JPH07207164A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPH07207164A
JPH07207164A JP6019854A JP1985494A JPH07207164A JP H07207164 A JPH07207164 A JP H07207164A JP 6019854 A JP6019854 A JP 6019854A JP 1985494 A JP1985494 A JP 1985494A JP H07207164 A JPH07207164 A JP H07207164A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 湿気または加熱により硬化阻害を生じること
なく硬化し、硬化途上で接触する各種基材に対して優れ
た接着性を有するシリコーン硬化物を形成する硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を提供する。 【構成】 (A)(a)一分子中に少なくとも2個のケイ素
原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
と(b)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合低級
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのオル
ガノポリシロキサン混合物100重量部、(B)一分子中
に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサン、(C)一般式:R1 aSi(O
24-aで表されるアルコキシシランまたはその部分加
水分解縮合物0.1〜20重量部、(D)チタン系縮合反
応用触媒0.01〜20重量部および(E)触媒量のヒド
ロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に関し、詳しくは、湿気または加熱によ
り硬化阻害を生じることなく硬化し、硬化途上で接触す
る各種基材に対して優れた接着性を有するシリコーン硬
化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、湿気により硬化する縮合反応硬化型の硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物、室温もしくは加熱により硬化
する付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物、加熱により硬化するラジカル反応硬化型の硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に分類される。
【0003】縮合反応硬化型の硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物は、空気中の湿気に接触することにより容
易に硬化してシリコーン硬化物を形成し、硬化阻害を生
じにくいという利点がある。特に、チタン系縮合反応用
触媒により、脱アルコール縮合硬化型の硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触する各種基材
に対して優れた接着性を有するシリコーン硬化物を形成
し、硬化時に不快臭がなく、該基材の金属類またはシリ
コーン硬化物周辺の金属類を腐食しないので、電気・電
子機器等のシーリング材、コーティング材として好適に
使用される。
【0004】また、付加反応硬化型の硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物は、室温もしくは加熱により該組成
物の深部まで速やかに硬化し、硬化時に反応副生物が生
じないという利点があり、電気・電子機器等のポッティ
ング材、コーティング材として好適に使用される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記縮合反応
硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は空気中
の湿気に接触する部分より硬化が進行するため、該組成
物の深部まで硬化するためには長い時間が必要であっ
た。このため、この硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を電気・電子回路基板上の部品固定に適用した場合に
は、短時間での部品固定強度が低く、皮膜強度も低いた
め、該組成物の硬化途上で該基板を移動したり、次工程
で処理するまでに長時間放置しなければならないという
問題があった。また、前記付加反応硬化型の硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触する各種
基材に対して、硬化して得られるシリコーン硬化物の接
着性が乏しいため、該基材の表面を予めプライマー処理
する必要があり、接着工程が煩雑となるという問題があ
った。
【0006】また、これら付加反応硬化型の硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は、例えば、窒素含有化合
物、イオウ含有化合物、リン含有化合物、スズ含有化合
物、イオウ、ハンダフラックス等により硬化阻害を生じ
やすいという問題があり、この硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を電気・電子回路基板上の部品固定に適用
した場合には、該基板を予め洗浄する必要があった。
【0007】これらの問題を解決するため、一分子中に
少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基と少なく
とも2個のケイ素原子結合低級アルケニル基とを有する
オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個の
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ンおよびヒドロシリル化反応用触媒からなる、付加反応
硬化型および縮合反応硬化型の硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物(特公昭64−2626号公報参照)が提
案されている。しかし、特公昭64−2626号により
提案された硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬
化阻害については十分に解決しておらず、また硬化後の
シリコーン硬化物の接着性も十分でなかった。
【0008】本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意
研究した結果、本発明に到達した。
【0009】すなわち、本発明の目的は、湿気または加
熱により硬化阻害を生じることなく硬化し、かつ硬化途
上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有するシ
リコーン硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(A)(a)25℃における粘度が20〜1,000,
000センチポイズであり、一分子中に少なくとも2個
のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシ
ロキサンと(b)25℃における粘度が20〜1,00
0,000センチポイズであり、一分子中に少なくとも
2個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンとのオルガノポリシロキサン混合物
100重量部、(B)一分子中に少なくとも2個のケイ素
原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
{(B)成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合低
級アルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原
子結合水素原子が0.3〜5モルとなる量である。}、
(C)一般式: R1 aSi(OR24-a (式中、R1は一価炭化水素基であり、R2はアルキル基
またはアルコキシ基置換アルキル基であり、aは0、1
または2である。)で表されるアルコキシシランまたは
その部分加水分解縮合物 0.1〜20重量部、(D)チタン系縮合反応用触媒
0.01〜20重量部および(E)触媒量
のヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関する。
【0011】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について詳細に説明する。
【0012】(A)成分のオルガノポリシロキサン混合物
は本組成物の主剤であり、(a)25℃における粘度が2
0〜1,000,000センチポイズであり、一分子中
に少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基を有す
るオルガノポリシロキサンと(b)25℃における粘度が
20〜1,000,000センチポイズであり、一分子
中に少なくとも2個のケイ素原子結合低級アルケニル基
を有するオルガノポリシロキサンとのオルガノポリシロ
キサン混合物である。(A)成分中、(a)成分と(b)成分と
の比率は任意であり、(A)成分中、好ましくは(a)成分
が10〜90重量%の範囲内であり、(b)成分がその残
重量%である。
【0013】(a)成分のオルガノポリシロキサンは、一
分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基
を有することが必要である。これは、(a)成分中のケイ
素原子結合アルコキシ基が一分子中2個未満であると、
得られた組成物の硬化性が不十分となり、硬化阻害の影
響を受けやすくなるためである。(a)成分の分子構造は
特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分
岐状、環状および樹脂状が例示され、好ましくは直鎖状
である。(a)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基とし
て具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基が例示され、好ましくはメトキシ基であ
る。(a)成分中、ケイ素原子結合アルコキシ基は、分子
中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末
端に存在することが硬化性の点から好ましい。(a)成分
の分子鎖末端基としては具体的には、トリメトキシシロ
キシ基、メチルジメトキシシロキシ基、フェニルジメト
キシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジエ
トキシシロキシ基等のアルコキシシロキシ基;トリメト
キシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、
メチルジメトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシ
リルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基等のアル
コキシシリルアルキル基が例示され、好ましくはトリメ
トキシシロキシ基である。また、(a)成分中のケイ素原
子結合アルコキシ基以外のケイ素原子結合有機基として
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル
基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基;3−クロロプロピル
基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロ置換
アルキル基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル
基である。
【0014】このような(a)成分のオルガノポリシロキ
サンの内、好ましい直鎖状オルガノポリシロキサンは、
一般式:
【化1】 (式中、R3は一価炭化水素基であり、R4はアルコキシ
基であり、R5は一価炭化水素基であり、Yは酸素原子
または二価炭化水素基であり、bは1、2または3であ
り、nは、上式で表されるオルガノポリシロキサンの2
5℃における粘度が20〜1,000,000センチポ
イズとなるような数である。)で表すことができる。上
式中、R3の一価炭化水素基としては具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等
のアラルキル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−
トリフルオロプロピル基が例示され、好ましくはメチル
基である。R4のアルコキシ基として具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示
され、好ましくはメトキシ基である。R5の一価炭化水
素基として具体的には、R3と同様の一価炭化水素基が
例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。Y
は酸素原子または二価炭化水素基であり、Yの二価炭化
水素基として好ましくはアルキレン基であり、好ましい
アルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレ
ン基、メチルエチレン基が例示され、好ましくはエチレ
ン基、プロピレン基である。また、上式中、bは1、2
または3であり、nは、上式で表されるオルガノポリシ
ロキサンの25℃における粘度が20〜1,000,0
00センチポイズとなるような数である。
【0015】(a)成分の25℃における粘度は20〜
1,000,000センチポイズの範囲内であることが
必要であり、好ましくは100〜500,000センチ
ポイズの範囲内である。これは(a)成分の25℃におけ
る粘度が20センチポイズ未満であると、硬化して得ら
れるシリコーン硬化物の物理的性質、特に柔軟性と伸び
が著しく低下するためであり、またこれが1,000,
000センチポイズをこえると、得られた組成物の粘度
が高くなり、その取扱作業性が著しく悪化するためであ
る。
【0016】(b)成分のオルガノポリシロキサンは、一
分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合低級アルケニ
ル基を有することが必要である。これは、(b)成分中の
ケイ素原子結合低級アルケニル基が一分子中2個未満で
あると、得られた組成物の硬化性が十分でなくなるため
である。(b)成分の分子構造は特に限定されず、直鎖
状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、環状、樹脂状が
例示され、好ましくは、直鎖状、樹脂状である。(b)成
分中のケイ素原子結合低級アルケニル基として具体的に
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基が例示され、好ましくはビニル基である。
(b)成分中のケイ素原子結合低級アルケニル基は、分子
中どの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端
に存在することが硬化性の点から好ましい。(b)成分の
分子鎖末端基として具体的には、トリメチルシロキシ
基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロ
キシ基、メチルビニルフェニルシロキシ基が例示され、
好ましくはトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロ
キシ基である。また、(b)成分中のケイ素原子結合低級
アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基;3−クロロプロピル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基が例示され、好ま
しくはメチル基である。
【0017】(b)成分の25℃における粘度は20〜
1,000,000センチポイズの範囲内であることが
必要であり、好ましくは100〜500,000センチ
ポイズの範囲内である。これは、(b)成分の25℃にお
ける粘度が20センチポイズ未満であると、硬化して得
られるシリコーン硬化物の物理的性質、特に柔軟性と伸
びが著しく低下するためであり、またこれが1,00
0,000センチポイズをこえると、得られた組成物の
粘度が高くなり、この取扱作業性が著しく悪化するため
である。
【0018】(B)成分のオルガノポリシロキサンは、
(b)成分を架橋して、本組成物を硬化させるための成分
であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水
素原子を有することが必要である。(B)成分の分子構造
は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、
環状、樹脂状が例示され、好ましくは直鎖状である。ま
た、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素
原子結合有機基として具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタ
デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル
基;3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロ
プロピル基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル
基である。また、(B)成分の粘度は特に限定されない
が、好ましくは25℃における粘度が1〜10,000
センチポイズの範囲内である。
【0019】(B)成分の配合量は、本組成物中のケイ素
原子結合低級アルケニル基1モルに対して、(B)成分中
のケイ素原子結合水素原子が0.3〜5モルの範囲とな
る量であることが必要である。これは、(B)成分の配合
量が、本組成物中のケイ素原子結合低級アルケニル基1
モルに対して、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が
0.3モル未満となる量を配合した場合には、得られた
組成物の硬化が十分でなくなるためであり、またこれが
5モルをこえる量を配合した場合には、該組成物の硬化
途上で水素ガスが発生したり、硬化して得られたシリコ
ーン硬化物の耐熱性が著しく低下するようになるためで
ある。上記の条件は、通常、(A)成分中の(b)成分10
0重量部に対して、(B)成分を0.5〜50重量部配合
することにより達成することができる。
【0020】(C)成分のアルコキシシランまたはその部
分加水分解縮合物は、(a)成分のオルガノポリシロキサ
ンを架橋させて、本組成物を硬化するための成分であ
り、一般式: R1 aSi(OR24-a (式中、R1は一価炭化水素基であり、R2はアルキル基
またはアルコキシ基置換アルキル基であり、aは0、1
または2である。)で表されるアルコキシシランまたは
その部分加水分解縮合物である。上式中、R1の一価炭
化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基
等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基;3−クロロプロピル
基、3,3,3−トリフルオロプロピル基が例示され、
好ましくはメチル基である。R2はアルキル基またはア
ルコキシ基置換アルキル基であり、R2のアルキル基と
して具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基が例示さ
れ、好ましくはメチル基である。また、R2のアルコキ
シ基置換アルキル基として具体的には、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシ
ブチル基が例示される。また、上式中、aは0、1また
は2である。
【0021】このような(C)成分のアルコキシシランま
たはその部分加水分解縮合物として具体的には、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソ
ルブオルソシリケート等の四官能性アルコキシシラン;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン;ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等
の二官能性アルコキシシランおよびこれらのアルコキシ
シランの部分加水分解縮合物が例示され、これらは単独
で用いてもよく、また二種類以上の混合物または加水分
解縮合物として用いてもよい。
【0022】(C)成分の配合量は、(A)成分100重量
部に対して、0.1〜20重量部の範囲内であることが
必要であり、好ましくは1〜10重量部の範囲内であ
る。これは、(C)成分の配合量が、(A)成分100重量
部に対して,0.1重量部未満であると、得られた組成
物が十分に硬化しなかったり、保存中に増粘やゲル化し
やすくなり、また硬化して得られたシリコーン硬化物の
接着性が劣化するためであり、またこれが20重量部を
こえると、得られた組成物の硬化が著しく遅くなった
り、経済的に不利であるからである。
【0023】(D)成分のチタン系縮合反応用触媒は、
(a)成分と(C)成分の架橋反応を促進し、本発明の組成
物を硬化するための触媒であり、有機チタン酸エステ
ル、有機チタンキレート化合物等の公知のチタン系縮合
反応用触媒を使用することができる。(D)成分のチタン
系縮合反応用触媒として具体的には、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポ
キシビス(アセチルアセトン)チタン、ジイソプロポキ
シビス(エチルアセトアセテート)チタンなどのチタン
化合物が例示される。
【0024】(D)成分の配合量は、(A)成分100重量
部に対して、0.01〜20重量部の範囲内であること
が必要であり、好ましくは0.1〜5重量部の範囲内で
ある。これは、(D)成分の配合量が、(A)成分100重
量部に対して、0.01重量部未満であると、得られた
組成物の硬化が遅くなり、また硬化阻害を生じ易くなる
ためであり、またこれが20重量部をこえると、得られ
た組成物の保存安定性が悪化するからである。
【0025】(E)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
(b)成分と(B)成分との付加反応を促進し、本組成物を
硬化させるための触媒であり、白金系化合物、テトラキ
ス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウ
ム系化合物、ロジウム系化合物等の公知のヒドロシリル
化反応用触媒が使用できる。(E)成分のヒドロシリル化
反応触媒として好ましくは白金系化合物であり、(E)成
分の白金系化合物として具体的には、白金黒、白金担持
活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金
酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金
とビニルシロキサンとの錯体が例示される。
【0026】(E)成分の配合量は触媒量であり特に限定
されないが、好ましくは、(A)成分100万重量部に対
して、(E)成分中の触媒金属として0.1〜1000重
量部の範囲内となる量であり、より好ましくはこれが
0.5〜200重量部の範囲内となる量である。
【0027】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、上記(A)成分〜(E)成分を均一に配合すること
により調製することができる。本発明の組成物は、これ
を一液型として貯蔵することも可能であるが、貯蔵中に
硬化性の低下等を生じる可能性があるため、下記組成物
(I)と下記組成物(II)からなる二液型として貯蔵し、
使用直前に組成物(I)と組成物(II)を均一に混合する
ことが好ましい。特に、上記各成分の組み合せとして
は、上記(b)成分と(D)成分と(E)成分からなり組成物
(I)と上記(a)成分または上記(A)成分と(B)成分と
(C)成分からなる組成物(II)の組み合せが最も好まし
い。
【0028】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、上記(A)成分〜(E)成分を均一に配合すること
により調製することができるが、本組成物の貯蔵安定性
および取扱作業性を向上することができることから、任
意の成分として、3−メチル−1−ブチン−3−オー
ル、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、フ
ェニルブチノール等のアセチレン系化合物;3−メチル
−3−ペンテン−1−イン,3,5−ジメチル−3−ヘ
キセン−1−イン等のエンイン化合物;1,3,5,7
−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロ
テトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−
1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロトトラシロキ
サン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類,フォス
フィン類,メルカプタン類,ヒドラジン類等の硬化抑制
剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の
配合量は、本発明の組成物の硬化条件により適宜選択す
べきであり、例えば、(A)成分100重量部に対して、
0.001〜5重量部の範囲内であることが好ましい。
【0029】また、本発明の硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物には、その他任意の成分として、乾式シリカ
微粉末、湿式シリカ微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウ
ム微粉末、二酸化チタン微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化
アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化
亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤およびこ
れらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオ
ルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等の
オルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオル
ガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロ
キサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフ
ェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封
鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオ
リゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤が
例示される。さらに本発明の硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物には、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、
ヘプタン等の有機溶剤;α,ω−トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン,α,ω−トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性
のジオルガノポリシロキサン;難燃剤、耐熱剤、可塑
剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、防カビ剤を配合する
ことができる。
【0030】
【実施例】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘
度は25℃で測定した値である。また、実施例中、接着
性の評価は、○:良好に接着している、△:一部のみ接
着している、×:全く接着していないにより評価した。
【0031】[実施例1]粘度が15000センチポイ
ズであるα,ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン50重量部と粘度が7000センチポイ
ズであり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位、
式:(CH33SiO1/2で表されるシロキサン単位お
よび式:(CH32(CH2=CH)SiO1/2で表され
るシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重
合体(ビニル基含有量=1重量%)50重量部を均一に
混合したオルガノポリシロキサン混合物100重量部
に、BET比表面積が200m2/gであり、ヘキサメ
チルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉
末6重量部、粘度が10センチポイズであるα,ω−ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素
原子の含有量=0.7重量%)3重量部、塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液(上記オルガノポリシロキ
サン混合物に対して、白金金属として5ppmとなる量
である。)、メチルトリメトキシシラン2重量部および
ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン2
重量部を添加し、これらを均一に混合することにより本
発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し
た。
【0032】この硬化性オルガノポリシロキサン組成物
をJIS K 6850に準じて、2枚のアルミニウム
板の間に厚さ1mmとなるように塗布し、これを120
℃の熱風循環式オーブン中で30分間加熱して接着試験
体を作成した。また、加熱後、さらに20℃/55%R
Hの条件下で7日間放置して接着試験体を作成した。こ
れらの接着試験体の剪断接着強さを、加熱直後の接着試
験体および加熱後さらに20℃/55%RHの条件下で
7日間放置した後の接着試験体についてそれぞれ測定し
た。これらの結果を表1に示した。また、この硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を表1に記載した被着体上
にビード状に塗布し、これを120℃の熱風循環式オー
ブン中で30分間加熱した。その後、これをさらに20
℃/55%RHの条件下で7日間放置した。これらの被
着体に対する接着性を、加熱直後の接着試験体および加
熱後さらに20℃/55%RHの条件下で7日間放置し
た後の接着試験体についてそれぞれ測定した。これらの
結果を表1に示した。
【0033】[比較例1]粘度が15000センチポイ
ズであるα,ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン100重量部に、BET比表面積が20
0m2/gであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面
処理してなる乾式シリカ微粉末6重量部、メチルトリメ
トキシシラン4重量部およびジイソプロポキシ−ビス
(アセト酢酸エチル)チタン4重量部を添加し、これら
を均一に混合することにより比較の硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を実施例1と同様にして、接着力およ
び接着性の試験を行った。これらの結果を表1に示し
た。
【0034】[比較例2]粘度が7000センチポイズ
であり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位、
式:(CH33SiO1/2で表されるシロキサン単位お
よび式:(CH32(CH2=CH)SiO1/2で表され
るシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重
合体(ビニル基含有量=1重量%)100重量部に、B
ET比表面積が200m2/gであり、ヘキサメチルジ
シラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末6重
量部、粘度が10センチポイズであるα,ω−トリメチ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の
含有量=0.7重量%)6重量部および塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液(上記ビニル基含有シロキサ
ン共重合体に対して、白金金属として10ppmとなる
量である。)を添加し、これらを均一に混合することに
より比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製
した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施
例1と同様にして、接着力および接着性の試験を行っ
た。これらの結果を表1に示した。
【0035】
【表1】
【0036】[実施例2]粘度が4000センチポイズ
であるα,ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン50重量部と粘度が2000センチポイズ
であるα,ω−ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン50重量部を均一に混合したオルガノポ
リシロキサン混合物100重量部に、粘度が10センチ
ポイズであるα,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.7重量%)
1重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
(上記オルガノポリシロキサン混合物に対して、白金金
属として5ppmとなる量である。)、メチルトリメト
キシシラン1重量部およびジイソプロポキシ−ビス(ア
セト酢酸エチル)チタン0.5重量部を添加し、これら
を均一に混合することにより本発明の硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を調製した。
【0037】次に、粘度が12000センチポイズであ
るα,ω−ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン100重量部に、BET比表面積が20
0m2/gの乾式シリカ微粉末10重量部、メチルトリ
メトキシシラン4重量部、ジブチル錫ジラウレート0.
3重量部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物をシート状とし、20℃/55%RH条件下
で3日間放置することにより、シート状シリコーン硬化
物を作成した。
【0038】このシート状シリコーン硬化物上に、先に
調製した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を均一に塗布し、これを120℃の熱風循環式オーブン
中で15分間放置した。その後さらに、これを20℃/
55%RHの条件下で7日間放置した。この時の硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化状態、シート状シ
リコーン硬化物に対する接着性を観察した。これらの結
果を表2に示した。
【0039】[比較例3]粘度が4000センチポイズ
であるα,ω−ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン100重量部に、ビニルトリメトキ
シシラン10重量部、酢酸0.02重量部を添加し、こ
れを120℃で4時間加熱攪拌して脱メタノール縮合反
応させた後、減圧下で処理することにより、副生成した
メタノールおよび過剰のビニルトリメトキシシランを除
去して、粘度が4500センチポイズであるα,ω−ビ
ニルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
を調製した。このα,ω−ビニルジメトキシシロキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン100重量部に、粘度が1
0センチポイズであるα,ω−トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.7
重量%)1重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ル溶液(上記α,ω−ビニルジメトキシシロキシ基封鎖
ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属として10
ppmとなる量である。)を添加し、これらを均一に混
合することにより比較の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を実施例2と同様にして、硬化性および接着性の
試験を行った。それらの結果を表2に示した。
【0040】[比較例4]実施例2において、メチルト
リメトキシシランとジイソプロポキシ−ビス(アセト酢
酸エチル)チタンを添加しない以外は実施例2と同様に
して、比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調
製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実
施例2と同様にして、硬化性および接着性の試験を行っ
た。それらの結果を表2に示した。
【0041】[比較例5]実施例2において、ジイソプ
ロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタンの代わりに
ジブチル錫ジラウレート0.5重量部を添加した以外は
実施例2と同様にして、比較の硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を実施例2と同様にして、硬化性および接
着性の試験を行った。それらの結果を表2に示した。
【0042】
【表2】
【0043】[実施例3]粘度が7000センチポイズ
であり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位、
式:(CH33SiO1/2で表されるシロキサン単位お
よび式:(CH32(CH2=CH)SiO1/2で表され
るシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重
合体(ケイ素原子結合ビニル基含有量=1重量%)50
重量部に、BET比表面積が200m2/gであり、ヘ
キサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリ
カ微粉末3重量部、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢
酸エチル)チタン2重量部および塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液(ビニル基含有シロキサン共重合体
に対して、白金金属として10ppmとなる量であ
る。)を添加し、これらを均一に混合することにより組
成物(I)を調製した。
【0044】粘度が15000センチポイズであるα,
ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン50重量部に、BET比表面積が200m2/gであ
り、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾
式シリカ微粉末3重量部、粘度が10センチポイズであ
るα,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素
原子結合水素原子の含有量=0.7重量%)3重量部、
メチルトリメトキシシラン2重量部および2−フェニル
−3−ブチン−2−オール0.05重量部を添加し、こ
れらを均一に混合して組成物(II)を調製した。
【0045】上記組成物(I)および組成物(II)を調製
直後、上記組成物(I)約55重量部および上記組成物
(II)約58重量部を均一に混合して、本発明の硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を120℃の熱風循環式
オーブン中で30分間加熱してシリコーン硬化物を作成
した。このシリコーン硬化物の硬度をJIS K 63
01に記載のJIS A硬度計により測定した。また、
このシリコーン硬化物を20℃/55%RH条件下で7
日間放置した後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして
測定した。さらに、上記組成物(I)および上記組成物
(II)を調製後、それぞれ密封できるガラス瓶中、20
℃/55%RH条件下で7日間放置した。その後、上記
組成物(I)約55重量部および上記組成物(II)約58
重量部を均一に混合して、本発明の硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を120℃の熱風循環式オーブン中で
30分間加熱してシリコーン硬化物を作成した。このシ
リコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。また、こ
のシリコーン硬化物を20℃/55%RH条件下で7日
間放置した後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして測
定した。これらの結果を表3に示した。
【0046】[実施例4]粘度が15000センチポイ
ズであるα,ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチル
ポリシロキサン50重量部と粘度が7000センチポイ
ズであり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位、
式:(CH33SiO1/2で表されるシロキサン単位お
よび式:(CH32(CH2=CH)SiO1/2で表され
るシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重
合体(ビニル基含有量=1重量%)50重量部を均一に
混合したオルガノポリシロキサン混合物100重量部
に、BET比表面積が200m2/gであり、ヘキサメ
チルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉
末6重量部、粘度が10センチポイズであるα,ω−ト
リメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素
原子の含有量=0.7重量%)3重量部、塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液(上記オルガノポリシロキ
サン混合物に対して、白金金属として5ppmとなる量
である。)、メチルトリメトキシシラン2重量部、ジイ
ソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チタン2重量
部および2−フェニル−3−ブチン−2−オール0.0
5重量部を添加し、これらを均一に混合することによ
り、一液型の本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を調製した。
【0047】調製直後、この硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を120℃の熱風循環式オーブン中で30分
間加熱してシリコーン硬化物を作成した。このシリコー
ン硬化物の硬度をJIS K 6301に記載のJIS
A硬度計により測定した。また、このシリコーン硬化
物を20℃/55%RH条件下で7日間放置した後のシ
リコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。また、調
製後、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を密封
できるガラス瓶中、20℃/55%RH条件下で7日間
放置した。その後、この硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を120℃の熱風循環式オーブン中で30分間加
熱してシリコーン硬化物を作成した。このシリコーン硬
化物の硬度を同様にして測定した。また、このシリコー
ン硬化物を20℃/55%RH条件下で7日間放置した
後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。こ
れらの結果を表3に示した。
【0048】
【表3】
【0049】
【発明の効果】請求項1の発明の硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、(A)成分〜(E)成分からなり、湿気
または加熱により硬化阻害を生じることなく硬化し、硬
化途上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有す
るシリコーン硬化物を形成するという特徴を有する。ま
た請求項2の発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成
物は、上記成分の特定の組み合せからなる二液の組成物
として貯蔵することにより、貯蔵中に硬化性の経時変化
が生じにくいという特徴を有する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)25℃における粘度が20〜
    1,000,000センチポイズであり、一分子中に少
    なくとも2個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオ
    ルガノポリシロキサンと(b)25℃における粘度が20
    〜1,000,000センチポイズであり、一分子中に
    少なくとも2個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有
    するオルガノポリシロキサンとのオルガノポリシロキサ
    ン混合物 100重量部、(B)一分子中に少なくとも2個のケイ素
    原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
    {(B)成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合低
    級アルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原
    子結合水素原子が0.3〜5モルとなる量である。}、
    (C)一般式: R1 aSi(OR24-a (式中、R1は一価炭化水素基であり、R2はアルキル基
    またはアルコキシ基置換アルキル基であり、aは0、1
    または2である。)で表されるアルコキシシランまたは
    その部分加水分解縮合物 0.1〜20重量部、(D)チタン系縮合反応用触媒
    0.01〜20重量部および(E)触媒量
    のヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポ
    リシロキサン組成物。
  2. 【請求項2】 下記組成物(I)と下記組成物(II)から
    なる二液型であることを特徴とする請求項1記載の硬化
    性オルガノポリシロキサン組成物(但し、本組成物中の
    下記(a)成分と下記(b)の合計量は100重量部であ
    る。)。(b)25℃における粘度が20〜1,000,
    000センチポイズであり、一分子中に少なくとも2個
    のケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガノポ
    リシロキサン、(D)チタン系縮合反応用触媒
    0.01〜20重量部および(E)触媒量のヒド
    ロシリル化反応用触媒からなる組成物(I)。(a)25℃
    における粘度が20〜1,000,000センチポイズ
    であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合ア
    ルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンまたは(A)
    (a)25℃における粘度が20〜1,000,000セ
    ンチポイズであり、一分子中に少なくとも2個のケイ素
    原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
    と(b)25℃における粘度が20〜1,000,000
    センチポイズであり、一分子中に少なくとも2個のケイ
    素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
    ンとのオルガノポリシロキサン混合物、(B)一分子中に
    少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオル
    ガノポリシロキサン{(B)成分の配合量は、本組成物中
    のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、(B)成
    分中のケイ素原子結合水素原子が0.3〜5モルとなる
    量である。}および(C)一般式: R1 aSi(OR24-a (式中、R1は一価炭化水素基であり、R2はアルキル基
    またはアルコキシ基置換アルキル基であり、aは0、1
    または2である。)で示されるアルコキシシランまたは
    その部分加水分解縮合物 0.1〜20重量部からなる組成物(II)。
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