JPH023625A

JPH023625A - ３−ニトロフタル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH023625A
Application number: JP14468988A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sugishima; 昇杉島; Noriaki Ikeda; 憲明池田; Yasushi Fujii; 靖士藤井; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1990-01-09
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0720916B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は３−ニトロフタル酸の製造方法に関するもので
ある。更に詳しく述べると１−ニトロナフタリンをＣｅ
（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）をそれぞれ単
独またはそれらの混合物を用いて酸性水溶液中で液相酸
化する３−ニトロフタル酸の製造方法に関する。

３−ニトロフタル酸は顔料、染料等の原料として産業上
重要な化合物である。

〈従来の技術〉３−ニトロフタル酸は従来無水フタル酸を濃硫酸と濃硝
酸の混酸または濃硝酸単独でニトロ化して得られている
（公表特許公報昭６１−５００６１７号、大有機化学第
１０巻第１６８頁）。しかしながらこの様なニトロ化で
は３−ニトロフタル酸の他に４−二トロフタル酸も大量
に生成し、３ニトロフタル酸は約３０％程度の低い選択
率でしか得られない。また一般に３−ニトロフタル酸と
４−二トロフタル酸の分離はエステル化や両者の溶解度
差を利用した再結晶法により実施されるが完全に分離す
ることは困難であり、このような方法で高純度の３−二
トロフタル酸を得るのは反応収率が低いうえに精製収率
もかなり低くなり、工業的に大規模に実施するには不適
当である。

また、１−ニトロナフタリンを硝酸や過マンガン酸カリ
ウムまたは重クロム酸カリウムで酸化して３−ニトロフ
タル酸を得る方法も知られている［ベントソンら、Ｃｈ
ｅｍ、　Ｚｔｕ、第１０４巻第３４９頁（１９８０年）
：　バイルシュタインら、Ａｎｎ　。

第２０２巻第２１７頁（１８８０年）：ブラウンら、Ｂ
ｅｒ　、第５６巻第２３３６頁（１９２３年）コ。

しかしながらこれらの方法においても前述の文献中に示
されている様に種々の問題がある。例えば、硝酸による
酸化では高温、高圧の条件が必要であり、装訝材籾の耐
久性も問題となる。また、重クロム酸カリウムを用いる
方法は環境保護の観点から工業的には不適当である。更
に、過マンガン酸カリウムを用いた酸化反応では選択性
が低く、その再生は容易ではなく廃液処理も問題となり
工業的に酸化剤として用いるには不適当である。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明の目的は、従来の方法では解決できなかった前述
の欠点を解消し、緩和な反応条件で選択性よく反応でき
、生成物の分離や廃水処理等が容易で、作業環境および
公害の面においても工業的に有利に３−二トロフタル酸
を得る方法を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉本発明者らは３−ニトロフタル酸を工業的に有利に製造
する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化剤と
してＣｅ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉｌｌ）を
用いることにより、１−ニトロナフタリンが速やかに酸
化され、しかも選択性よく３ニトロフタル酸を与えるこ
とを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は１−ニトロナフタリンをＣｅ（ＩＶ）
、Ｍｎ（ＩＩ［）、Ｃｏ（Ｉｌｌ）の中から選ばれる少
なくとも１種を含む酸性水溶液中で液相酸化することを
特徴とする３−ニトロフタル酸の製造方法である。以下
に詳しく説明する。

本発明において使用される酸化剤としてはＣｅ（ＩＶ）
、Ｍｎ（ＩＩ［）、Ｃｏ（Ｉｌ［）がそれぞれ単独もし
くは同時に用いられる。それらは、それぞれの反応条件
や反応特性などを考慮して希望に合ったものを選択すれ
ばよい。これらの酸化剤の酸性水溶液中における好まし
い濃度は、Ｃｅ（ＩＶ）およびＭｎ（ＩＩＩ）を主たる
酸化剤として用いる場合には０．　１〜１０モル／リッ
トル、より好ましくは０．　３〜５上５モルットル、更
に好ましくは０．５〜３上３モルットルであり、Ｃｏ（
ＩＩＩ）を主たる酸化剤として用いる場合には０．　２
〜５上５モルットル、より好ましくは０．　３〜２上２
モルットルである。濃度が高過ぎると、酸化剤が析出し
てスラリーになったり溶液の粘度が高くなったりして攪
拌が不十分になり反応に支障をきたすことが起こりうる
。一方濃度が低過ぎると、酸化力が低下したり反応装置
が大きくなったりして不利である。

またこれらの酸化剤は反応によってＣｅ（Ｉｌｌ）、Ｍ
ｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）などに還元されるが、それら
は再び酸化再生して酸化反応に循環使用するのが好走し
い。また、再生方法としては電解酸化が好ましい。

本発明における酸化反応温度は４０℃以上が好ましく、
１−ニトロナフタリンが液体で存在する６０℃以上であ
ればより好ま−しい。反応に際しては本発明の酸化剤に
不活性な溶媒を用いてもよく、その場合には例えばニト
ロベンゼンやクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの
非極性非プロトン溶媒を用いると好ましい。

本発明においてＣｅ（ＩＶ）を単独もしくは主な酸化剤
として用いる場合に使用する酸としては、酸化力および
選択率また取扱い性を考慮して好ましくは硝酸、酢酸、
メタンスルホン酸の中から選ばれる。その場合の酸の濃
度としては硝酸の場合、遊離酸として０．　５モル／リ
ットル以上、好ましくは３モル／リットル以上、ざらに
好ましくは５モル／リットル以上の濃度で酸化反応を行
う。酢酸の場合、３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上の酸濃度が用いられ、メタンスルホン酸の場合、
２モル／リットル以上好ましくは３．５モル／リットル
以上の酸水溶液が用いられる。Ｃｅ（ＩＶ　）を酸化剤
として用いると反応や電解再生時にセリウム塩のスラリ
ーは存在せず、取扱いが容易である。

Ｍｎ（ＩＩＩ）を単独もしくは主な酸化剤として用いる
場合には、使用する酸としては硫酸が好ましく、酸濃度
は２０〜６０重景％、重量しくは３５〜５５重量％であ
る。Ｍｎ（ＩＩＩ）は硫酸マンガン（ＩＩＩ）の硫酸溶
液または′！！、濁物の形で使用でき、安価な利点も得
られる。

Ｃｏ（ＩＩＩ）を単独もしくは主な酸化剤として用いる
場合、使用する酸としては硝酸または硫酸が好ましく、
酸濃度は硝酸の場合３．５モル／リットル以上、硫酸の
場合は３０〜６０重量％である。

酸化反応に用いる酸化剤と１−ニトロナフタリンのモル
比は１以上であればよいが１−ニトロナフタリンの転化
率を上げるためには１４以上であることが好ましい。酸
化剤は、反応開始時に全量を反応器に投入してもよいが
、選択率や１−ニトロナフタリンの転化率を上げるため
に酸化剤を数回に分けて投入するとより好ましい。後者
の場合、バッチ反応で行なっても、複数の反応槽を設け
て連続多段反応で行なってもよい。

反応によって生成した３−ニトロフタル酸は抽出や濾過
などの一般的な方法により容易に分離でき、副生物も少
ないので再結晶等により容易に精製できる。一方、３−
ニトロフタル酸を分離した後の酸化剤を含む酸水溶液は
、好ましくは電解酸化により酸化剤を再生し反応に循環
使用する。こうすることにより酸化剤が効率よく使用で
きるのみならず、溶解度分あるいは過飽和状態で酸水溶
液中に溶存している３−ニトロフタル酸もまた循環する
ので、３−ニトロフタル酸の１回当りの溶存による損失
が少なくなり３−ニトロフタル酸の収率が向上する。

〈実施例〉次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定きれるものではない。

見見■ユ硝酸第２セリウムアンモニウム１０９６．５ｇを硝酸水
溶液に溶解し１リツトルとした溶液（Ｃｅ（ＩＶ）の濃
度は２．　０モル／リットル、遊離酸としての硝酸濃度
は４モル／リットル）を、還流冷却Ｍ−，ｔＱ拌装置を
取り付けたガラス容器に入れ７５℃に保持した。これに
１−ニトロナフタリン１７．３ｇを添加し攪拌して約３
０分間反応させた。反応終了後、反応生成物を冷却、濾
過し、濾過物と濾液を夫々高速液体クロマトグラフィー
を用いて分析し、未反応の１−ニトロナフタリンおよび
生成した３−ニトロフタル酸を定量した。

その結果、１−ニトロナフタリンの転化率はほぼ１００
％で反応１−ニトロナフタリン当りの３−二トロフタル
酸の］巽４尺率は８１モル％であった。

濾液を２室型電解槽（陽極、陰極ともに白金メツキチタ
ン電極、隔膜としてフッ素系カチオン交換膜を使用）を
用いて陽極酸化した。得られたＣｅ（ＩＶ）ｅ度２モル
／リットル、遊Ｐ４酸としての硝酸α度４モル／リット
ルを含む硝酸溶液を再び反応に使用したところ、１−ニ
トロナフタリンの転化率１００％で反応１−ニトロナフ
タリン当りの３−ニトロフタル酸の選択率は７９モル％
であった。該操作を更に７回繰り返したところ、最終の
操作において反応後の冷却濾過により濾過物として収率
８３モル％で３−二トロフタル酸が得られた。計８回の
操作における平均の３−ニトロフタル酸収率は７９モル
％であった。

友流■ヱ硝酸第２セリウムアンモニウム−硝酸水溶液の代わりに
硝酸第２セリウムアンモニウム−７５重量％酢酌水溶液
（Ｃｅ（ＩＶ）のご・３度は２．○モル／リットル）を
用いた以外は実施例１と同様の操作を１回行った。その
結果、１−ニトロナフタリンの転化率は１００％で反応
１−二（・ロナフタリン当りの３−ニトロフタル酸の選
択率は７１モル％であった。

丸立胴］１．２モル／リットルの濃度のメタンスルホン酸第１セ
リウムを含むメタンスルホン酸水溶液（酸として４．５
モル／リットル）２リツトルを２室型電解１！（陽極、
陰極ともに白金メツキチタン電極、隔膜としてフッ素系
カチオン交換膜を使用）を用いて陽極酸化して得られた
１モル／リットルのＣｅ（ＩＶ）を含む水溶液を用いた
以外は実施例１と同様の操作を１回行い６７モル％の選
択率で３−二トロフタル酸を得た。

裏許舅Ａ４５重量％の濃度の硫酸に硫酸マンガン（ＩＩ［）を懸
濁した１リツトルの＋Ｐ濁液（Ｍｎ（ｎｔ）として２モ
ル含む）を還流冷却暑飄　攪拌装置を取付けたガラス容
器に入れ８５℃に保持した。これに１ニトロナフタリン
１７．３ｇを添加し凰拌して杓３０分間反応した。反応
生成物をトルエンで抽出し、トルエン用と水溶１１１相
を夫々高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。

その結果１−ニトロナフタリンの転化率は１００％で反
応１−ニトロナフタリン当りの選択率は７５モル％であ
った。水溶１？夕相を無隔膜電解ｆ！（陽極、陰極とも
鉛電極）を用いて電解し、２モル／リットルのＭｎ（Ｉ
ｌｒ）を含む１．セ濁液を得た。該液を用いて再び反応
を行わせた結果、１−ニトロナフタリンの転化率１００
％で３−二トロフタル酸の選択率は７６モル％であった
。

見立土工５０重量％の′０ス度の硫酸に硫酸コバルト（川）１．
４モルを含む水溶液２リツトルを還流冷却器、攪拌装置
を取付けたガラス容器に入れ６０℃に保持した。これに
１−ニトロナフタリン１７．３ｇを添加し攪拌して約３
０分間反応した。実施例４と同様に分析した結果、１−
ニトロナフタリンの転化率は９８％で３−二トロフタル
酸の選択率は６２モル％であった。

九立舅ヱ実施例３において、先に１−ニトロナフタリンを容器に
仕込み、Ｃｅ（ＩＶ）を含むメタンスルホン酸水溶液を
１５分間隔で３回に分けて加え、合計で１時間反応させ
た以外は実施例３と同様に反収　分析を行なった。１−
ニトロナフタリンの転化率は１００％で３−ニトロフタ
ル酸の選択率は７８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１　１−ニトロナフタリンをＣｅ（IV）、Ｍｎ（III）
、Ｃｏ（III）の中から選ばれる少なくとも１種を含む
酸性水溶液中で液相酸化することを特徴とする３−ニト
ロフタル酸の製造方法。