JPH0721008B2 - 保存性が優れた感光性組成物用高分子化合物の製造方法 - Google Patents

保存性が優れた感光性組成物用高分子化合物の製造方法

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JPH0721008B2
JPH0721008B2 JP22034586A JP22034586A JPH0721008B2 JP H0721008 B2 JPH0721008 B2 JP H0721008B2 JP 22034586 A JP22034586 A JP 22034586A JP 22034586 A JP22034586 A JP 22034586A JP H0721008 B2 JPH0721008 B2 JP H0721008B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性組成物、特に感光性印刷版の感光性組成
物に用いる高分子化合物の製造方法に関する。更に詳し
くは、感光性印刷版の感光性組成物に用いることによ
り、感光性印刷版の保存性いわゆるシェルフライフを改
良する高分子化合物の製造方法に関する。
［発明の背景］ 従来感光性印刷版の感光性組成物に用いる高分子化合物
の製造法としては、例えば、ラジカル重合およびラジカ
ル共重合のラジカル重合、アニオン重合およびカチオン
重合のイオン重合、重縮合、付加縮合、カルボニル化合
物の重合および開環重合または脱離重合と重付加反応に
より合成し、塊状重合による場合を除き目的の高分子化
合物を、反応液のまま、或いは反応液を多量の非溶媒
（水、アルコール等）中に撹拌下投入し、分離精製して
得る方法が知られている。
前者の例としては、特公昭52−7364号公報に記載されて
いるような、ジアゾ化合物と共に用いる水酸基を有する
アクリル系高分子化合物をメチルセロソルブ等の溶媒に
てラジカル重合で合成し、そのまま感光液ベースとして
用いる方法がある。
後者の例としては、特公昭56−30849号公報に記載され
ているような、ポジ型画像に用いるアクリル系高分子化
合物を、ラジカル重合で合成後、反応溶液を多量のイソ
プロピルアルコール又は水に投入し、沈殿精製して得る
方法、また、特公昭55−34929号公報、又は特公昭57−4
3890号公報に記載されているような、ジアゾ化合物と共
に用いる水酸基を有するアクリル系高分子化合物を、重
合反応終了後、多量の水中に投入し、沈殿生成によって
分離生成して得る方法がある。
しかしながら、これら従来技術により製造された高分子
化合物を感光性組成物に用いた場合、特に感光性印刷版
の感光性組成物に用いた場合に、高分子化合物中に重合
開始剤、未反応モノマー、触媒、連鎖移動剤等によるも
のと考えられる活性物質が残存するため、保存による現
像不良やかぶりの発生など、種々の問題が発生してい
た。
本発明者等は、鋭意研究の結果、感光性組成物に用いる
高分子化合物の製造において、重合反応終了後に反応液
を熱処理することにより、上記欠点を改良できることを
見い出し本発明に至ったものである。
［発明の目的］ 即ち本発明の目的は、感光性組成物特に感光性印刷版の
感光性組成物に用いた場合に、保存による現像性の低下
がない、すなわち保存性の優れた感光性印刷版を得るこ
とのできる高分子化合物の製造方法を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、感光性組成物に用いた場合に、か
ぶりの少ない（ステップタブレットで足の切れのよい）
すなわち地汚れのない感光性組成物を提供することにあ
る。
［発明の構成］ 本発明の目的は、高分子化合物の合成工程を有する感光
性組成物用高分子化合物の製造方法において、前記合成
工程は重合反応、および重合反応終了後に行なわれる反
応液の熱処理とからなる感光性組成物高分子化合物の製
造方法により達成された。
［発明の具体的構成］ 以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、種々の高分子合成法、例えば、ラジカル重
合、アニオン重合およびカチオン重合等のイオン重合、
重縮合、付加縮合、カルボニル化合物の重合および開環
重合、脱離重合と重付加反応による反応液に適用される
が、好ましくはラジカル重合による反応液である。特に
溶媒を用いる溶液重合による反応液に有効である。
ラジカル重合用モノマーとしては、下記の不飽結合を有
する化合物が用いられる。
（１）水酸基を有するモノマー類:2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）
−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド
モノマー類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー類等 （２）（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル又はア
ミドモノマー類：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ルアミド等 （３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類：（メタ）ア
クリロニトリル、２−ペンテニルトリル、２−メチル−
３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、
ｏ−、ｍ−又はｐ−シアノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等 （５）ビニルエーテル類：プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等 （６）スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等 （７）ビニルケトン類：メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、プロピルビニルケトン等 （８）１）〜７）以外のモノマー類：エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジエン、塩化ビニル等のオレ
フィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、その他こ
れらモノマー類とラジカル重合をおこしうるモノマーで
あればよい。
（１）〜（８）に挙げたモノマーはラジカル重量以外の
重合反応による高分子製造法についても同様に適用さ
れ、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂のよ
うな付加縮合反応によって製造される樹脂、ナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂のような重縮合反応によって製造
される樹脂、カチオン重合、アニオン重合等にて製造さ
れるイオン重合樹脂、アルデヒド等のカルボニル化合物
の重合による樹脂、環状エーテル、ラクトン等の開環重
合樹脂に適用される。
これらのうち、感光性組成物に好ましく用いられる樹脂
としては、ラジカル重合の場合は（１）〜（８）に挙げ
たモノマーを含む重合体であり、付加縮合の場合はフェ
ノール類、クレゾール類とホルマリンとの縮合樹脂であ
るノボラック樹脂、レゾール樹脂、又重縮合樹脂の場合
はポリエステル樹脂等である。さらに好ましくは、ラジ
カル重合の場合であり（１）〜（８）に挙げたモノマー
を含む重合体であり、最も好ましくは、（１）〜（４）
に挙げたモノマーからなる共重合体である。
本発明に用いる高分子化合物の製造法についてさらに具
体的に述べる。
本発明においては溶媒を用いて重合反応を行なわせるの
が好ましいが、重合溶媒としては、比較的低沸点の溶媒
が好ましく用いられ、具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、ジクロル
メタン等の置換又は無置換の炭化水素類、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｔ−ブタノール、sec−ブタノール等のアルコール類、
エチルイソブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のグリコール類等、そし
て水が挙げられる。必要に応じてこれらの溶媒を組み合
わせて用いることもできる。
又、これらの比較的低沸点の溶媒と沸点が100℃を越え
る比較的高沸点の溶媒とを組み合わせて用いることもで
きる。沸点が100℃を越える溶媒としては、シクロヘキ
サノン、３−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、オクタン等の炭化水素類、ｎ−ブタノール、ペン
タノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸
ブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のグリコール類が好ましく
用いられる。
溶媒と仕込みのモノマーのモル比は、溶媒やモノマーの
化学的性質、物理的性質、また生成する高分子化合物の
物性、特に粘度等によって変るが、モノマー濃度として
0.1mol/〜50mol/、好ましくは1mol/〜20mol/で
ある。
本発明においては種々の開始剤が用いられる。ラジカル
重合ではアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニル等が用いられ、全モノマー量に対して0.01mol％
〜10mol％、好ましくは0.1mol％〜5mol％添加される。
付加縮合では、ノボラック樹脂の場合、塩酸、しゅう
酸、リン酸、硫酸、オキシ塩化リン、酢酸等が用いら
れ、全モノマー量に対して0.01mol％〜10mol％添加され
る。
イオン重合では、硫酸、四酸化スズ、三フッ化ホウ素、
グリニヤール試薬等が用いられる。又重縮合樹脂では開
始剤を用いないでも加熱等により容易に目的とする高分
子化合物を得られる。
重合反応が進行した高分子化合物またはその溶液には、
重合反応を停止するために適当な化合物が添加すること
が好ましい。例えばラジカル重合ではハイドロキノン、
メトキノン、カテコール、レゾルシン、水等の重合禁止
剤を、また酸触媒による付加縮合にはアルカリ剤、例え
ば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、トリエチルアミン等を重
合禁止剤として用いることが有効である。
高分子化合物またはその溶液は、感光性印刷版に用いる
際に、塗布溶媒に溶解して又は重合溶媒を塗布溶媒で置
換して用いることもできる。溶解又は置換用溶媒として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコ
ールアルキルエーテル類およびエチレングリコールアリ
ールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルア
セテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセ
テート類およびエチレングリコールアリールエーテルア
セテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ヘプタノ
ン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、
酢酸イソペンチル等の酢酸エステル類、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等
の含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの沸点が10
0℃を越える比較的高沸点の溶媒を用いることができ
る。又これらの比較的高沸点の溶媒を２種以上混合して
用いることもできる。
重合反応が終了した高分子化合物溶液または塗布溶媒で
置換された高分子化合物溶液に、本発明の特徴である熱
処理を施す。熱処理の温度および時間は残存している活
性物質の安定性によっても異なるが、概ね40℃〜150℃
で５分〜30日間、好ましくは45℃〜130℃で10分〜３
日、さらに好ましくは50℃〜100℃で20分〜24時間であ
る。熱処理に用いる容器としては還流冷却器および撹拌
装置を取り付けた３つ口フラスコ等が好ましく用いられ
る。また、酸化され易い高分子化合物の場合には窒素気
流中で処理をおこなうことが好ましい。
熱処理を施した高分子化合物溶液はその用途に応じて、
下記に示す感光性組成物および添加剤等を添加し、また
必要に応じて前記した塗布溶媒を添加して、感光性印刷
版の感光液として提供される。
感光性組成物は必須成分として感光性物質を含んでお
り、感光性物質としては、露光又はその後の現像処理に
より、その物質的、化学的性質が変化するもので、例え
ば露光により、現像液に対する溶解性に差が生じるも
の、露光の前後で分子間の接着力に差が生じるもの、露
光又はその後の現像処理により、水及び油に対する親和
性に差が生じるもの、更に電子写真方式による画像部を
形成できるもの等が使用できる。
その代表的なものとしては例えば感光性ジアゾ化合物、
感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起すエポキシ化合物、酸で分
解するＣ−Ｏ−Ｃ−基を有する化合物等が挙げられる。
感光性ジアゾ化合物としては、露光によりアルカリ可溶
性に変化するポジ型のものとしてｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物、露光により溶解性が減少するネガ型のもの
として、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジアゾ
樹脂無機塩や、米国特許第3,300,309号明細書に記載さ
れているような、前記縮合物とスルフォン酸類例えばパ
ラトルエンスルフォン酸もしくはその酸塩、ホスフィン
酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もしくはその塩、フ
ェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例えば2,4−ジ
ヒドロキシルベンゾフェノンとの反応生成物であるジア
ゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。例えば、
米国特許第3,096,311号明細書に記載されているような
ポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾア
ート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、特公昭45−
9613号公報に記載のアジドアリールスルフォニルクロリ
ドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反応生成物、又特公
昭43−21017号、同44−229号、同44−22954号、同45−2
4915号の各公報に記載されているような、スルホニルア
ジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられ
る。
これらの芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族アジド化
合物の含有量は感光性レジスト形成組成物の全固形分に
対して２〜60重量％が好ましく、特に好ましくは４〜40
重量％である。
またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては
光二量化反応を起すもの、及び光重合反応を起すものが
挙げられる。
前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネー
ト類のような感光性重合体を主成分とするものも適して
いる。例えば、特開昭55−40415号公報に記載されてい
るような、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加
したビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの
縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許第2,956,
878号明細書に記載されているような、シンナミリデン
マロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び
二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステ
ル類等が挙られる。
後者の例としてはアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル誘導体例えば特公昭35−5093号、同35−14719号各公
報に記載されるポリオールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル例えばジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含
有量は感光性レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜
100重量パーセントである。
ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キ
ノンジアジド基好ましくはｏ−ベンゾキノンジアジド基
またはｏ−ナフトキノンジアジド化合物で、公知の種々
の構造の化合物例えば、J.Kosar著「Light−Sensitive
−systeme」（John Wiley＆Sons,Inc.1965年発行）第33
9頁〜第353頁に詳細に記載されている化合物を含有す
る。特に種々のヒドロキシル化合物またはアミノ化合物
とｏ−ナフトキノンジアジドスルフォン酸とのエステル
またはアミドが好適である。好ましいヒドロキシル化合
物としては、フェノール類とカルボニル基含有化合物と
の縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られ
る樹脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノー
ル、レゾルシン、クレゾール、ピロガロール等が挙げら
れ、該カルボニル基含有化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドの如きアルデヒド類、アセトン
の如きケトン類が挙げられる。
特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（1,2）−ジアジドスルホン酸またはナ
フトキノン−（1,2）−ジアジドスルホン酸とフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第3,635,709号明
細書に記載されているナフトキノン−（1,2）−ジアジ
ドスルホン酸、とピロガロール・アセトン樹脂のスルホ
ン酸エステル、特開昭56−1044号公報に記載されている
ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スル
ホン酸とレゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂との縮合
物、特開昭55−76346号公報に記載されているナフトキ
ノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸と
レゾルシン・ピロガロール・アセトン共重合縮合とのエ
ステル化合物、その他有用なｏ−キノンジアジド化合物
としては、特開昭50−117503号公報に記載されている、
末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステル、特開昭50−
113305号公報に記載されているような、ｐ−ヒドロキシ
スチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体とｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸とのエステル等が挙げられる。
これらのｏ−キノンジアジド化合物の含有量は感光性レ
ジスト形成組成物の全固形分に対し５〜60重量％が好ま
しく、特に好ましくは10〜50重量％である。
感光性組成物には、以上説明した各素材の他、必要に応
じて他の添加剤も含むことができる。
可塑剤として各種低分子化合物類、例えばフタル類エス
テル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エス
テル類、ジアゾニウム塩の保存安定剤としての酸類、例
えばシュウ酸、燐酸等、塗布性向上剤として界面活性
剤、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリ
アルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、
ポジ型感光性組成物の増感剤として酸無水物等、更に、
露光により可視画像を形成されるためのプリントアウト
材料等が挙げられる。プリントアウト材料は露光により
酸もしくは遊離基を生成する化合物と、これと相互作用
することによってその色調を変える有機染料より成るも
ので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と
しては、例えば特開昭50−35209号公報に記載のｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルフォン酸ハロゲニド、特
開昭53−36223号公報に記載のトリハロメチル−２−ピ
ロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭55−6244号
公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルフォ
ン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール
類、またはアニリン類とのエステル化合物、特開昭55−
77742号公報に記載のハロメチル−ビニル−オキサジア
ゾール化合物及びジアゾニウム塩類等が挙げられる。
又前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュアブ
ルーBOH［保土谷化学］、オイルブルー＃ 603［オリエ
ント化学工業製］、パテントピュアブルー〔住友三国化
学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフタシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、オ
キサテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が挙げられる。
このようにして製造された感光液は、適当な支持体上に
塗設されることにより、感光性平版印刷版として適用さ
れる。支持体の例としては、アルミニウム板、亜鉛板、
鉄板、プラスチック板、又はそれらの複合材料、例えば
アルミメッキした鉄板、クロムメッキした鉄板、アルミ
ラミネートしたプラスチックシート等が挙げられ、好ま
しくはアルミニウム板である。また該支持体の表面は一
般に砂目立てされた形状であることが好ましい。
砂目形状を形成させる方法としては、例えば機械的方
法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械
的方法としては例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液
体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられ
る。
感光液を支持体に塗設するには、あらかじめ感光液を適
当な濾材例えばNo.2濾紙で濾過し、ゴミ、異物等を除去
してから、ワイヤーバーコーター、ホエラーコーター、
ダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出
し型コーター等のビードコーターなどが用いられるが、
好ましくはダブルローラーコーター等のローラーコータ
ー、押し出し型コーター等のビードコーター用いられ
る。塗布後の乾燥条件としては、30℃〜100℃程度で約
１分〜60分が適切であり、好ましくは60℃〜90℃で約２
分から30分である。
このようにして製造された感光性印刷版は水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、適当な現像液で現像処理
することにより印刷版として供される。
［発明の効果］ 本発明の方法により得られた高分子化合物を含有する感
光性組成物はカブリが少ない（ステップタブレットで足
の切れが良い）、すなわち地汚れのない優れたものであ
る。特に前記高分子化合物を含有する感光性組成物を有
する感光性印刷版は保存中に現像性が劣化しないという
著しく優れた保存性を発揮する。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の実施態様がこれにより限定されるものでない。
［合成例１］ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド17.9
g、アクリロニトリル16.1g、エチルアクリレート74.4
g、メタクリル酸8.7g（それぞれのモル比8:24:60:8）を
蒸留アセトン180ml、蒸留メタノール180mlに溶解させ
（トータルモノマー濃度:3.5モル／）、アゾビスイソ
ブチロニトリル6.2g（３モル％）を添加し、窒素気流
中、還流状態で８時間重合反応を行なった。反応終了後
ハイドロキノン0.05g、メチルセロソルブ200ml、酸化防
止剤（ヨシノックス2246G、吉富製薬（株）製）0.3gを
投入した後、アスピレーターで減圧下重合溶媒の留去を
行なった。
10分間留去をし、留去温度が約40℃になった時点で留去
を止め、室温まで冷却した。
冷却後常圧に戻してから昇温し、撹拌下95℃±５℃にて
２時間熱処理を行なった。続いて常温まで下げて以下の
条件で固形分を測定した。固形分は36重量％であった。
温度:100℃（減圧:1×10-2mmHg） 時間:1時間 次にメチルセロソルブを固形分量が20重量％になるよう
に投入し、高分子溶液−１とした。収量は20重量％溶液
として510gであった。
次にGPC測定を行ない、下記の結果を得た。
重量平均分子量（Mw）:3.90×104 分散比:1.98 GPC測定条件 GPC装置：日立製作所製635型GPC装置 カラム:Shodex A 802×A 803×A 804 流量:THF1.5ml/分 検出器：示差屈折率計 分子量換算：標準ポリスチレンによる換算（東洋ソーダ
（株）製造） ［合成例２］ ２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド56.7g、アクリ
ロニトリル9.91g、エチルアクリレート54.9g、メタクリ
ル酸6.54g（それぞれのモル比35:15:44:6）を蒸留アセ
トン120ml、蒸留エタノール120mlに溶解し（トータルモ
ノマー濃度:5.25モル／）、アゾビスイソブロチニト
リル4.1g（２モル％）を添加し、窒素気流中、還流状態
で８時間重合反応を行なった。反応終了後ハイドロキノ
ン0.05g、メチルセロソルブ150ml、酸化防止剤（ヨシノ
ックス2246G、吉富製薬（株）製）0.3gを投入した後、
アスピレーターで減圧下、重合溶媒の留去を行なった。
約１時間留去をし、留去温度が約40℃になった時点で常
圧に戻し、常圧で80℃に昇温してから、６時間熱処理を
行なった。次に実施例１と同様にして固形分を測定し
た。固形分は33重量％であった。メチルセロソルブとメ
タノールの溶液（混合比5:1）にて固形分が20重量％に
なるように希釈し、高分子溶液−２とした。収量は20重
量％溶液で512gであった。
Mw:5.50×104 分散比:1.71 ［合成３］ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド22.1
g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート56.7g、アクリ
ロニトリル6.63g、エチルアクリレート49.8g、メタクリ
ル酸5.33g（それぞれのモル比10:35:10:40:5）を蒸留ア
セトン120ml、蒸留メタノール120mlに溶解させ（トータ
ルモノマー濃度:5.25モル／）、アゾビスイソブチロ
ニトリル4.09g（２モル％）を添加した後、合成１と同
様にして合成を行ない、高分子溶液−３を得た。
収量および分子量を以下に示す。
収量:613g（20重量％溶液として） Mw:6.70×104 分散比:1.91 ［合成例４］ ｐ−ヒドロキシスチレン12.1g、アクリロニトリル18.5
g、エチルメタクリレート78.1g、メタクリル酸9.6g（そ
れぞれのモル比8:28:55:9）を蒸留メチルエチルケトン1
25ml、蒸留メタノール125mlに溶解させ（トータルモノ
マー濃度:5モル／）、アゾビスイソブチロニトリル2.
04g（１モル％）を添加し、以後合成例１と同様にして
合成を行なった。尚、希釈溶液はメチルセロソルブ／ブ
チルセロソルブ＝2/1の混合溶液を用い固形分が20重量
％になるようにした。高分子溶液−４とした。収量およ
び分子量を以下に示す。
収量:515g（20重量％溶液として） Mw:7.80×104 分散比:1.52 ［合成例５、６、７、８、９、10、11、12］ 重合反応終了後の熱処理条件を表１に示すようにした他
は、合成例１と同様の操作を行なった。収量および分子
量を表１に示す。
尚、高分子溶液−11、12については、高温のためと思わ
れるかっ色の着色が見られた。
［合成例13］ ｍ−クレゾール60g、ｐ−クレゾール40g、37％ホルムア
ルデヒド水溶液84gに触媒として35％濃塩酸0.1mlを加
え、加熱下還流して付加縮合反応を約1.5時間行なっ
た。反応終了後、炭酸カリウム５％液をpHが５〜６にな
るまで滴下し、さらに水20g、エチルセロソルブ100gを
加え、減圧下、95℃にて、水およびエチルセロソルブの
留去を2.5時間かけておこなった。次にエチルセロソル
ブを追加して20重量％液とし、高分子溶液−13を得た。
収量:108g（20重量％溶液として） Mw:1.05×104 分散比:2.13 ［比較合成例１］ 合成例１の処方にて、重合溶媒留去後熱処理をしない他
は合成例−１と同様の操作を行ない、メチルメロソルブ
で20重量％の溶液として、比較高分子溶液−１を得た。
収量:510g（20重量％溶液として） Mw:3.90×104 分散比:1.98 実施例１ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後１％塩酸及び１％ホウ
酸水溶液中25℃で3A/dm2、５分間電解エッチングし、水
洗した。次に0.9％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、
水洗後40％硫酸水溶液中30℃で1.5A/dm2、２分間陽極酸
化し水洗した。更に、90℃でメタケイ酸ソーダ１％液に
て30秒間処理し、その後、水洗、乾燥を行い、砂目立て
されたアルミニウム板を作成した。
次に、該アルミニウム板に次の組成の感光液をロールコ
ーターで塗布した。更に90℃で４分間乾燥を行ない感光
性平版印刷を得た。
［感光液−１］ 高分子液−１ 3kg ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒド
（モル比1:0.9）との縮合樹脂のヘキサフルオロリン酸
塩 48g ジュリマーAC−10L（日本純薬（株）製） 36g ビクトリアプユアブルーBOH（保土ケ谷化学（株）製）9
g メチルセロソルブ 3.1 乾燥後の塗布量は1.6g/m2であった。
次に、該感光性平版印刷版を以下に示す条件で露光、現
像し、さらに現像インキSPO−１（小西六写真工業
（株）製）にてインキ盛りをし、クリヤー感度及び現像
汚れのチェックを行なった。次に下記印刷条件にて印刷
を行なった。
＜露光条件＞ 露光材：メタルハライドランプ“アイドフィン2000"
（岩崎電気（株）製造） 距離:1m 時間:30秒 フィルム原稿：コダックのステップタブレットNo.2を貼
り込んだ150線の網点原稿 ＜現像条件＞ 現像液−１ フェニルセロソルブ 480g ジエタノールアミン（80％） 159g パイオニンA4413（竹本油脂（株）製） 180g 水 12 現像液−２ 現像液−１を未露光のネガPS版“SWN"（小西六写真工業
（株）製）をくり返し現像して疲労させたもの。（母液
１当り15m2現像処理したもの。） 現像機：サクラPS版自現機“PSP−860"（小西六写真工
業（株）製） ガム液:SGW−２ 現像温度:25℃ 現像時間:30秒 ＜印刷条件＞ 印刷機：ハイデルGTO 紙：セミコート紙 インキ：東洋ブライト紅（東洋インキ（株）製） 湿し水:SEU−１（小西六写真工業（株）製）の50倍希釈
液） 印刷スピード:5000枚／時 また、該感光性平版印刷版を次の条件で保存して強制劣
化｛ドライサーモ（DT）｝した後、同様にてクリヤー感
度、現像性、印刷汚れを調べた。結果を表２に示す。
＜保存条件＞ 温度:55℃ 湿度:2〜５％ 時間:5days〜7days 実施例２〜12 感光液−１の高分子溶液−１の代りに、高分子溶液−２
〜12（実施例−２〜12に対応）を用いた他は実施例１と
同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例１ 感光液−１の高分子溶液−１の代りに、比較高分子液−
１を用いた他は実施例１と同様にして試験を行なった。
結果を表２に示す。
＜クリヤー感度＞ フィルム原稿のステップタブレット（コダックNo.12）
により、クリヤー段数を求め、いわゆる足の切れを評価
した。
＜現像性＞ フィルム原稿の網点（150線）により、以下の３段階で
現像性（現像汚れ）を評価した。
○印：非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。
△印：非画像部の感光層がほぼ溶解除去されている。
×印：非画像部の感光層がかなり残存している。（特に
色素観） ＜印刷での汚れ＞ 印刷での網点の再現性を評価した。
○印：シャドー部が再現されている。
×印：シャドー部にからみが生じ汚れている。
表２から明らかな様に、熱処理していない高分子化合物
を用いた比較例−１では、クリヤー段数が多く、いわゆ
る足の切れが不足している。また強制劣化５日ですで
に、現像後の印刷版に汚れが見られることより、現像性
が劣化していることがわかり、また印刷に供すると汚れ
が発生し実用上問題がある。
これに対し、本発明の実施例−１〜12は足の切れが優
れ、強制劣化７日でも、疲労現像液（現像液−２）を用
いた現像において現像性がほとんど劣化せず、印刷に供
しても汚れが発生しない。
また、感光性平版印刷版を実際に室温下で1.5年保存
し、実施例１と同様に製版、印刷を行なった結果、比較
例１は印刷に供した場合に網部のシャドー部がからんで
汚れとなったが、本発明の実施例１〜12の試料は特に問
題は生じなかった。以上より、本発明の熱処理をした高
分子化合物を感光性平版印刷版の感光性組成物に用いる
と、いわゆるシェルフライフが優れ、また足の切れが良
く印刷に供しても汚れにくいという効果を発揮する。
実施例13 厚さ0.30mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬して脱脂し、水洗後２％硝酸水溶液中で3A
/dm2、４分間電解エッチングし、水洗した。次に0.9％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水洗後40％硫酸水溶
液中30℃で1.5A/dm2、２分間陽極酸化し、水洗した。更
に、80℃の温水にて30秒間封孔処理をし水洗、乾燥後、
砂目立てされたアルミニウム板を作成した。
次に、アルミニウム板に次のような組成を有する感光液
をロールコーターで塗布した更に90℃で４分間乾燥を行
ない感光性平版印刷版を得た。
［感光液−２］ 高分子溶液−13 3.5kg ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
とピロガロールアセトン樹脂の縮合物（特願昭58−2498
49号記載の化合物） 90g ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
とｐ−オクチルフェノールホルマリンノボラック樹脂の
縮合物 9g ２−トリクロルメチル−４−ｐ−ブトキシスチリル−1,
3,4−オキサジアゾール 6g オイルブルー＃ 603 2g メチルセロソルブ 1.5kg 乾燥後の塗布量は2.0g/m2であった。次に実施例１の条
件で現像液−１をさくらPS版用現像液SDR−１（小西六
写真工業（株）製）の６倍希釈液に、疲労用PS版をSWN
からSLP（小西六写真工業（株）製）にそして疲労液は5
m2/にて、ガム液をSGW−２からSGW−１に変えて実施
例１と同様に試験を行なった。その結果、サーモ保存５
〜７日にても、現像汚れ、印刷汚れも起きず良好な結果
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ (72)発明者 前田 佳宏 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 平澤 弘美 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高分子化合物の合成工程を有する感光性組
    成物用高分子化合物の製造方法において、前記合成工程
    は重合反応、および重合反応終了後に行なわれる反応液
    の熱処理からなることを特徴とする感光性組成物用高分
    子化合物の製造方法。
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