JPH07207228A

JPH07207228A - 低温硬化性一液性塗料組成物

Info

Publication number: JPH07207228A
Application number: JP6003963A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈; Taketoshi Usui; 健敏臼井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-01-19
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【目的】架橋温度が低い、一液性ポリウレタン塗料組
成物を得ることを目的とする。【構成】樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオール、１分子当たりのブロックイソシアナート
平均官能基数５〜１０である脂肪族・脂環族ブロックポ
リイソシアナート、およびジブチルチンジラウレート、
テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ−アセトキシ−ジ−ス
タノキサン等の有機錫化合物の少なくとも一種と、２−
エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩およびジケトン
金属錯体（金属はコバルト、ニッケルまたは亜鉛であ
る）の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物の併
用比率が９：１〜１：９である硬化促進剤を、樹脂固形
分に対し０．０１〜１０重量％含む塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なウレタン系熱硬化
性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族・脂環族ポリイソシアナートからなるポリウレタ
ン樹脂塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾
向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料
は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリ
イソシアナートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装
時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は
短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。こ
のことは自動車のようなライン塗装の自動化を極めて困
難にしている。

【０００３】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アナート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリ
イソシアナートを用いることが提案されている。このブ
ロックポリイソシアナートは、常温ではポリオールと反
応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシ
アナート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が
起る性質を有するので一応前記の欠点を改善することが
出来る。

【０００４】しかしながら、上記の架橋反応は高い焼付
け温度が必要である。高い焼付け温度はエネルギーコス
トの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に
加えプラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装につい
ては、致命的な欠点となる。従って、自動車、家電、事
務機器、建築等における鋼板、金属、プラスチック成形
品等に行われるスプレー塗装、ディッピング塗装、ロー
ル塗装、電着塗装等において、優れた耐候性を有し、か
つ焼付け温度の低い一液性ポリウレタン樹脂塗料の出現
が要望されていた。

【０００５】上記架橋温度を低下させるためのいくつか
の提案がなされている。特公昭４４−１８８７７号公
報、特開昭５３−１３８４３４号公報、特開昭５６−８
４７１４号公報、特開昭５７−８２１７号公報等では特
定有機錫化合物を触媒として添加している。特開昭６２
−１９９６０９号公報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物
を触媒として添加している。特開平４−２８８３７８号
公報では特定の錫、亜鉛化合物を併用している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
・脂環族ブロックポリイソシアナートを硬化剤として使
用する前記塗料の架橋温度はそれほど低下せず、例えば
プラスチック等の耐熱性の低い基材への適用が制限さ
れ、用途が限定されていた。本発明の目的は、特定の脂
肪族・脂環族ブロックポリイソシアナートを硬化剤とし
て使用する塗料の架橋温度を低下させる塗料組成物を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のブ
ロックイソシアナート、特定のポリオール及び特定有機
金属化合物を組合せる事により、これを用いた塗料の架
橋温度の低減化に成功し本発明に到った。尚、特開平２
−１９９１１２号公報には本発明の一成分である触媒系
の記載があるが、本発明の特定のブロックポリイソシア
ナートに関しては何の記述もない。

【０００８】即ち、本発明は、樹脂分水酸基価１０〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、一分子当たりのブロ
ックイソシアナート平均官能基数４．５から１０である
脂肪族・脂環族ブロックポリイソシアナート、および下
記（１）式または（２）式で表される有機錫化合物を少
なくとも一種と、下記（３）式で表される有機酸金属塩
およびジケトン金属錯体（金属はコバルト、ニッケルま
たは亜鉛である）の中から選ばれる少なくとも一種の金
属化合物からなる硬化促進剤を含む塗料組成物を主旨と
するものである。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】本発明に用いられるポリオールとは、一分
子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、
このようなものとしては、例えば脂肪族炭化水素ポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリ
オール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びア
クリルポリオール類等が挙げられる。脂肪族炭化水素ポ
リオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポ
リブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポ
リエーテルポリオール類としては、例えばグリセリンや
プロピレングリコール等の多価アルコールの単独または
混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加
して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメ
チレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチ
レンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物
を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、
これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を
重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が
含まれる。

【００１３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００１４】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。

【００１５】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上
の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能
な他のモノマーを共重合させることによって得られる。
例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、
またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメ
タクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのア
クリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステ
ル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル
等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミ
ド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ば
れた単独または混合物とを共重合することにより得られ
る。

【００１６】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオー
ル樹脂等も用いることができる。本発明に用いられるポ
リオールは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇである。樹脂分水酸基価が１０未満の場合には、イソ
シアナート成分との反応によるウレタンの架橋密度が減
少して、ウレタン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸
基価が３００を超えると逆に架橋密度が増大し、塗膜の
機械的物性が低下し、場合によっては水酸基とイソシア
ナート基が完全に反応しない。

【００１７】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のうち水酸基価２０〜２００、数平均分子量
１０００〜５００００のアクリルポリオール及びポリエ
ステルポリオールである。本発明に用いられる脂肪族・
脂環族ブロックポリイソシアナートは、一分子当りのブ
ロックイソシアナート平均官能基数が４．５〜１０、好
ましくは５〜８である。

【００１８】ブロックポリイソシアナートのブロックイ
ソシアナート平均官能基数とはブロックポリイソシアナ
ート１分子が統計的に有するブロックイソシアナート官
能基の数であり、ブロック化前のポリイソシアナートの
数平均分子量とイソシアナート濃度（％）から下記数式
（１）で算出できる。

【００１９】

【数１】

【００２０】例えば、特開昭６１−１２６７８号公報、
特開平１−１０４６６４号公報にはポリイソシアナート
の数平均分子量、イソシアナート濃度が記載されている
が、この値からイソシアナート平均官能基数を式（１）
により求めると、その最高値は３．６である。また一般
に市販されている脂肪族・脂環族ポリイソシアネート
類、例えばバイエル社の商品名「デスモジュールＮ」、
住友バイエルウレタン社の「スミジュールＮ３５０
０」、日本ポリウレタン工業社の商品名「コロネートＨ
Ｘ」、旭化成工業社の商品名「デュラネート２４Ａ」
「デュラネートＴＰＡ」等の前記平均官能基数はいずれ
も３〜４程度である。特開平２−１３２１１６号公報に
は特定のポリイソシアナート構造が記載されており、そ
の構造からポリイソシアナート１分子当たりのイソシア
ナート基の数は３〜６である。しかし前記値が４以上の
ポリイソシアナートは芳香族イソシアナートである。特
開平３−２１８３４４号公報には４〜７の平均官能基数
のポリイソシアナートが記載されているが、この原料の
一つはイソシアナートカルボン酸クロライドであり工業
的な入手が難しく、粘度が低いためタレ性が良好でな
い。以下本発明を構成するブロックポリイソシアナート
（以下高分岐ブロックポリイソシアナートと称する）に
ついて詳しく述べる。

【００２１】高分岐ブロックポリイソシアナートはジイ
ソシアナートが原料の一成分となる。本発明に使用する
ジイソシアナートは、脂肪族および脂環族ジイソシアナ
ートが好ましい。脂肪族ジイソシアナートとしては、炭
素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアナートとして
は炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−
テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチ
レンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアナート）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）
−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート等を挙げることが出来る。なかでも、
耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホ
ロンジイソシアナート（以下ＩＰＤＩと称す）が好まし
く、単独で使用しても、併用しても良い。

【００２２】前記ジイソシアナートを用いて得られる高
分岐ブロックポリイソシアナートは、ジイソシアナート
と３価以上の多価アルコールを反応させるだけでも得ら
れるが、更に好ましくはジイソシアナートと多価アルコ
ールを反応させた後、イソシアナートの環状３量化、言
い替えるとイソシアヌレート化することにより得られ
る。

【００２３】この場合の多価アルコールとは、３価以上
のアルコールが好ましく、低分子量多価アルコールとし
ては例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、
１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−ト
リメチロールヘプタン、ペンタエリトリトールなどがあ
る。高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステ
ルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられる。

【００２４】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２５】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２６】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００２７】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記の低分子量多価アルコール及び１分子中の水酸
基数３〜８のポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素
ポリオール、ポリエステルポリオールであり、特に好ま
しいのはポリエステルポリオールである。これらは、単
独で使用しても、２種以上の併用でもよい。脂肪族・脂
環族ジイソシアナートと多価アルコールは５０〜２００
℃好ましくは５０〜１５０℃で反応させる。この際溶剤
を用いても良いが、イソシアナートに不活性な溶剤を用
いたほうがよい。この反応はイソシアヌレート化反応後
行うこともできるが、好ましくは、イソシアヌレート化
反応に先立ち行う。

【００２８】イソシアヌレート化反応には通常触媒が用
いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有
するものが好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそ
れらの有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属
塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物等が
ある。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００２９】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点
は用いる多価アルコールにより異なるが、収率が概ね３
０％以上となる。反応が目的の収率に達したならば、例
えば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を
失活させ、反応を停止する。

【００３０】未反応物ジイソシアナートおよび溶剤を除
去しイソシアヌレート構造を有する高分岐ポリイソシア
ナートを得ることができる。溶剤を含まない高分岐ポリ
イソシアナートの２５℃における粘度は０．５〜３００
Ｐａｓが好ましい。粘度が３００Ｐａｓ以上になると塗
膜外観に悪影響を及ぼす場合があり、０．５Ｐａｓ以下
であれば、本願発明で規定するポリイソシアナート平均
官能基数の範囲が得にくい。

【００３１】高分岐ブロックポリイソシアナートを得る
ために用いられるブロック剤としては例えば、フェノー
ル系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸
イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミ
ン系、イミド系化合物等があり、これらを単独あるい
は、混合して使用してもよい。より具体的なブロック化
剤の例を下記に示す。（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息
香酸エステル等（２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等（３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等（４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等（５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等（６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等（７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等（８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等（９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等（１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等（１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等このなかで、フェノール系、オキシム系、酸アミド系が
好ましく、特にノニルフェノール、スチレン化フェノー
ル、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチル
エチルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。

【００３２】上記の様なブロック剤と高分岐ポリイソシ
アナートを反応させ高分岐ブロックポリイソシアナート
を得ることができる。イソシアナートとブロック剤との
反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
溶剤を用いる場合、イソシアナート基に対して不活性な
溶剤を用いる必要がある。

【００３３】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００３４】この様にして得られた高分岐ブロックポリ
イソシアナートはポリオールとともに塗料の主成分を構
成する。高分岐ブロックポリイソシアナート中のブロッ
クされたイソシアナート基とポリオール中の水酸基との
等量比は、必要とする塗膜物性により決定される。メラ
ミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチ
ル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。

【００３５】本発明に使用される硬化促進剤について述
べる。その１つは前記（１）式、または（２）式で表さ
れる有機錫化合物である。式中、Ｒ１およびＲ３は炭素
数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、例え
ば、メチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、フ
ェニル基等が挙げられる。特に、ブチル基、オクチル基
が好ましい。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２１のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基またはアリール基であり、
−ＯＣＯＲ２基はこれらＲ２の基を有する炭素数２〜２
２のカルボン酸残基であり、そのカルボン酸としては、
例えば、蟻酸、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ネオペ
ンタン酸、ネオデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ
酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、フェニル酢
酸、フェニル酪酸、フェニルプロピオン酸、シクロペン
タンカルボン酸、アセト酢酸、安息香酸、メトキシ安息
香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸等が挙げられ、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、安息
香酸が好ましい。

【００３６】ＸおよびＹのハロゲンとしては、例えば、
塩素が挙げられる。Ｚの２価カルボン酸残基としては、
例えば、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸等の２価脂
肪族および芳香族カルボン酸やチオジプロピオン酸等の
含硫黄２価脂肪族カルボン酸等の残基が挙げられる。特
に好ましくは、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）オキサイ
ド、ビス（ジブチル錫モノオクチル酸塩）オキサイド、
ビス（ジブチル錫モノラウリン酸塩）オキサイド、ビス
（ジブチル錫モノ安息香酸塩）オキサイド、ビス（ジオ
クチル錫モノ酢酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫
モノオクチル酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫モ
ノラウリン酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫モノ
安息香酸塩）オキサイドである。

【００３７】有機錫化合物に併用される他の硬化促進剤
の１つの例は前記（３）式で表される有機酸金属塩であ
る。（３）式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２１
個のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシアルキル基またはアリール基で
あり、−ＯＣＯＲ２基は、これらＲ４の基を有する炭素
数２〜２２個のカルボン酸基であり、そのカルボン酸と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、カプロン酸、オクチル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、ネオペンタン酸、ネオヘプタン酸、
ネオデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン
酸、リノール酸、リノレン酸、フェニル酢酸、フェニル
酪酸、フェニルプロピオン酸、シクロペンタンカルボン
酸、アセト酢酸、安息香酸、メトキシ安息香酸ターシャ
リブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられ好
ましくは酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、安息香酸が挙
げられ、特に好ましくは、ビス（コバルトモノ酢酸塩）
オキサイド、ビス（コバルトモノオクチル酸塩）オキサ
イド、ビス（コバルトモノラウリン酸塩）オキサイド、
ビス（コバルト安息香酸塩）オキサイド、ビス（ニッケ
ルモノ酢酸塩）オキサイド、ビスニッケルモノオクチル
酸塩）オキサイド、ビス（ニッケルモノラウリン酸塩）
オキサイド、ビス（ニッケルモノ安息香酸塩）オキサイ
ド、ビス（亜鉛モノ酢酸塩）オキサイド、ビス（亜鉛モ
ノオクチル酸塩）オキサイド、ビス（亜鉛モノラウリン
酸塩）オキサイド、ビス（亜鉛モノ安息香酸塩）オキサ
イドが挙げられる。

【００３８】併用される他の硬化促進剤は、以下に述べ
るジケトン金属錯体であってもよい。本発明に使用され
るジケトン金属錯体は、分子中に＞Ｃ＝Ｏ基を２個有す
るジケトンとコバルト、ニッケル、亜鉛との錯化合物を
形成するものであり、ジケトンとしては、下記（４）式
で示されるものが用いられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】（４）式中のＲ５、Ｒ６およびＲ７で示さ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、セカンダリーブチル基、アシル基、ネオペンチル
基、イソアミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデ
シル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、４−メ
チルシクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル
基、β−フェニルエチル基、γ−フェニルプロピル基等
が挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、
トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、ターシャリブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、イソオクチルフェニル基、ターシャリオクチルフ
エニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、
２，４−ジターシャリブチルフェニル基等が挙げられ
る。

【００４１】Ｒ６およびＲ７で示されるシクロアルキル
基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等、アルコキシアリール基としては、例えば、メト
キシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基等が挙げられる。好ましい（４）式で表されるβ
−ジケトンとしては、コバルトステアロイル・ベンゾイ
ルメタン、コバルトジベンゾイルメタン、コバルトジア
セチルメタン、ニッケルステアロイル・ベンゾイルメタ
ン、ニッケルジアセチルメタン、ニッケルブタノイル・
アセチルメタン、亜鉛ステアロイル・ベンゾイルメタ
ン、亜鉛ジベンゾイルメタン、亜鉛ジアセチルメタン、
亜鉛ブタノイル・アセチルメタンである。

【００４２】本発明において、（１）式または（２）式
で表される有機化合物と併用される、（３）式で表され
る有機酸金属塩およびジケトン金属錯体の中から選ばれ
るコバルト、ニッケルまたは亜鉛の金属化合物との併用
比率は重量比で９：１〜１：９であり、好ましくは１：
１〜２：８である。この範囲外であると優れた触媒効果
が発揮されにくい。

【００４３】上記硬化促進剤の添加量は、特に制限はな
いが、通常、樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％である。また、本発明
の組成物においては、成分を混合する際に必要に応じて
適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル類などの群から目的
及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４４】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料等を添加してもよい。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明する。尚、％はすべて重量％で示した。評価は下
記に従い行った。（数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポ
リスチレン基準の数平均分子量である。装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａカラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本Ｇ２０００ＨＸＬ〃Ｇ３０００ＨＸＬ〃キャリアー：テトラハイドロフラン検出方法：示差屈折率計（粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。（ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値を計算
し、８０％未満は×、８０％以上〜９０％未満は△、９
０％以上は○で表した。（塗膜ヘイズ）１ｍｍ厚みの透明ガラス板に塗布された
５０μの膜厚を有する塗膜をスガ試験機（株）の直読ヘ
ーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定した。０．５
未満を○、０．５以上を×で表した。（塗膜光沢）白色タイル上に塗布された５０μの膜厚を
有する塗膜をスガ試験機（株）のデジタル自動測色計で
６０゜にて測定した。９５以上を○、９５未満を×で表
した。

【００４６】

【参考例１】（高分岐ポリイソシアナートの製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩ６００部３価アルコールであるポリエステ
ルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商
品名）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１
時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温
度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメ
チルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％に
なった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ
過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去
した。得られた高分岐ポリイソシアナートの２５℃にお
ける粘度は７０００ｍＰａｓ、イソシアネート濃度は１
９．２％、数平均分子量は１１００であった。

【００４７】

【参考例２〜６】（高分岐ポリイソシアナートの製造）参考例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製
造した。得られた高分岐ポリイソシアナートの物性も表
１に示す。

【００４８】

【比較参考例１】参考例１と同様な装置を用いて表１に
示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表１
に示す。多価アルコールを用いない場合、本発明の高分
岐ポリイソシアナートを得ることはできなかった。

【００４９】

【製造例１】（高分岐ブロックポリイソシアナートの製
造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
参考例１で得られた高分岐ポリイソシアナート１００
部、キシレン３５部を仕込、反応温度が５０℃を越えな
いようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルの
イソシアナートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形
分８０％の高分岐ブロックポリイソシアナート溶液を得
た。数式（１）から計算される平均官能基数は５．１で
あった。

【００５０】

【製造例２〜６】（高分岐ブロックポリイソシアナート
の製造）参考例２〜６で得られた高分岐ポリイソシアナートを用
いる以外は製造例１と同様にして固形分８０％の高分岐
ブロックポリイソシアナートを得た。これらの平均官能
基数は、それぞれ順に５．１、５．２、６．６、７．
６、および７．１であった。

【００５１】

【比較製造例１】（ブロックイソシアナートの製造）ＨＭＤＩ系ポリイソシアナート「デュラネートＴＰＡ−
１００」（旭化成工業の商品名、イソシアナート平均官
能基数は３．２、粘度１４００ｍＰａｓ／２５℃）を用
いた以外は製造例１と同様に行い、固形分８０％のブロ
ックイソシアナート溶液を得た。

【００５２】

【比較製造例２】（ブロックイソシアナートの製造）ＨＭＤＩ系ポリイソシアナート「スミジュールＮ３５０
０」（住友バイエルウレタンの商品名、イソシアナート
平均官能基数は３．３、粘度２５００ｍＰａｓ／２５
℃）を用いた以外は製造例１と同様に行い、固形分８０
％のブロックイソシアナート溶液を得た。

【００５３】

【比較製造例３】（ブロックイソシアナートの製造）ＨＭＤＩ系ポリイソシアナート「コロネートＨＸ」（日
本ポリウレタンの商品名、イソシアナート平均官能基数
は３．４、粘度２０００ｍＰａｓ／２５℃）を用いた以
外は製造例１と同様に行い、固形分８０％のブロックイ
ソシアナート溶液を得た。

【００５４】

【比較製造例４】（ブロックイソシアナートの製造）比較参考例１で得られたポリイソシアナートを用いた以
外は製造例１と同様に行い、固形分８０％のブロックイ
ソシアナート溶液を得た。

【００５５】

【実施例１〜８】（高分岐ブロックポリイソシアナー
ト、有機金属化合物を用いた塗料組成物）製造例１〜６で得られた高分岐ブロックポリイソシアナ
ートとアクリルポリオール（大日本インキの商品名アク
リデッィクＡ−８０１）をイソシアナート／水酸基比率
（当量）が１．０になるように配合し、更に有機金属化
合物を表１に示すように添加し、これにシンナーとして
酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比
＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォ
ードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。得られた
塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロン
になるように調整し、１００および１２０℃に保持され
ているオーブン中で３０分間焼付た。得られた塗膜物性
測定結果を表２に示す。

【００５６】

【比較例１〜５】（ブロックイソシアナートを用いた塗
料組成物）比較製造例１〜４で得られたブロックイソシアナートを
用いた以外は実施例１と同様に行った。配合と結果を表
３に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックイソシアナートで主に構成された一液型ポリウレ
タン塗料に比べ、低温硬化が可能になるばかりでなく、
優れた塗膜物性を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリオール、一分子当たりのブロックイソシアナー
ト平均官能基数４．５〜１０である脂肪族・脂環族ブロ
ックポリイソシアナート、および下記（１）式または
（２）式で表される有機錫化合物を少なくとも一種と、
下記（３）式で表される有機酸金属塩およびジケトン金
属錯体（金属はコバルト、ニッケルまたは亜鉛である）
の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物からなる
硬化促進剤を含む塗料組成物。【化１】【化２】【化３】