JPH0721021B2

JPH0721021B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JPH0721021B2
Application number: JP7049486A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS62246906A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。
本発明の触媒は、重合活性の持続性に優れるオレフィン
類の重合が可能で、また重合温度を高めて重合操作を行
うことができる。

先行技術近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性重合体を製造することが数多く
提案されている。従来の提案方法によれば、実際に重合
するにあたっては、上記の固体成分と有機アルミニウム
化合物の他に、製品重合体の立体規則性を高くするため
に、重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

このように第３成分として電子供与性化合物を使用する
ことは、触媒系を複雑にするために、製品性能を制御す
ることが難しくなる。また有機アルミニウム化合物と第
３成分の電子供与性化合物との反応のために、重合速度
の持続性が低いこと、重合温度を上昇できないこと、重
合体の分子量を制御しにくいことなどの問題点があげら
れる。したがって、第３成分として電子供与性化合物を
使用しないで高立体規則性重合体を、高い触媒収率で製
造できる触媒系の開発が望まれている。

この解決法として、特開昭58−138715号が提案されてい
る。本提案は、４価のチタン、マグネシウム、ハロゲン
及び電子供与体を必須成分として含有するチタン複合体
（１）と、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
（２）とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応さ
せるか、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合
物で処理した後、該有機ケイ素化合物を反応させた固体
成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法である。

この提案では、ある程度高い立体規則性を有する重合体
が得られているが、現在、製品重合体が使用されている
全ての分野をまかなうには不充分である。また固体成分
の製造時に有機アルミニウムを使用するために触媒の経
時劣化、ポリオレフィン重合時の固体成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比の制約、生成する重合体の
立体規則性、分子量などが重合時間とともに変化するな
ど解決すべき点が多い。

発明の要旨本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せた
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒を提供するもの
である。

成分（Ａ）：下記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）を接触させて得られる触媒成分、成分（ａ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR¹）_4-nXn（但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分、成分（ｂ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、成分（ｃ）:Si−Ｈ結合を有するケイ素化合物、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

また、本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組
合せたことを特徴とするオレフィン重合用触媒を提供す
るものである。

成分（Ａ）：下記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）を接触させて得られる触媒成分、成分（ａ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR¹）_4-nXn（但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分、成分（ｂ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、成分（ｃ）:Si−Ｈ結合を有するケイ素化合物、成分（ｄ）：アルミニウムハロゲン化合物、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

発明の効果本発明によれば、上記先行技術の有していた問題点を解
消できる。また、第３成分として電気供与性化合物を使
用する触媒等の公知の触媒に比較して、重合活性の持続
性がよく重合温度を高くすることができるなどの優れた
特徴を有する。これらの特徴は、工業生産上極めて重要
なことであり、著しく有利な工業生産が可能となる。

発明の具体的説明（触媒）本発明の触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
たことを特徴とするものである。

成分（Ａ）本発明に用いられる成分（Ａ）の製造に使用されるマグ
ネシウムジハライドおよび一般式Ti（OR¹）_4-nXn（但
し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示す）で表わされるチ
タン化合物を必須成分として使用して接触させて得られ
る固体成分である成分（ａ）は、公知のものが使用でき
る。

例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−310
92号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484
号、同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、
同55−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同5
5−155003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−7
2001号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206
号、同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同
57−121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−53
11号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、
同58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58
−127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−
149905号、同59−149906号、等の先行技術に記載のもの
を使用することができる。

上記成分（ａ）は、前記必須成分の他にケイ素、アルミ
ニウム、ホウ素等の他成分の使用も可能であり、これら
が成分（ａ）中に残存してもよい。

上記成分（ａ）を製造するために使用されるマグネシウ
ム源としては、マグネシウムジハライドが使用される。

また、チタン源としては、一般式 Ti（OR¹）_4-nXn（ここでR¹は、炭化水素残基、好ましく
は炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチタン
化合物があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、
Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、T
i（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄
H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂C
l、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−
iC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC
₄H₉）_４、Ti（Ｏ−iC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti
（Ｏ−nC₈H₁₇）_４、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４等があ
る。

またTi▲Ｘ^′ _４▼（ここでＸ′はハロゲンを示す）に電
子供与体を反応させた分子化合物でもよい。

具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H
₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COC
l、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₄H
₄O、等があげられる。

成分（ａ）中に含まれるハロゲンのハロゲン源として
は、上述のハロゲン源やチタン源等の化合物に含まれる
ハロゲンが通常用いられるが、その他の公知のハロゲン
化剤も使用することができる。

この成分（ａ）を製造する時に電子供与体を使用するこ
とができる。この電子供与体としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸
類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸
アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素
電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフ
ェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフェノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これら電子供与体は、２種
以上用いることができる。

上記各成分の使用量は公知の範囲で用いられ、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には、次の範囲内である。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源を
有する化合物を使用する場合は、チタン化合物および／
またはマグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×10^-2〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.1
〜100の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内でよ
く、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

成分（ａ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

イ．ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含
有化合物とを接触させる方法。

ロ．アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電
子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。

ハ．ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびま
たはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す）。具体的には、
メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、フエニルハイドロジエンポリシ
ロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリシロキサ
ン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなど
を例示できる。

ニ．マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。

ホ．グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与体とチタン化合物とを接触させる方法。

ヘ．アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは
不存在下に接触させる方法。

成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｂ）は、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物である。

具体例としては、（CH₃）Si（OCH₃）_３、（CH₃）Si（OC
₂H₅）_３、（C₂H₅）₂Si（OCH₃）_２、（ｎ−C₆H₁₁）Si（O
CH₃）_３、（C₂H₅）Si（OC₂H₅）_３、（ｎ−C₁₀H₂₁）Si
（OC₂H₅）_３、（CH₂＝CH）Si（OCH₃）_３、Cl（CH₂）₃Si
（OCH₃）_３、Si（OCH₃）_４、（C₂H₅）₂Si（OC₂H₅）_２、
（C₁₇H₃₅）Si（OCH₃）_３、Si（OC₂H₅）_４、（C₆H₅）Si
（OCH₃）_３、（C₆H₅）₂Si（OCH₃）_２、（C₆H₅）（CH₃）
Si（OCH₃）_２、（C₆H₅）Si（OC₂H₅）_３、（C₆H₅）₂Si
（OC₂H₅）_２、NC（CH₂）₂Si（OC₂H₅）_３、（C₆H₅）（CH
₃）Si（OC₂H₅）_２、（ｎ−C₃H₇）Si（OC₂H₅）_３、（C
H₃）Si（OC₃H₇）_３、（C₆H₅）（CH₂）Si（OC₂H₅）_３、（CH₃）₃C−Si（OCH₃）_３、（CH₃）₃C−Si（OC₂H₅）_３
（C₂H₅）₃C−Si（OC₂H₅）_３、等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有するがSi−Ｈ結合を持たないケ
イ素化合物が例示できる。

本発明で使用する成分（Ｃ）は、Si−Ｈ結合を有するケ
イ素化合物である。具体例としては、HSiCl₃、H₂SiC
l₂、H₃SiCl、Ｈ（CH₃）SiCl₂、Ｈ（C₂H₅）SiCl₂、（C₂H
₅）₃SiH、Ｈ（CH₃）₂SiCl、（C₂H₅）₂SiH₂、Ｈ（CH₃）S
i（OCH₃）_２、HSi（OCH₃）_３、H₂Si（OC₂H₅）_２、Ｈ（C
H₃）₂SiN（CH₃）_２、（ClCH₂CH₂O）₂Si（CH₃）Ｈ、（CH
₃）（C₂H₅）₂SiH、（CH₃）HSi（OC₂H₅）_２、（CH₃）HSi
（NCH₃）_２、（C₆H₅）SiHCl₂、（C₆H₅）SiH₃、HSi（OCH
₂CH₂Cl）_３、CH₃（CH₂）₃SiH（CH₃）_２、HSi（OC₂H₅）
_３、（CH₃）₂HSiN（C₂H₅）_２、HSi（Ｎ（CH₃）_２）_３、
（C₆H₅）（CH₃）SiH₂、（C₆H₅）（CH₃）₂SiH、CH₃（C
H₂）₇SiH₃、（CH₃CH₂CH₂）₃SiH、（C₆H₅）₂SiH₂、（C₆H
₅）₂SiH（CH₃）、（ｎ−C₅H₁₁O）₃SiH、（C₆H₅）₃SiH、
Ｈ（CH₃）₂SiOSi（CH₃）₂H、Ｈ（CH₃）₂SiNHSi（CH₃）₂
H、（CH₃）₃SiOSi（CH₃）₂H、Ｈ（CH₃）₂Si（C₆H₄）Si
（CH₃）₂H、（CH₃SiO）₃SiH、（CH₃SiO）₃SiH、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイドロ
ジエンシロキサン等があげられる。

本発明の触媒の成分（Ａ）は、上記成分（ａ）、成分
（ｂ）および成分（ｃ）を接触させて得られるが、これ
らの成分に更に下記成分（ｄ）を加えた成分（ａ）〜
（ｄ）の接触によって製造することもできる。

上記の本発明に用いられる成分（ｄ）は、アルミニウム
ハロゲン化合物である。具体的にはAlCl₃、AlBr₃等の無
機ハロゲン化アルミニウム、Al（OC₂H₅）Cl₂、Al（OC
H₃）₂Cl、Al（OC₂H₅）₂ClAl（OiCH₃）Cl₂、Al（Ｏ−nC₄
H₉）Cl₂、Al（OC₆H₅）Cl₂、Al（OC₈H₁₉）Cl₂、Al（Ｏ−
nC₄H₉）₂Cl、Al（OC₂H₅）Br₂、等の炭素数１〜10程度の
炭化水素残基を有するハロゲン化アルミニウム等が例示
できる。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）又はこれらの各成
分と成分（ｄ）の接触条件は、本発明の効果が認められ
るかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条
件が好ましい。接触温度としては−50〜200℃程度、好
ましくは０〜150℃である。接触方法としては回転ボー
ルミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機など
による機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌に
より接触させる方法などがあげられる。このとき使用す
る不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられ
る。

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の量比は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内が好ましい。成分（ａ）と成分
（ｂ）の量比は、成分（ａ）を構成するチタン成分に対
する成分（ｂ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で
0.01〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.1〜100の範囲
内である。

成分（ａ）と成分（ｃ）の量比は、成分（ａ）を構成す
るチタン成分に対する成分（ｃ）のケイ素の原子比（ケ
イ素／チタン）で0.01〜1000の範囲内でよく、好ましく
は0.1〜100の範囲内である。

成分（Ａ）の製造において上記成分（ａ）〜（ｃ）に加
えて成分（ｄ）を用いる場合には、成分（ａ）〜成分
（ｄ）の量比は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の量比は上述
のこれら３成分を使用する場合と同じで、加えて用いる
成分（ｄ）を、成分（ａ）を構成するチタン成分に対す
る成分（ｄ）のアルミニウムの原子比（アルミニウム／
チタン）で0.01〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.1
〜100の範囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、▲Ｒ^２ _３−ｎ▼AlXnまたは、▲Ｒ^３ _３−ｍ▼Al
（OR⁴）ｍ（ここでR²、R³は同一または異ってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基または水素、R⁴は炭化水
素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげられ
る。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば▲Ｒ^４ _３−ａ▼Al（OR⁵）ａ
（１ａ３、R⁴およびR⁵は、同一または異なってもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すること
もできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。

（重合）本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。
また連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方
式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。

重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150℃
であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を
用いることができる。また成分（Ａ）および成分（Ｂ）
の使用量は、特に制限はないが、一般的には、次の範囲
内が好ましい。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比
で0.1〜1000、好ましくは10〜500である。

（オレフィン）本発明の触媒系で重合するのに用いられるオレフィン
は、一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、または
炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有しても
よい）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類があ
る。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセ
ント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレフ
ィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対し
ては30重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチ
レンとの共重合を行なうことができる。その他の共重合
性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との
共重合を行なうこともできる。

実験例実施例Ａ−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミル
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、MgCl
₂を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリットル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を8.8グラル導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリッ
トルとTiCl₄25ミリリットルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。得られた固体成分の一部分をとり出して組成分析し
たところ、Ti含量は、3.01重量パーセントであった（成
分（ａ））。

充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタ
ンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（ａ）を５グラム導入し、次いで成分（ｃ）としてを2.3ミリリットル導入し、70℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、次いで成分（ｂ）
としてフェニルトリエトキシシランを4.5ミリリットル
導入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘ
プタンで洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム（成分（Ｂ））、および上
記で合成した触媒成分（成分（Ａ））を15ミリグラム導
入した。次いで、H₂を60ミリリットル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力＝5kg/cm²G、重合温度＝75℃、重合時間＝
２時間の条件で重合した。

重合終了後、得られたポリマースラリーを過により分
離し、ポリマーを乾燥した。その結果83.6グラムのポリ
マーが得られた。一方の過液から0.92グラムのポリマ
ーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品I.I
（以下Ｔ−I.Iと略す）は、95.3重量パーセントであっ
た。またこのポリマーのMFR＝8.7g/10分、ポリマー嵩比
重＝0.38g/ccであった。

実施例Ａ−２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で２
時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークスの
もの）を12ミリリットル導入し、３時間反応させた。生
成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
した。ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。つい
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl₄0.05モルを混合
して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
でｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ジヘプチル0.
003モルを混合して70℃で30分間でフラスコへ導入し、9
5℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。次いでTiCl₄5ミリリットルを導入して、100
℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充
分に洗浄した。チタン含量は、2.45重量パーセントであ
った。固体成分（Ａ）を製造するための成分（ａ）とし
た。

実施例Ａ−１と同様に精製したフラスコにｎ−ヘプタン
50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分（ａ）を
５グラム、次いで成分（ｃ）としてメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを1.8ミリリットル導入し、60℃で２
時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、
次いで成分（ｂ）としてジフェニルジメトキシシランを
4.7ミリリットル導入し、25℃で２時間接触させた。接
触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例Ａ−１の重合条件において、トリエチルアルミニ
ウムの使用量を250ミリグラムにした以外は、実施例Ａ
−１と同様にプロピレンの重合を行った。その結果、12
3グラムのポリマーが得られ、このポリマーのMFR＝6.5g
/10分、Ｔ−I.I＝96.0重量パーセント、ポリマー嵩比重
＝0.46g/ccであった。

実施例Ａ−３〔成分（Ａ）の製造〕実施例Ａ−２の成分（ａ）の合成において、SiCl₄の反
応時間を90℃、４時間にし、フタル酸ジヘプチルのかわ
りにフタル酸クロライド0.003モルを使用し、95℃で１
時間反応させた以外は、実施例Ａ−２と同様に成分
（ａ）の合成を行なった。

実施例Ａ−１と同様に上記で得た成分（ａ）をフラスコ
に導入し、次いで成分（ｃ）として、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン2.0ミリリットル導入し、50℃で２
時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで洗浄し、次
いで成分（ｂ）として 3.2ミリリットルを導入し、30℃で４時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を使用した以外は実施例Ａ−１と
同様にプロピレンの重合を行った。その結果、148グラ
ムのポリマーが得られ、このポリマーのMFR＝5.8g/10
分、Ｔ−I.I＝97.5重量パーセント、ポリマー嵩比重＝
0.46g/ccであった。

実施例Ａ−４〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入し、95℃で２
時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン15ミリリッ
トル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換したフラ
スコにｎ−ヘプタン50ミリリットル導入し、上記で合成
した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入した。ついで
SiCl₄0.06モルを20℃、30分間で導入し、50℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分
（Ａ）を製造するための固体成分（ａ）とした。この固
体成分中のチタン含量は、4.52重量パーセントであっ
た。

実施例Ａ−１と同様に上記で得た成分（ａ）をフラスコ
に導入し、次いで 4.6ミリリットル（成分（ｂ））およびメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン2.7ミリリットル（成分（ｃ））
を導入して、20℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を用い、トリエチルアルミニウム
の使用量を50ミリグラムにした以外は、実施例Ａ−１と
同様にプロピレンの重合を行った。その結果92グラムの
ポリマーが得られ、このポリマーのMFR＝10.8g/10分、
Ｔ−I.I＝93.8重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.46g
/ccであった。

実施例Ａ−５〜７実施例Ａ−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｃ）
として表Ａ−１に示す化合物を使用した以外は、実施例
Ａ−２と同様に触媒製造を行い、プロピレンの重合も実
施例Ａ−２と同様に行った。その結果を表Ａ−１に示
す。

実施例Ａ−８〜10 実施例Ａ−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｂ）
として表Ａ−２に示す化合物を使用した以外は、実施例
Ａ−３と同様に触媒の製造を行い、プロピレンの重合も
実施例Ａ−３と同様に行った。その結果を表Ａ−２に示
す。

実施例Ａ−11〜13 実施例Ａ−３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）
の有機アルミニウム化合物として、表Ａ−３に示す化合
物を使用した以外は、実施例Ａ−３と同様にプロピレン
の重合を行った。その結果を表Ａ−３に示す。

実施例Ｂ−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタ
ンを50ミリリットル導入し、次いで実施例Ａ−１の触媒
成分（Ａ）の製造で得られたのと同様の成分（ａ）を５
グラム導入し、次いで成分（ｃ）としてを1.9ミリリットル導入し、50℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、次いで成分（ｂ）
としてジフェニルジメトキシシラン4.6ミリリットルお
よび成分（ｄ）としてAlCl₃0.2グラムを導入し、35℃で
３時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を15ミリグラム使用した以外は実
施例Ａ−１と同様にプロピレンの重合を行った。

その結果85.8グラムのポリマーが得られた。一方の過
液から0.77グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン
抽出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、9
6.1重量パーセントであった。またこのポリマーのMFR＝
8.1g/10分、ポリマー嵩比重＝0.37g/ccであった。

実施例Ｂ−２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタ
ンを50ミリリットルを導入し、実施例Ａ−２の触媒成分
（Ａ）の製造で得られたのと同様の成分（ａ）を５グラ
ム導入し、次いでAlCl₃0.2グラム（成分（ｄ））、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン2.0ミリリットルを導
入し、70℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。次いでフェニルトリエトキシシラン4.8
ミリリットルを導入して、30℃で２時間接触させた。接
触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を用い、トリエチルアルミニウム
（成分（Ｂ））の使用量を250ミリグラムとした以外
は、実施例Ｂ−１と同様にプロピレンの重合を行った。

その結果、131グラムのポリマーが得られ、このポリマ
ーのMFR＝5.8g/10分、Ｔ−I.I＝97.0重量パーセント、
ポリマー嵩比重＝0.44g/ccであった。

実施例Ｂ−３〔成分（Ａ）の製造〕実施例Ｂ−２の成分（ａ）の合成において、SiCl₄の反
応時間を90℃、４時間にし、フタル酸ジヘプチルのかわ
りにフタル酸クロライド0.003モルを使用し、95℃で１
時間反応させた以外は、実施例Ｂ−２と同様に成分
（ａ）の合成を行った。

実施例Ｂ−１と同様に上記で得た成分（ａ）をフラスコ
に導入し、次いで成分（ｃ）として、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン2.0ミリリットル、および成分
（ｄ）としてAlCl₃0.2グラムを導入して、70℃で２時間
接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで洗浄し、次いで
成分（ｂ）として、 3.2ミリリットルを導入し、30℃で３時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を用いた以外は実施例Ｂ−１と同
様にプロピレンの重合を行った。

その結果、155グラムのポリマーが得られ、このポリマ
ーのMFR＝5.5g/10分、Ｔ−I.I＝97.8重量パーセント、
ポリマー嵩比重＝0.46g/ccであった。

実施例Ｂ−４〔成分（Ａ）の製造〕実施例Ａ−４の成分（Ａ）の製造で得られたのと同様の
成分（ａ）を５グラム充分に窒素置換したフラスコに導
入し、これに成分（ｄ）としてAlBr₃0.35グラムを添加
して50℃で１時間反応させた。次いで 5.7ミリリットル（成分（ｂ））およびメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン2.2ミリリットルを導入して、20
℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た成分（Ａ）を用い、トリエチルアルミニウム
の使用量を50ミリグラムにした以外は、実施例Ｂ−１と
同様にプロピレンの重合を行った。その結果95グラムの
ポリマーが得られ、このポリマーのMFR＝9.6g/10分、Ｔ
−I.I＝94.5重量パーセント、ポリマー嵩比重＝0.46g/c
cであった。

実施例Ｂ−５〜７実施例Ｂ−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｃ）
として表Ｂ−１に示す化合物を使用した以外は、実施例
Ｂ−２と同様に触媒成分の製造を行い、プロピレンの重
合も実施例Ｂ−２と同様に行った。その結果を表Ｂ−１
に示す。

実施例Ｂ−８〜10 実施例Ｂ−３の成分（Ａ）の製造において、成分（ｂ）
として表Ｂ−２に示す化合物を使用した以外は、実施例
Ｂ−３と同様に製造を行い、プロピレンの重合も実施例
Ｂ−３と同様に行った。その結果を表Ｂ−２に示す。

実施例Ｂ−11〜13 実施例Ｂ−３のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）
の有機アルミニウム化合物として、表Ｂ−３に示す化合
物を使用した以外は、実施例Ａ−３と同様にプロピレン
の重合を行った。その結果を表Ｂ−３に示す。

実施例Ｂ−14〜16 実施例Ｂ−３の成分（Ａ）の製造において、成分（ｄ）
のAlCl₃の使用量を表Ｂ−４に示すようにした以外は、
実施例Ｂ−３と同様に製造を行い、プロピレンの重合も
実施例Ｂ−３と同様に行った。その結果を表Ｂ−４に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
たことを特徴とするオレフィン重合用触媒。成分（Ａ）：下記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）を接触させて得られる触媒成分、成分（ａ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR¹）_4-nXn（但し、R¹は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分、成分（ｂ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、成分（ｃ）:Si−Ｈ結合を有するケイ素化合物、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。