95重量%、より好ましくは20〜80重量%含有され
る。また、このような重合体は前記発明(ハ)において
は樹脂組成物中に90.0〜99.9重量%、前記発明
(ニ)においては樹脂組成物中に1〜98重量%、好ま
しくは5〜95重量%、より好ましくは20〜80重量
%含有される。
【0011】本発明の樹脂組成物に含有される(B)成
分のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−
ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−
t−ブチル−4−フェニルフェノール、2,2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−
6−n−ノニルフェノール)、4,4’−ブチリデンビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2−t−ブチル
−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチル
ベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−
〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフ
ェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニル
アクリレート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ─
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジ
ルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリエチレン
グリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル
−4─ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6
−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、
2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド)、
3,9−ビス〔1,1─ジ−メチル−2−〔β−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ〕エチル〕−2,4,8,10−テト
ラキオサスビロ〔5,5〕ウンデカン、N,N’−ビス
〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニル〕ヒドラジン、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス
(n─オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−t─ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジ
ン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−イソシアヌレイト、トリス(4−t
−ブチル−2,6−ジ−メチル−3−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレイト等が挙げられる。
【0012】これらの中で特に、2,2’−メチレンビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−
ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチ
ルフェニルアクリレート、n−オクタデシル−3−
(3,5−ジ─t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔3−
(3−t−ブチル−5−メチル−4─ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナアミド)、3,9−ビス〔1,1─ジ−メチル−2
−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、2,4−ビス−(n─オクチルチオ)−6−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジ−t─ブチルアニリノ)−
1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト
が好ましい。
【0013】上記(B)成分のフェノール系酸化防止剤
は、前記発明(イ)においては、上記(A)成分100
重量部に対して0.005〜5.0重量部、好ましくは0.0
1〜3.0重量部、更に好ましくは0.01〜2.0重量部配
合される。また、このような化合物は前記発明(ロ)に
おいては、上記(A)成分と(D)成分の合計100重
量部に対して、前記発明(ハ)においては、上記(A)
成分と(E)成分の合計100重量部に対して、また前
記発明(ニ)においては、上記(A)成分と(D)成分
と(E)成分の合計100重量部に対して、各々0.00
5〜5.0重量部、好ましくは0.01〜2.0重量部配合さ
れる。本発明においては、これらの化合物は単独で用い
ることもできるが、二種以上組み合わせて用いることも
できる。
【0014】本発明の樹脂組成物に含有される(C)成
分のイオウ系酸化防止剤としては、種々のものが用いら
れるが、具体的には例えば、ジラウリル3,3’−チオ
ジプロピオネート,ジトリデシル3,3’−チオジプロ
ピオネート,ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネ
ート,ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート,
ビス2−メチル−4−(3−n−アルキル(C12又はC
14)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニ
ルサルファイド,ペンタエリスリチル−テトラキス(3
−ラウリルチオプロピオネート),2,2−チオ−ジエ
チレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート〕,4,4’−チオビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール),2−メ
ルカプトベンツイミダゾール,2−メルカプトメチルベ
ンツイミダゾール等が挙げられる。
【0015】上記(C)成分のイオウ系酸化防止剤は、
前記発明(イ)においては、上記(A)成分100重量
部に対して0.005〜5.0重量部、好ましくは0.01〜
3.0重量部、より好ましくは0.01〜2.0重量部配合さ
れる。また、このような化合物は前記発明(ロ)におい
ては、上記(A)成分と(D)成分の合計100重量部
に対して、前記発明(ハ)においては、上記(A)成分
と(E)成分の合計100重量部に対して、また前記発
明(ニ)においては、上記(A)成分と(D)成分と
(E)成分の合計100重量部に対して、各々0.005
〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部、より好
ましくは0.01〜2.0重量部配合される。これらの化合
物は単独で用いることもできるが、二種以上組み合わせ
て用いることもできる。上記(B)成分のフェノール系
酸化防止剤及び(C)成分のイオウ系酸化防止剤は、い
ずれも0.005重量部未満では十分な酸化防止効果が得
られず、5.0重量部より多いと、経済的に不利になるば
かりでなく、酸化防止剤のブリード或いは力学特性、耐
熱性及び外観等に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【0016】本発明の樹脂組成物に含有される(D)成
分の、熱可塑性樹脂及び/またはゴム状弾性体のうち、
熱可塑性樹脂としては、上記(A)成分及び(C)成分
以外のものであれば、特に制限なく種々の熱可塑性樹脂
を使用することができる。具体的には、アタクチック構
造のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレ
ン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系重合体;ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂;ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキ
シメチレンなどのポリ(チオ)エーテル系樹脂;ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系樹脂;
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル系重合体;ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテ
ン−1、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフ
ィン系重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ弗化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合
体;ポリアミド系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂と
しては、これらの樹脂を一種あるいは二種類以上組み合
わせて使用しても良い。
【0017】またゴム状弾性体は、例えばスチレン−ブ
チルアクリレート共重合体ゴム,スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体(SBR),水素添加スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体(SEB),スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体(SBS),水素添加
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(S
EBS),スチレン−イソプレンブロック共重合体(S
IR),水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合
体(SEP),スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体(SIS),水素添加スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体(SEPS),スチレン−
ブタジエンランダム共重合体,水素添加スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体,スチレン−エチレン−プロピ
レンランダム共重合体,スチレン−エチレン−ブチレン
ランダム共重合体、あるいはブタジエン−アクリロニト
リル−スチレン−コアシェルゴム(ABS),メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム
(MBS),メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
ト−スチレン−コアシェルゴム(MAS),オクチルア
クリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム
(MABS),アルキルアクリレート−ブタジエン−ア
クリロニトリル−スチレンコアシェルゴム(AAB
S),ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SB
R)などのコアシェルタイプの粒子状弾性体,天然ゴ
ム,ポリブタジエン,ポリイソプレン,ポリイソブチレ
ン,ネオプレン,シリコーンゴム,エチレンプロピレン
ゴム(EPR),エチレンプロピレンジエンゴム(EP
DM)、さらにはこれらのゴム状弾性体を変性剤により
変性したゴムなどが挙げられる。
【0018】さらに、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体,エチレン−グリシジルメタクリレート−
メチルアクリレート共重合体,エチレン−グリシジルメ
タクリレート−エチルアクリレート共重合体,エチレン
−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共
重合体,エチレン−グリシジルメタクリレート−エチル
メタクリレート共重合体,エチレン−グリシジルメタク
リレート−ビニルアセテート共重合体,エチレン−無水
マレイン酸共重合体,エチレン−無水マレイン酸−メチ
ルメタクリレート共重合体,エチレン−無水マレイン酸
−エチルメタクリレート共重合体,エチレン−無水マレ
イン酸−ビニルアセテート共重合体,エチレン−ビニル
アセテート共重合体,エチレン−メチルアクリレート共
重合体,エチレン−エチルアクリレート共重合体などの
オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合体、塩素化
ポリエチレン,ナイロン系エラストマー,ポリエステル
系エラストマー,ウレタン系エラストマー,ポリスルフ
ィドゴム,チオコールゴム,アクリルゴム,エピクロロ
ヒドリンゴム,塩素化ゴムなどが挙げられる。これらの
中で、特にSEB,SEBS,SEPS,スチレン単位
を含有するコアシェルゴムが好ましく用いられる。ゴム
状弾性体としては、これらの一種類あるいは二種類以上
を組み合わせて使用しても良い。
【0019】上記(D)成分の熱可塑性樹脂及び/また
はゴム状弾性体は、前記発明(ロ)及び発明(ハ)にお
いては、1〜99重量%、好ましくは5〜95重量%、
より好ましくは20〜80重量%配合される。配合量が
1重量%未満では、SPS構造を有するスチレン系重合
体単独のものの性質との有意差が認められず、また、9
9重量%を越える場合はSPS構造を有するスチレン系
重合体による力学的、熱的性質の改善が期待できないた
め好ましくない。本発明の樹脂組成物では、(D)成分
として、上記の熱可塑性樹脂とゴム状弾性体の両方ある
いはいずれか一方を含有するものである。
【0020】本発明の樹脂組成物に含有される(E)成
分のポリフェニレンエーテル及び/又は変性ポリフェニ
レンエーテルは公知の化合物であり、米国特許第3,30
6,874号,同3,306,875号,同3,257,357号
及び同3,257,358号の各明細書に記載の化合物を使
用することができる。ポリフェニレンエーテルは、通
常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の二箇所もしくは
三箇所置換フェノールの存在下で、ホモポリマー又はコ
ポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製
される。ここで、銅アミン錯体は、第一,第二及び第三
アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。具体
的には、ポリ(2,3−ジメチル−6−エチル−1,4
−フェニレンエーテル),ポリ(2−メチル−6−クロ
ロメチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−
メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレンエ
ーテル),ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4
−フェニレンエーテル),ポリ(2−エチル−6−イソ
プロピル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−
エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ〔2−(4’−メチルフェニル)
−1,4−フェニレンエーテル〕,ポリ(2−ブロモ−
6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ
(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2−フェニル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−メチル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−クロロ−6−エチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−クロロ−6−ブロモ−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジ−n−プ
ロピル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メ
チル−6−イソプロピル−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2−クロロ−6−メチル−1,4−フェニ
レンエーテル),ポリ(2−メチル−6−エチル−1,
4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジブロモ−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジクロ
ロ−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,6−ジ
エチル−1,4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)などが挙
げられる。
【0021】また、例えば前記ホモポリマーの調製に使
用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上か
ら誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さ
らに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前
述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及び
ブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ま
しくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)が用いられる。変性ポリフェニレンエーテル
は、上記の如きポリフェニレンエーテルを変性剤を用い
て変性したものであるが、本発明の目的に沿うものであ
れば、この方法に限定されるものではない。これらのポ
リフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤として
は、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有す
る化合物があげられる。このような変性剤としては、例
えば無水マレイン酸,マレイン酸,フマル酸,マレイン
酸エステル,マレイミド及びそのN置換体、マレイン酸
塩,アクリル酸,アクリル酸エステル,アクリル酸アミ
ド,アクリル酸塩,メタクリル酸,メタクリル酸エステ
ル,メタクリル酸アミド,メタクリル酸塩,グリシジル
メタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で特に
無水マレイン酸及びグリシジルメタクリレートが好まし
く用いられる。これらの変性剤は一種用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】変性ポリフェニレンエーテルは、例えば溶
媒や他樹脂の存在下、上記ポリフェニレンエーテルと変
性剤とを反応させることにより得られる。変性の方法に
ついては特に制限はなく、公知の方法、例えばロールミ
ル,バンバリミキサー,押出機などを用いて150〜3
50℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方
法、あるいはベンゼン,トルエン,キシレンなどの溶媒
中で加熱反応させる方法などを用いることができる。さ
らに、これらの反応を容易にするために、反応系にベン
ゾイルパーオキサイド;ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド;ジクミルパーオキサイド;t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート;アゾビスイソブチロニトリル;アゾビスイ
ソバレロニトリル;2,3−ジフェニル−2,3−ジメ
チルブタンなどのラジカル発生剤を存在させることは有
効である。好ましい方法としては、ラジカル発生剤の存
在下に溶融混練する方法である。これらの変性ポリフェ
ニレンエーテルの中で、特に無水マレイン酸変性ポリフ
ェニレンエーテルが好ましく用いられる。本発明の樹脂
組成物では、(E)成分として、ポリフェニレンエーテ
ルと変性ポリフェニレンエーテルの両方またはいずれか
一方を配合すればよい。
【0023】上記(E)成分のポリフェニレンエーテル
及び/又は変性ポリフェニレンエーテルは、前記発明
(ハ)においては、0.1〜10.0重量%、好ましくは0.
5〜8.0重量%配合される。また、このような化合物は
前記発明(ニ)においては、上記(A)成分と(D)成
分の合計100重量部に対して、0.1〜10.0重量部、
好ましくは0.5〜8.0重量部配合される。これらの化合
物は単独で用いることもできるが、二種以上組み合わせ
て用いることもできる。上記(E)成分のポリフェニレ
ンエーテル及び/又は変性ポリフェニレンエーテルは、
いずれも0.1重量%(部)未満では(E)成分による靱
性改良の効果が低く、10.0重量%(部)を越えると、
(A)成分の結晶性を低下させ、樹脂組成物の耐熱性及
び成形性に悪影響を及ぼし、好ましくない。
【0024】本発明の組成物に含有される無機充填剤と
しては、(A)成分であるスチレン系重合体との接着性
を高めるために、カップリング剤で表面処理を施したも
のが好ましく用いられる。ここで無機充填剤には、繊維
状,粒状,粉状等、様々なものがある。繊維状充填剤と
しては、ガラス繊維,炭素繊維,ウィスカー,セラミッ
ク繊維,金属繊維等が挙げられる。具体的に、ウィスカ
ーとしてはホウ素,アルミナ,シリカ,炭化ケイ素等、
セラミック繊維としてはセッコウ,チタン酸カリウム,
硫酸マグネシウム,酸化マグネシウム等、金属繊維とし
ては銅,アルミニウム,鋼等がある。ここで、充填剤の
形状としてはクロス状,マット状,集束切断状,短繊
維,フィラメント状のもの,ウィスカーがある。集束切
断状の場合、長さが0.05〜50mm,繊維径が5〜2
0μmのものが好ましい。また、クロス状,マット状の
場合、長さが1mm以上、好ましくは5mm以上が好ま
しい。
【0025】一方、粒状,粉状充填剤としては、例えば
タルク,カーボンブラック,グラファイト,二酸化チタ
ン,シリカ,マイカ,炭酸カルシウム,硫酸カルシウ
ム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウム,硫酸マグネシウ
ム,硫酸バリウム,オキシサルフェート,酸化スズ,ア
ルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金属粉末,ガラスパウ
ダー,ガラスフレーク,ガラスビーズ等が挙げられる。
これら充填剤の中では特にガラス充填剤、例えばガラス
フィラメント,ガラスファイバー,ガラスロービング,
ガラスマット,ガラスパウダー,ガラスフレーク,ガラ
スビーズが好ましい。
【0026】また、表面処理した無機充填剤としては、
通常表面処理に用いられるカップリング剤、例えばシラ
ン系カップリング剤,チタン系カップリング剤等を用い
て上記の如き無機充填剤を表面処理したものである。こ
のシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエト
キシシラン,ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シ
ラン,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,β
−(1,1−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン,N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,N−β−(アミノエチル)
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン,N−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン,γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン,γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン,γ−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エト
キシ)シラン,N−メチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン,N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン,トリアミノプロピルトリメトキ
シシラン,3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン,
3−4,5ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシ
シラン,ヘキサメチルジシラザン,N,O−(ビストリ
メチルシリル)アミド,N,N−ビス(トリメチルシリ
ル)ウレア等が挙げられる。これらの中で好ましいの
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン等のアミノシラン,エポキシシランであ
る。
【0027】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト,イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート,イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフ
ェート)チタネート,テトライソプロピルビス(ジオク
チルホスファイト)チタネート,テトラオクチルビス
(ジトリデシルホスファイト)チタネート,テトラ
(1,1−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス
(ジトリデシル)ホスファイトチタネート,ビス(ジオ
クチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネー
ト,ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチ
タネート,イソプロピルトリオクタノイルチタネート,
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト,イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト,イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタ
ネート,イソプロピルトリクミルフェニルチタネート,
イソプロピルトリ(N−アミドエチル,アミノエチル)
チタネート,ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート,ジイソステアロイルエチレンチタネートなどがあ
げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルト
リ(N−アミドエチル,アミノエチル)チタネートであ
る。
【0028】このようなカップリング剤を用いて前記充
填剤の表面処理を行うには、通常の公知の方法によれば
よく、特に制限はない。例えば、上記カップリング剤の
有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤と
して充填剤に塗布するサイジング処理、あるいはヘンシ
ェルミキサー,スーパーミキサー,レーディゲミキサ
ー,V型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、スプレー
法,インテグラルブレンド法,ドライコンセントレート
法など、充填材の形状により適宜な方法にて行うことが
できるが、サイジング処理,乾式混合,スプレー法によ
り行うことが望ましい。また、上記のカップリング剤と
ともにガラス用フィルム形成性物質を併用することがで
きる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、
例えばポリエステル系,ウレタン系,エポキシ系,アク
リル系,酢酸ビニル系等の重合体が挙げられる。上記無
機充填剤は、本発明の樹脂組成物100重量部に対して
1〜350重量部、好ましくは5〜200重量部配合さ
れる。上記配合量が1重量部未満では充填剤としての十
分な添加効果が発揮されず、また、350重量部を越え
ると分散性が悪く、成形性が困難であり、好ましくな
い。
【0029】さらに、本発明では、上記無機充填剤に加
えて有機充填剤も添加することができる。ここで、有機
充填剤としては、有機合成繊維,天然植物繊維等が挙げ
られる。有機合成繊維の具体例としては、全芳香族ポリ
アミド繊維,ポリイミド繊維等が挙げられる。また、本
発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範
囲で、各種の添加成分、例えば造核剤,可塑剤,離型
剤,難燃剤,帯電防止剤,発砲剤,顔料,カーボンブラ
ック,加工助剤,金属石鹸等を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の如き成分を上記の割合で
配合された組成物であり、配合方法等に特に制限は無
く、通常行われている公知の方法、例えば各成分を特定
割合で溶融混練する方法等により製造することができ
る。このようにして、製造される本発明の樹脂組成物
は、従来のSPS樹脂に比較して本来の機械的強度等の
特性を保持しつつ、著しく耐熱性,耐久性が向上した樹
脂組成物である。本発明の樹脂成形体は、上記本発明の
樹脂組成物から得られるものである。
【0030】以下に本発明を実施例及び比較例により、
更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で得ら
れたペレットあるいは形成された試験片について次に示
す物性を以下の方法にて測定した。 (1)試験片の引張強さ : JIS K7113
に準拠 (2)試験片のYI : JIS K7103
に準拠 (3)試験片の長期耐熱性 160℃で1000時間保持後、引張強さ,その保持率
及び試験片のYIなお、ここで引張強さの保持率は、次
式から導かれる。 引張強さの保持率(%)=(高温度処理後の引張強さ)
/(高温度処理前の引張強さ)×100
【0031】製造例1(SPSの製造) 2リットルの反応容器に、精製スチレン1.0リットル、
トリエチルアルミニウム1ミリモルを加え、80℃に加
熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド90マイクロモル、ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート90マイクロモル、トルエン29.1ミリモ
ル、トリイソブチルアルミニウム1.8ミリモル〕16.5
ミリリットルを添加し、80℃で5時間重合を行った。
反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾
燥して重合体380gを得た。この重合体の重量平均分
子量を、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、
130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
て測定したところ、400,000であった。また、重
量平均分子量/数平均分子量は2.60であった。さら
に、融点及び13C−NMR測定により、この重合体はS
PSであることを確認した。
【0032】製造例2(変性ポリフェニレンエーテル
(MAPPO)の製造) ポリフェニレンエーテル(固有粘度0.47デシリットル
/g,クロロホルム中,25℃)1kg,無水マレイン
酸60g,ラジカル発生剤として2,3−ジメチル−
2,3−ジフェニルブタン〔日本油脂(株)製,ノフマ
ーBC,商品名〕10gをドライブレンドし、30mm
二軸押出機を用いてスクリュー回転数200rpm,設
定温度300℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は
約330℃であった。ストランドを冷却後ペレット化
し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得
た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエ
ーテル1gをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再
沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽
出し、乾燥後IRスペクトルのカルボニル吸収の強度及
び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は2.0重
量%であった。
【0033】実施例1〜5 製造例1で得られたSPSの100重量部に対して、第
1表に示すフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止
剤とを添加し、ヘンシルミキサーでドライブレンドした
後、二軸押出機にてシリンダー温度300℃で溶融混練
を行いペレット化した。得られたペレットを用い射出成
形を行って試験片を得た。得られたペレット及び試験片
について前記のようにその物性を測定した。結果を第2
表に示す。
【0034】実施例6〜9 製造例1で得られたSPSの80重量%とSEBS(Sh
ell Chem. Co. LTD.製;Kraton G-1651 )20重量%を
100重量部とし、それに対して、第1表に示すフェノ
ール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを添加し、ヘ
ンシルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機に
てシリンダー温度300℃で溶融混練を行いペレット化
した。得られたペレットを用い射出成形を行って試験片
を得た。得られたペレット及び試験片について前記のよ
うにその物性を測定した。結果を第2表に示す。
【0035】実施例10〜14 製造例1で得られたSPSの90重量%とSEBS(Sh
ell Chem. Co. LTD.製;Kraton G-1651 )10重量%を
100重量部とし、これに製造例2で得られたMAPP
Oを3重量部添加した。更に、これらを100重量部と
し、それに対して、第1表に示すフェノール系酸化防止
剤とイオウ系酸化防止剤とを添加し、ヘンシルミキサー
でドライブレンドした後、二軸押出機にてシリンダー温
度300℃でガラス繊維ECS03T−051/P(日
本電気硝子製;アミノシランで表面処理)30重量%を
サイドフィードして溶融混練を行いペレット化した。得
られたペレットを用い射出成形を行って試験片を得た。
得られたペレット及び試験片について前記のようにその
物性を測定した。結果を第2表に示す。
【0036】比較例1及び2 酸化防止剤を第1表に示すようにした以外は実施例1と
同様にしてペレット及び試験片を得た。得られたペレッ
ト及び試験片について実施例1と同様にしてその物性を
測定した。結果を第2表に示す。 比較例3及び4 酸化防止剤を第1表に示すようにした以外は実施例6と
同様にしてペレット及び試験片を得た。得られたペレッ
ト及び試験片について実施例6と同様にしてその物性を
測定した。結果を第2表に示す。 比較例5及び6 酸化防止剤を第1表に示すようにした以外は実施例10
と同様にしてペレット及び試験片を得た。得られたペレ
ット及び試験片について実施例10と同様にしてその物
性を測定した。結果を第2表に示す。
【0037】
【表1】
【0038】*1:フェノール系酸化防止剤 Irg.245(チバガイギー(株)製):トリエチレ
ングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチ
ル−4─ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕 Irg.259(チバガイギー(株)製):1,6−ヘ
キサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕 Irg.1010(チバガイギー(株)製):ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕 Irg.1076(チバガイギー(株)製):n−オク
タデシル−3−(3,5−ジ─t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート Irg.565(チバガイギー(株)製):2,4−ビ
ス(n─オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t─ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジ
ン Irg.3114(チバガイギー(株)製):トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−イソシアヌレイト ADK.AO−80(旭電化工業(株)製):3,9−
ビス〔1,1─ジ−メチル−2−〔β−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニ
ルオキシ〕エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ〔5,5〕ウンデカン *2:イオウ系酸化防止剤 Sumi.TPM(住友化学工業(株)製):ジミリス
チル3,3’−チオジプロピオネート Sumi.TPL(住友化学工業(株)製):ジラウリ
ル3,3’−チオジプロピオネート Sumi.TP−D(住友化学工業(株)製):ペンタ
エリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオ
ネート) Sumi.TPS(住友化学工業(株)製):ジステア
リル3,3’−チオジプロピオネート
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】以上の如く、本発明により、SPSが本
来有する耐熱性,耐水性,耐衝撃性等を保持しつつ、耐
熱性,耐久性の要求される条件下、特に高温使用時の機
械的強度の低下及び色調の悪化を著しく改善した樹脂組
成物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、
特に高度の耐熱性,耐久性、更には低比重,高強度,耐
薬品性,耐加水分解性,低誘電率等を要求される製品、
具体的に機械部品,電気,電子部品,フィルム,繊維等
の各種の成形品の材料等として様々な用途に有効な利用
が期待される。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体100重量部、(B)フェノール系酸
    化防止剤0.005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸
    化防止剤0.005〜5.0重量部、を配合してなるポリス
    チレン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体1〜99重量%、(D)(A)成分と
    (E)成分以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状弾性体
    99〜1重量%、(B)フェノール系酸化防止剤を、上
    記(A)成分と(D)成分の合計100重量部に対して
    0.005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防止剤
    を、上記(A)成分と(D)成分の合計100重量部に
    対して0.005〜5.0重量部、を配合してなるポリスチ
    レン系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (A)シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体90.0〜99.9重量%、(E)ポリフ
    ェニレンエーテル及び/又は変性ポリフェニレンエーテ
    ル10.0〜0.1重量%、(B)フェノール系酸化防止剤
    を上記(A)成分と(E)成分の合計100重量部に対
    して0.005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防
    止剤を上記(A)成分と(C)成分の合計100重量部
    に対して0.005〜5.0重量部、を配合してなるポリス
    チレン系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (A)シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体1〜99重量%、(D)(A)成分と
    (E)成分以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状弾性体
    99〜1重量%、(E)ポリフェニレンエーテル及び/
    又は変性ポリフェニレンエーテルを、上記(A)成分と
    (D)成分の合計100重量部に対して0.1〜10.0重
    量部、(B)フェノール系酸化防止剤を上記(A)成分
    と(D)成分と(E)成分の合計100重量部に対して
    0.005〜5.0重量部、及び(C)イオウ系酸化防止剤
    を上記(A)成分と(D)成分と(E)成分の合計10
    0重量部に対して0.005〜5.0重量部、を配合してな
    るポリスチレン系樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載のポリス
    チレン系樹脂組成物100重量部に対して、無機充填剤
    1〜350重量部を配合してなる請求項1〜4のいずれ
    かに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のポリス
    チレン系樹脂組成物からなる樹脂成形体。
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