JPH07201318A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、負極活物質
として少なくとも一種がリチウム複合スズ酸化物である
非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入・放出することができる焼成炭素質材料が
実用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点
は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の
際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあ
り、結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。こ
れを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量
を少なくして、過充電を防止する方法を採用したりして
いるが、後者の方法では、活物質物質の量が限定される
ので、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、
炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量
が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまう
ことになる。

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質物質としては、リチウムを
吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移
金属酸化物、例えば、ＷＯ₂ （米国特許第４，１９８，
４７６）、Ｌｉ_x Ｆｅ（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化
合物（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合
成されたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（米国特許第４，
４６４，４４７）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開
平３−１１２，０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６２−５
９，４１２、特開平２−８２，４４７）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１，８６２）
が知られている。これらの化合物はいずれも酸化還元電
位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、かつ高容量
の非水二次電池は実現されていない。

【０００４】ＳｎＯ₂ やＳｎ化合物をリチウム電池の活
物質として用いる例として、二次電池正極活物質のＬｉ
_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.04Ｏ₂ （ＥＰ８６−１０６，３０
１）、二次電池正極活物質のＶ₂ Ｏ₅ にＳｎＯ₂ の添加
（特開平２−１５８，０５６）、二次電池負極活物質の
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ にＳｎＯ₂ の添加（ＳｎＯ₂ の好ましい
添加範囲０．５〜１０モル％）（特開昭６２−２１９，
４６５）、一次電池正極活物質のＳｎＯ₂ （電気化学お
よび工業物理化学 ４６巻 ７号 ４０７ページ１９７
８年）が知られている。また、ＳｎＯ₂ やＳｎ化合物を
エレクトロクロミックの電極に用いる例として、ＳｎＯ
₂ がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ジャーナル
オブ エレクトロケミカル ソサエティー １４０巻
５号Ｌ８１ １９９３年）、ＩｎＯ₂ に８モル％Ｓｎ
をドープしたフィルム（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的
に挿入できること（ソリッド ステート イオニクス２
８−３０巻 １７３３ページ １９８８年発行）が知ら
れている。しかし、エレクトロクロミックのシステムで
は、電極を透明にするため、それを蒸着法などにより薄
膜にして使用するので、電池の実用範囲とは異なり、か
なり低い電流で作動させることが一般である。前記文献
の「ソリッド ステート イオニクス」では、１μＡ〜
３０μＡ／ｃｍ² の実験例が示されている。

【０００５】Ｇｅ酸化物をリチウム電池の活物質として
用いる例として、二次電池の正極活物質のＶ₂ Ｏ₅ にＧ
ｅＯ₂ の添加（特開平２−１５８，０５６）、一次電池
の正極活物質として、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ の使用（特開昭
５５−９６，５６７）が知られている。Ｐｂ酸化物をリ
チウム電池の活物質として用いる例として、一次電池の
正極活物質として、ＰｂＯ_x の使用（ｘ＝１．４〜１．
８）（英国特許 ７８−６，２７１）、一次電池の正極
活物質として、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ ，Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃
Ｏ₄ の使用（マテリアルズ ケミストリー アンド フ
ィジックス ２５巻 ２号 ２０７ページ １９９０
年）が知られている。Ｓｂ酸化物をリチウム電池の活物
質として用いる例として、一次電池の正極活物質とし
て、Ｓｂ酸化物の使用（独国特許 ２，５１６，７０
３）が知られている。Ｂｉ酸化物をリチウム電池の活物
質として用いる例として、一次電池の正極活物質とし
て、Ｂｉ₂ Ｏ₃ の使用（特開昭５２−１２，４２５）、
一次電池の正極活物質として、ＢｉとＰｂの複合酸化物
（特開昭５９−１５１，７６１）が知られている。

【０００６】正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ₂ ＭｎＯ₃ 、γ- βＭｎＯ₂ とＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の複合
酸化物、γ- βＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ の複合酸化
物、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮ
ｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、非晶質Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＬｉＶ₃
Ｏ₈ 、ＶＯ₂ 、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂ 、Ｍｏ化合物の
ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ などが知られてい
る。いずれも金属カルコゲナイドである正極活物質と負
極活物質との組合せとして、ＴｉＳ₂ とＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第９８３，４７６）、化学的に合成されたＬ
ｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＭｎ_1-s Ｍｅ_s Ｏ₂ （０．１＜ｓ
＜１ Ｍｅ＝遷移金属特開昭６３−２１０，０２８）、
同Ｌｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｆｅ_s Ｏ ₂ （ｓ＝
０．０５〜０．３ 同６３−２１１，５６４）、同Ｌｉ
_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｎｉ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．５〜
０．９ 特開平１−２９４，３６４）、Ｖ₂ Ｏ₅ とＮｂ
₂ Ｏ₅ ＋リチウム金属（特開平２−８２４４７）、Ｖ₂
Ｏ₅ やＴｉＳ₂ と電気化学的に合成されたＬｉ_x Ｆｅ₂
Ｏ₃ （米国特許第４，４６４，４４７ ジャーナル オ
ブ パワー ソーシズ ８巻 ２８９頁 １９８２
年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ
₂ （０≦ｘ＜１ 特開平１−１２０，７６５ 明細書中
では、実施例から正極活物質と負極活物質は同一化合物
と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸
化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ あるいはＣｏ₃Ｏ₄
（特開平３−２９１，８６２）などが知られている。ま
た、これらのいずれの組合せも３Ｖ級より低い放電電位
を持ち、かつ容量の低い非水二次電池である。前述のＳ
n を主体とする酸化物を負極活物質とし、これら正極活
物質と組み合わせることにより、高い放電電位、高容
量、良好な充放電サイクル特性、かつ安全性を高めた非
水二次電池を得ることができるが、充放電サイクル特性
については前述の如く満足できないものであり、この充
放電サイクル特性の一層の改良が強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池に関し、該負極活物質の少なくとも１種
が一般式（１）、 Ｌi _p Ｍ_q Ｏ_r 一般式（１） （式中、ＭはＳi 、Ｇe 、Ｓn 、Ｐb 、Ｂi 、Ｓb 、Ｚ
n 、Ｉn 、Ｍg から選ばれる少なくとも一種、p ＝０．
１〜８、q ＝１〜７、r ＝１〜２０の数字を表す。）で
示されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする非
水二次電池により達成することができた。

【０００９】本発明で言うリチウム複合酸化物とは一般
式（１）、 Ｌi _p Ｍ_q Ｏ_r 一般式（１） （式中、ＭはＳi 、Ｇe 、Ｓn 、Ｐb 、Ｂi 、Ｓb 、Ｚ
n 、Ｉn 、Ｍg から選ばれる少なくとも一種、p ＝０．
１〜８、q ＝１〜７、r ＝１〜２０の数字を表す。）で
示されるリチウム複合酸化物であり、例えばＬi₂Ｓi Ｏ
₃ 、Ｌi₄Ｓi Ｏ₄ 、Ｌi₂Ｓi₃Ｏ₇ 、Ｌi₂Ｓi₂Ｏ₅ 、Ｌi₈
Ｓi Ｏ₆ 、Ｌi₆Ｓi₂Ｏ₇ 、Ｌi₄Ｇe₉Ｏ₂ 、Ｌi₆Ｇe
₈Ｏ₁₉、Ｌi₄Ｇe₅Ｏ₁₂、Ｌi₆Ｇe₂Ｏ₇ 、α−Ｌi₄Ｇe Ｏ₄
、Ｌi₄Ｇe Ｏ₄ 、β−Ｌi₈Ｇe Ｏ₆ 、Ｌi₂Ｇe₇Ｏ₁₅、
Ｌi₂Ｇe Ｏ₃ 、Ｌi₂Ｇe₄Ｏ₉ 、Ｌi₂Ｓn Ｏ₃、Ｌi₈Ｓn
Ｏ₆ 、Ｌi₂Ｐb Ｏ₃ 、β−Ｌi₂Ｐb Ｏ₃ 、Ｌi₈Ｐb Ｏ
₆ 、Ｌi₄Ｐb Ｏ ₄ 、Ｌi₇Ｓb Ｏ₆ 、Ｌi Ｓb Ｏ₃ 、Ｌi₃
Ｓb Ｏ₄ 、Ｌi₃Ｂi Ｏ₄ 、Ｌi₇Ｂi Ｏ₆、Ｌi₅Ｂi Ｏ
₅ 、Ｌi Ｂi Ｏ₂ 、Ｌi₄Ｂi₆Ｏ₁₁、Ｌi₆Ｚn Ｏ₄ 、Ｌi₄
Ｚn Ｏ₃ 、Ｌi₂Ｚn Ｏ₂ 、Ｌi Ｉn Ｏ₂ 、Ｌi₃Ｉn Ｏ
₃ 、Ｌi₄Ｍg Ｓn₂Ｏ₇ 、Ｌi₂Ｍg Ｓn₂Ｏ₆ 、Ｌi₂Ｍg Ｓ
n₃Ｏ₆ 、Ｌi₂Ｍg₃Ｓn Ｏ₆ 、Ｌi₄Ｍg₂Ｓn Ｏ₆ 、Ｌi₂Ｚ
n Ｓn₂Ｏ₆ 、Ｌi Ｉn Ｇe₂Ｏ₆ 、Ｌi Ｉn Ｇe Ｏ₄ 、Ｌ
i₂Ｍg Ｇe Ｏ₄ 、Ｌi₂Ｚn ＧeＯ₄ 、Ｌi₃Ｚn_0.5Ｇe Ｏ₄
、Ｌi₂Ｚn Ｇe₃Ｏ₈ 、またはこれらの非量論的化合物
等であるがこれらに限定されるわけではない。また一般
式（１）におけるＭの価数は特に限定されることはな
く、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良
い。また本発明におけるリチウム複合酸化物のリチウム
量は連続的に変化させることができ、そのとき上記化合
物例の混合物、もしくは単相化合物となり得るが、本発
明においては混合物、単相化合物いずれでも良い。また
リチウム量が少ない場合には、上記化合物例と、リチウ
ム非含有酸化物との混合物となる場合があるが、本発明
においては該混合物においても有効である。

【００１０】本発明においては一般式（２）、 Ｌi _s ＳｎＯ_t 一般式（２） （式中、s ＝０．１〜８、t ＝１〜６の数字を表す。）
で示されるリチウム複合酸化物を負極活物質として用い
ることがより好ましい。たとえばＬi_0.1Ｓn Ｏ_2.05、Ｌ
i_0.5Ｓn Ｏ_2.25、Ｌi Ｓn Ｏ_2.5 、Ｌi_1.5ＳnＯ_2.75、
Ｌi₂Ｓn Ｏ₃ 、Ｌi₃Ｓn Ｏ_3.5 、Ｌi₄Ｓn Ｏ₄ 、Ｌi₅Ｓ
n Ｏ_4.5 、Ｌi₆Ｓn Ｏ₅ 、Ｌi₇Ｓn Ｏ_5.5 、Ｌi₈Ｓn Ｏ
₆ 、Ｌi_0.1Ｓn Ｏ_1.05、Ｌi_0.5Ｓn Ｏ_{1. 25}、Ｌi Ｓn Ｏ
_1.5 、Ｌi_1.5Ｓn Ｏ_1.75、Ｌi₂Ｓn Ｏ₂ 、Ｌi₃Ｓn Ｏ
_2.5 、Ｌi₄Ｓn Ｏ₃ 、Ｌi₄Ｓn Ｏ_3.5 、Ｌi₆Ｓn Ｏ₄ 、
Ｌi₇Ｓn Ｏ_4.5 、Ｌi₈Ｓn Ｏ₅ 、等を挙げることができ
るがこれらに限定されるわけではない。Ｓn の価数は特
に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数
の混合物であっても良い。また一般式（２）に示される
リチウム複合酸化物のリチウム量は０．１〜６の間で連
続的に変化させることができ、そのとき上記化合物例の
混合物、もしくは単相化合物となり得るが、本発明にお
いては混合物、単相化合物いずれでも良い。またリチウ
ム量が少ない場合には、上記化合物例と、リチウム非含
有酸化物（例えばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 等）との混合物とな
る場合があるが、本発明においては該混合物でも有効で
ある。

【００１１】本発明においては、以上示したような一般
式（１）または一般式（２）で示されるリチウム複合酸
化物を負極活物質として用いることにより、より充放電
サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安
全性の高い非水二次電池を得ることができる。本発明の
負極活物質前駆体に各種化合物を含ませることができ
る。例えば、遷移金属（周期律表の第４、第５および第
６周期の元素で第III Ａ族から第I Ｂ族に属する元素）
や周期律表第III Ｂ族の元素やＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ
を含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種
化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパ
ントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モ
ル％が好ましい。

【００１２】本発明における一般式（１）または（２）
で示されるリチウム複合酸化物の合成は焼成法、溶液法
いずれの方法も採用することができる。例えば一般式
（２）で示されるリチウム複合酸化物について詳細に説
明すると、リチウム化合物と錫化合物とを混合し、焼成
せしめればよい。リチウム化合物としては例えば水酸化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウ
ム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウ
ム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸
リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウ
ム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム等を挙げることができる。錫化合物と
してはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 、Ｓn₂Ｏ₃ 、Ｓn₃Ｏ
₄ 、Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、沃化第一錫、沃化第二錫等を挙げることができる。
焼成温度は本発明で用いられる混合された化合物の一部
が分解、溶融する温度以上であればよく、特に２５０〜
２０００℃が好ましく、特に２５０〜１５００℃が好ま
しい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず、空気中、ある
いは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは不
活性ガス中で合成される。他の一般式（１）で示される
リチウム複合酸化物についても上記と同様の方法で容易
に合成することができる。

【００１３】本発明においては、以上の如くにして合成
された一般式（１）または（２）で示されるリチウム複
合酸化物を酸素濃度２０％未満の雰囲気で加熱処理する
かまたは２torr以下の減圧雰囲気下で加熱処理したリチ
ウム複合酸化物（以後、「還元処理リチウム複合酸化
物」と呼ぶ）を負極活物質として用いることにより、さ
らに性能を向上させることができる。特に充放電サイク
ル特性を維持したまま、さらに高容量化が可能となる。

【００１４】上記雰囲気下で処理される一般式（１）ま
たは（２）で示されるリチウム複合酸化物の形状は特に
限定されることはなく、合成された塊のままでもよく、
また粉砕機により粉砕したものでもよいが、好ましくは
約２００μm 以下である。雰囲気は、水素、一酸化炭
素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノ
ン、空気、水蒸気、二酸化炭素等が挙げられるが、好ま
しくは水素、一酸化炭素、アルゴンの少なくとも一種を
含む酸素濃度２０％未満の雰囲気、または２torr以下の
減圧の雰囲気である。２torr以下の減圧雰囲気を実現す
る手段としては油回転ポンプ、油拡散ポンプ、タ−ボ分
子ポンプ、イオンポンプ等を用いる方法が挙げられるが
特に限定されるものではない。加熱温度は特に限定され
ないが、１００〜１０００℃が好ましく、さらに好まし
くは１００〜７００℃である。加熱処理時間は１０分以
上が好ましく、更に好ましくは３０分以上である。加熱
処理時の一般式（１）または（２）で示されるリチウム
複合酸化物は静止状態でも攪拌状態でもよい。以上の如
くにして本発明に用いる「還元処理リチウム複合酸化
物」を得ることができる。

【００１５】以上の如くにして得られた「還元処理リチ
ウム複合酸化物」においては、一般式（１）または
（２）で示されるリチウム複合酸化物の、Ｓi 、Ｇe 、
Ｓn 、Ｐb 、Ｂi 、Ｓb 、Ｚn 、Ｉn 、またはＭg の価
数は、より低価数となる。たとえばＳn を例にとるとＬ
i₂Ｓn Ｏ₃ を上記の方法で還元処理を施すことにより、
Ｌi ⁺ は還元されず、Ｓn⁴⁺ の一部またはすべてがＳn
²⁺ に還元されることになる。Ｓn⁴⁺ とＳn²⁺ の比率は
特に限定されることはなく、どのような比率においても
本発明では有効である。本発明に用いる一般式（１）ま
たは（２）で示されるリチウム複合酸化物、及び「還元
処理リチウム複合酸化物」（以後、これらを総称して
「本発明で用いるリチウム複合酸化物」と略す）の平均
粒子サイズは０．１〜６０μm が好ましい。所定の粒子
サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用い
られる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。

【００１６】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第I Ａ、第IIＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合しても
よい。混合量は０〜１０モル％が好ましい。本発明で用
いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合
計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成
することが好ましい。

【００１７】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化
合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種）の合計 のモル比が０．３〜２．２になるように混
合して合成することが好ましい。本発明で用いられると
くに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
は、Ｌｉx ＭＯz （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、
Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ
＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であることが好ま
しい。本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有
金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_z Ｃｏ _b
Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂
Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ _c Ｆｅ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ
_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合物（ここでｘ＝０．６〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられ
る。

【００１８】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ
_x Ｃｏ _b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ
_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０
１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎ
ｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ
_z （ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。

【００１９】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化
合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば
２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００
℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気
は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負
極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。

【００２０】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分
級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボ
ールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流
型ジェットミルや篩などが用いられる。

【００２１】「本発明に用いるリチウム複合酸化物」へ
のリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、こ
の当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。
この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数
をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極
活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチル
リチウムなど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わ
せて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当
量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけ
て用いることが好ましい。「本発明で用いるリチウム複
合酸化物」は、結晶構造を持っているが、リチウムを挿
入していくと結晶性が低下して、非晶質性に変わってい
く。従って、負極活物質として可逆的に酸化還元してい
る構造は非晶質性が高い化合物と推定される。従って、
「本発明で用いるリチウム複合酸化物」は結晶構造で
も、非晶質構造でもまたそれらの混合した構造でもよ
い。

【００２２】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８，９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開
平１−１４４，５７３））などやリチウムイオンまたは
リチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例
えば、特開昭５８−２０９，８６４、同 ６１−２１
４，４１７、同 ６２−８８，２６９、同 ６２−２１
６，１７０、同 ６３−１３，２８２、同 ６３−２
４，５５５、同 ６３−１２１，２４７、同 ６３−１
２１，２５７、同 ６３−１５５，５６８、同６３−２
７６，８７３、同 ６３−３１４，８２１、特開平１−
２０４，３６１、同 １−２２１，８５９、同 １−２
７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属や
リチウム合金の併用目的は、「本発明で用いるリチウム
複合酸化物」にリチウムを電池内で挿入させるためのも
のであり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・
析出反応を利用するものではない。

【００２３】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２４】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２５】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ ₆ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解
質が好ましい。

【００２６】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−
トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエ
チルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／
０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。

【００２７】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ （特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオ
ン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００２８】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００２９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００３０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７） また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含
ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ
−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００３１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００３２】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。

【００３３】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００３４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３５】合成例−１ 炭酸リチウム７．３g 、二酸化錫１５．１g を乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中、１０００℃で１
２時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より
取り出して、Ｌi₂Ｓn Ｏ₃ を得た。該化合物をジェット
ミルで粉砕し、平均粒径３μm のＬi₂Ｓn Ｏ₃ を得た。
（化合物Ａ−１） 同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕し、それぞれＬi₂Ｇe Ｏ₃ （化合物Ｂ−１）、
Ｌi₂Ｐb Ｏ₃ （Ｃ−１）、Ｌi₃Ｂi Ｏ₄ （Ｄ−１）、Ｌ
i₃Ｓb Ｏ₄ （Ｅ−１）、Ｌi₂Ｚn Ｏ₂ （Ｆ−１）、Ｌi₃
Ｉn Ｏ₃ （Ｇ−１）、Ｌi₂Ｚn Ｓn₂Ｏ₆ （Ｈ−１）、Ｌ
i₂Ｍg Ｓn₂Ｏ₆ （Ｉ−１）、Ｌi_0.1ＳnＯ_2.05（Ｊ−
１）、Ｌi_0.5Ｓn Ｏ_2.25（Ｋ−１）、Ｌi₄Ｓn Ｏ₄ （Ｌ
−１）、Ｌi₆Ｓn Ｏ₅ （Ｍ−１）、 Ｌi₈Ｓn Ｏ₆ （Ｎ
−１）を得た。

【００３６】合成例−２ 酢酸リチウム二水和物１０．２g 、一酸化錫１３．５g
を乾式混合し、磁製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、
３５０℃で２４時間焼成した。焼成後室温にまで冷却
し、焼成炉より取り出して、Ｌi₂Ｓn Ｏ₂ を得た。該化
合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径２．５μm のＬ
i₂Ｓn Ｏ₂ を得た。（化合物Ｐ−１） 同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕し、それぞれＬi_0.1Ｓn Ｏ_1.05（化合物Ｑ−
１）、Ｌi_0.5Ｓn Ｏ_1.25（Ｒ−１）、Ｌi Ｓn Ｏ _2.5
（Ｓ−１）、Ｌi₄Ｓn Ｏ₄ （Ｔ−１）、Ｌi₆Ｓn Ｏ₄
（Ｕ−１）、Ｌi₈ＳnＯ₅ （Ｖ−１）を得た。

【００３７】合成例−３ 合成例−１で合成した化合物Ａ−１を船型るつぼに入
れ、両端が約４０mm径、中央部が約１２０mm径の石英製
反応管に挿入した。ついで反応管の一部から窒素ガスを
１０分間流し反応管内部を窒素ガス置換した。その後、
水素ガスを２リットル／分で流しながら、昇温速度２５℃／
分で３００℃まで上昇した。この温度で２時間加熱処理
し、その後室温にまで冷却し、窒素ガス置換後取り出し
て「還元処理リチウム複合酸化物」を得た。（化合物Ａ
−２） 合成例−１で合成した化合物、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−
１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１
についても同様の方法で還元加熱処理を行い、それぞれ
「還元処理リチウム複合酸化物」、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ
−２、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−
２を得た。

【００３８】合成例−４ 合成例−１で合成した化合物Ａ−１を磁性るつぼに入
れ、真空電気炉に導入した。ついで炉内の圧力を１×１
０^-3torrに減圧した状態で２０℃／分の昇温速度で４０
０℃まで昇温し、この温度で１０時間、真空加熱処理を
おこなった。その後室温にまで冷却し、空気リ−ク後、
大気中に取り出して、「還元処理リチウム複合酸化物」
を得た。（化合物Ａ−３） 合成例−１で合成した化合物、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−
１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１
についても同様の方法で真空加熱処理を行い、それぞれ
「還元処理リチウム複合酸化物」、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ
−３、Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−
３を得た。

【００３９】実施例−１ 合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成
した化合物Ａ−１を８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２
ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて
乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質 ＬｉＣｏＯ
₂ を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、
アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラ
フルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を
圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−
１のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ₂ の充電
容量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライ
ボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて
乾燥後用いた。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ
厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用い
た。電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ₆ （エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用
い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレン
シートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を
不織布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン
型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製し
た。

【００４０】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試
験を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。） その結果を第１表に示した。尚、第１表に示す略号は、
（ａ）本発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量
（負極活物質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧
（Ｖ）、（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量
の６０％の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合
成例−１で合成した化合物Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ
−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−
１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１についても同様の方法でコ
イン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなっ
た。その結果を表１に示した。この結果から本発明に用
いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高
い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分か
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例−２ 実施例−１において、負極活物質Ａ−１のかわりに合成
例−２で合成した化合物Ｐ−１を用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を第２表に示した。尚、第
２表に示す略号は（a ）、（b ）、（c ）、（d ）とも
に実施例−１と同じである。合成例−２で合成した化合
物Ｑ−１、Ｒ−１、Ｓ−１、Ｔ−１、Ｕ−１、Ｖ−１に
ついても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、
充放電試験をおこなった。その結果を第２表に示した。
この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サ
イクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次
電池を与えることが分かる。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例３ 実施例１において、負極活物質Ａ−１のかわりに合成例
−３で合成した化合物Ａ−２を用いる以外は実施例１と
同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験
をおこなった。その結果を第３表に示した。尚、第３表
に示す略号は（a ）、（b ）、（c ）、（d ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−３で合成した化合物Ｂ
−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｌ−
２、Ｍ−２、Ｎ−２についても同様の方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を第３表に示した。この結果から本発明に用いられる
「還元処理リチウム複合酸化物」を負極活物質として用
いると、充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、
より高容量の非水二次電池を与えることが分かる。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例−４ 実施例−１において、負極活物質Ａ−１のかわりに合成
例−４で合成した化合物Ａ−３を用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を第４表に示した。尚、第
４表に示す略号は（a ）、（b ）、（c ）、（d ）とも
に実施例−１と同じである。合成例−３で合成した化合
物Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、
Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３についても同様の方法でコイン
型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。そ
の結果を第４表に示した。この結果から本発明に用いら
れる「還元処理リチウム複合酸化物」を負極活物質とし
て用いると、充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電
圧、より高容量の非水二次電池を与えることが分かる。

【００４７】

【表４】

【００４８】比較例１ 実施例１において、負極活物質Ａ−１のかわりにＳn Ｏ
₂ を用いる以外は実施例１と同じ方法でコイン型非水二
次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を
第５表に示した。負極活物質としてＳn Ｏについても同
様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験
をおこなった。その結果を第５表に示した。尚、第５表
に示す略号は（a ）、（b ）、（c ）、（d ）ともに実
施例１と同じである。この結果から「本発明で用いるリ
チウム複合酸化物」を負極活物質として用いた場合に
は、Ｓn Ｏ₂ 、Ｓn Ｏに比べ特に充放電サイクル特性に
優れていることがわかる。

【００４９】

【表５】

【００５０】比較例−２ 実施例−１において、負極活物質Ａ−１のかわりにＷＯ
₂ を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水
二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果
を第６表に示した。尚、第６表に示す略号は（a ）、
（b ）、（c ）、（d ）ともに実施例−１と同じであ
る。負極活物質としてＦe₂Ｏ₃ についても同様の方法で
コイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなっ
た。その結果を第６表に示した。この結果から「本発明
で用いるリチウム複合酸化物」を負極活物質として用い
た場合には、ＷＯ₂ 、Ｆe₂Ｏ₃ に比べ充放電サイクル特
性、放電電圧、放電容量全ての点で優れていることがわ
かる。

【００５１】

【表６】

【００５２】実施例−６ 実施例−１において、正極活物質としてＬi Ｃo Ｏ₂ の
かわりにＬi Ｎi Ｏ₂を用いる以外は実施例−１と同じ
方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をお
こなった。その結果を第７表に示した。尚、第７表に示
す略号は（a ）、（b ）、（c ）、（d ）ともに実施例
−１と同じである。正極活物質としてＬi Ｃo_0.95 Ｖ
_0.05Ｏ_2.07、Ｌi Ｍn₂Ｏ₄ についても同様の方法でコイ
ン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。
その結果を第７表に示した。この結果から、いずれの正
極活物質を用いても、充放電サイクル特性、放電電圧、
放電容量全ての点で優れていることがわかる。

【００５３】

【表７】

【００５４】実施例−７ 負極活物質として、合成例−１で合成した化合物Ａ−１
を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、ア
セチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤
としてスチレンーブタジエンゴムの水分散物を４重量％
およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水
を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリー
を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法
により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成
型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作
製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極
活物質として、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛
６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％と
ポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体と
して混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを
作製した。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ
端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をス
ポット溶接した後、露点ー４０℃以下の乾燥空気中で１
５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極
シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレ
ーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シー
ト（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、こ
れを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００５５】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル Ｌｉ
ＰＦ ₆ （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を電
池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガ
スケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．３
〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ² とした。その結果を、第８
表に示した。尚、第８表に示す略号は（b ）、（c ）、
（d ）ともに実施例−１と同じである。（e ）は単３電
池１ml当たりの放電容量を示す。

【００５６】

【表８】

【００５７】実施例−８ 合成例−１で合成した化合物Ａ−１のコイン型非水二次
電池を実施例−１に従って作製し、次の安全性テストを
実施した。コイン型非水二次電池各５０個を５ｍＡ／ｃ
ｍ² の条件で２０サイクル充放電を繰り返した後、電池
を分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空気中に取り出
し、自然発火するかどうかのテストを実施した。その結
果、発火したコイン電池は０個であった。

【００５８】比較例−３ 負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重
量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、実施例ー７
と同じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。こ
の結果から、本発明における非水二次電池は極めて安全
であることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の特定のリチウム複合酸化物を用いると高い放電作動
電圧、大きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与
える安全な非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 合田 健介 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 香川 興勝 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 宮坂 力 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
   含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
   物質の少なくとも１種が一般式（１） Ｌi _p Ｍ_q Ｏ_r 一般式（１） （式中、ＭはＳi 、Ｇe 、Ｓn 、Ｐb 、Ｂi 、Ｓb 、Ｚ
   n 、Ｉn 、Ｍg から選ばれる少なくとも一種、p ＝０．
   １〜８、q ＝１〜７、r ＝１〜２０の数字を表す。）で
   示されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする非
   水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極活物質の少なくとも一種が一般式
   （２） Ｌi _s ＳｎＯ_t 一般式（２） （式中、s ＝０．１〜８、t ＝１〜６の数字を表す。）
   で示されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする
   請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極活物質の少なくとも１種が、請求
   項１記載の一般式（１）で示されるリチウム複合酸化物
   を、酸素濃度２０％未満の雰囲気で加熱処理されたリチ
   ウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の
   非水二次電池。
4. 【請求項４】 該負極活物質の少なくとも１種が、請求
   項２記載の一般式（２）で示されるリチウム複合酸化物
   を、酸素濃度２０％未満の雰囲気で加熱処理されたリチ
   ウム複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の
   非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極活物質の少なくとも１種が、請求
   項１記載の一般式（１）で示されるリチウム複合酸化物
   を、２torr以下の減圧雰囲気下で熱処理されたリチウム
   複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水
   二次電池。
6. 【請求項６】 該負極活物質の少なくとも１種が、請求
   項２記載の一般式（２）で示されるリチウム複合酸化物
   を、２torr以下の減圧雰囲気下で熱処理されたリチウム
   複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の非水
   二次電池。
7. 【請求項７】 該正極活物質は、リチウム含有遷移金属
   酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の
   いずれか１項に記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
   _x ＭＯ_z （ここでＭは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
   １．２、ｚ＝１．４〜３）であることをを特徴とする請
   求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水二次電
   池。
9. 【請求項９】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
   _x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂
   、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_bＦｅ_1-b Ｏ
   ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌ
   ｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌ
   ｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．５〜１．２、
   ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．
   ６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）であることをを
   特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載
   の非水二次電池。