JPH0721022B2

JPH0721022B2 - オレフイン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0721022B2
Application number: JP61070495A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田; 勝己平川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS62227910A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は特定の触媒の存在下にオレ
フィン類の重合を行い、その反応生成物から生成した重
合体を分離した溶剤を重合工程へ循環、再使用して、ポ
リオレフィンを効率よく製造する方法に関するものであ
る。

先行技術従来、ポリオレフィンの製造を液相の重合で行なう場合
には、重合溶剤は重合工程の後に脱触工程を経て、さら
に生成重合体を遠心分離機等で分離した後、重合副生物
および脱触工程で混入する水、アルコールを除去する蒸
留等の溶剤精製工程を経て再び重合工程に再循環される
のが普通である。

ところが溶剤精製によりポリオレフィンの製造コストが
上昇するので、溶剤精製工程を省略することが望まれて
いる。この為には、重合副生物が充分に少ないこと、ま
た触媒被毒する水、アルコールの必要な脱触工程が不要
となることが重要な要件である。

実際、三塩化チタン系において、特公昭36−94号、特開
昭49−83784号、同50−79589号各公報に見るように溶剤
精製工程を省略して溶剤を再循環する試みがなされてき
た。しかし、これらの方法では、重合溶剤の再利用にと
もない、重合活性の低下や重合副生物の増加が認めら
れ、充分な技術とはいい難い。

一方近年、マグネシウム化合物を担体として用いて無脱
触が可能な迄に高活性が達成され、またさらに重合第３
成分として電子供与体を用いて立体規則性も向上し重合
副生物が低下する種々の触媒系が報告されている。そし
てまた、これらを用いて重合溶剤を溶剤精製工程なしに
重合工程へ再循環する方法が提案されている（特開昭57
−31910号、同58−138707号各公報）。

しかしながら、これらに於いては、重合溶剤の再循環
時、重合第３成分の電子供与体と有機アルミニウム成分
の反応が無視できず、これによって重合の安定性に欠
け、再循環が長くなると重合体の品質が重合初期と異な
ってくる。また反応生成物の影響によって重合活性が低
下してくる。さらに、反応生成物が蓄積して、ポリマー
の臭いが悪化する。またさらに、重合溶剤に抽出される
重合副生物がまだ充分に低くない為に、再循環によって
この重合副生物が重合溶剤に蓄積して、製品重合体に同
伴し、例えばフィルムを製造した場合には、ブロックキ
ングの悪化、剛性の低下といった製品品質の低下をまね
くなどの問題点がある。

また、特開昭58−138715号公報には重合第３成分の電子
供与体を用いない重合法が開示されている。しかしなが
らこの方法では重合の安定性が悪く、長時間重合を行う
と活性の低下及び重合副生物の増加がおこり、重合溶剤
の再利用においても同様の触媒性能の低下が問題とな
る。

発明の概要本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の触媒系を用いて重合反応混合物から生成重合体を
分離した液を、精製することなしに重合工程に再循環
する改良されたポリオレフィンの製造法を提供するもの
である。

即ち、本発明は、下記触媒の存在下にオレフィン類の単
独重合もしくは共重合を行い、その反応混合物から生成
した重合体を分離した溶剤の一部もしくは全部を重合工
程に循環、再使用することを特徴とするオレフィン重合
体の製造法を提供するものである。

触媒下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR⁴）_4-nXn（但し、R⁴は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は分
岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異なる
炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３
の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

また、本発明は、下記触媒の存在下にオレフィン類の単
独重合もしくは共重合を行い、その反応混合物から生成
した重合体を分離した溶剤の一部もしくは全部を重合工
程に循環、再使用することを特徴とするオレフィン重合
体の製造法を提供するものである。

触媒下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：マグネシウムジハライドおよび一般式Ti
（OR⁴）_4-nXn（但し、R⁴は炭素数１〜10の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示
す）で表わされるチタン化合物を必須成分として使用し
て接触させて得られる固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィン類と接触させた予備重合した成
分、および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は分
岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異なる
炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３
の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

発明の効果本発明の方法によれば、公知のポリオレフィン製造法の
もつ上記問題点が大巾に解消できる。

即ち、触媒活性が高いので脱触工程が不要であり、また
重合副生物が少ないことから、重合溶剤の液を溶剤精
製工程なしに重合工程へ再循環できる。さらに、重合第
３成分を用いない為、重合時に第３成分と有機アルミニ
ウムの反応を考える必要がないので、重合溶剤の液を
再循環しても品質のふれがなく、安定に運転ができる。
また、重合時の第３成分と有機アルミニウムの反応生成
物の悪影響もなくなった。従って、臭、剛性、ブロッキ
ング性、透明性等の品質のすぐれたポリオレフィンを安
価に製造できるようになった。

発明の具体的説明（触媒）本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。

成分（Ａ）本発明に用いられる触媒の成分（Ａ）は、下記成分
（ｉ）と成分（ii）を接触させて得られる固体触媒成分
である。

成分（ｉ）に用いられるマグネシウムジハライドおよび
一般式Ti（OR⁴）_4-nXn（但し、R⁴は炭素数１〜10の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれ
ぞれ示す）で表わされるチタン化合物を必須成分として
使用して接触させて得られる固体成分は公知の固体成分
である。例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、
同54−31092号、同54−39483号、同54−94591号、同54
−118484号、同54−131589号、同55−75411号、同55−9
0510号、同55−90511号、同55−127405号、同55−14750
7号、同55−155003号、同56−18609号、同56−70005
号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57
−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同
58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−1
17206号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183
709号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記
載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムジハライドが用い
られる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（O
R⁴）_4-nXn（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好ましく
は炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC
₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ
−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂
Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−iC
₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（O
C₂H₅）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−iC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₆H
₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）_４、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C
₄H₉〕_４等がある。

またTiX′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述す
る電子供与体を反応させた分子化合物を用いることもで
きる。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃
CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆
H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄
・C₄H₄O等があげられる。

成分（ｉ）中に含まれるハロゲンのハロゲン源として
は、上述のマグネシウム及び／又はチタンのハロゲン化
合物から供給されるのが普通であるが、アルミニウムの
ハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン
化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもで
きる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiC
l₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（OisoC₃H₈）_３、AlCl₃、AlBr₃、Al
（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物及
びＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等のホ
ウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケ
イ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分
中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフ
ェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし25のフェノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；など
を挙げることができる。これら電子供与体は、２種以上
用いることができる。

この固体成分の構成成分の量比は、Ti/Mg原子比で１×1
0^-2〜１の範囲内にあり、ハロゲン/Mg原子比が0.5〜４
の範囲内にあり、場合によって含有される電子供与体/M
gモル比が１以下の範囲にあることが好ましい。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物が含有される
場合には、これらの化合物は上記マグネシウム化合物の
使用量に対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内、好ま
しくは１×10^-2〜１の範囲内である。

上記本発明の方法に用いる固体成分は公知の方法で製造
できるが、中でも以下の製造法が好ましい。

（イ）活性化させたハロゲン化マグネシウムと電子供
与体及びチタン化合物とを、同時もしくは漸次に、共粉
砕もしくは液状状態で接触させて製造する方法、これ
に、さらにハロゲン化剤を接触させても良い。

（ロ）均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与
体の存在もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤等
を作用させることによって得られた析出物に、必要に応
じて電子供与体と、チタン化合物を接触させて触媒を製
造する方法。

（ハ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させて触媒を製造する方
法。

（ニ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
及び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは
不存在下に接触させて触媒を製造する方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させた予備重合した成分として用いることもで
きる。また、この成分（ｉ）が予備重合したものである
場合には、成分（ii）は、予備重合した後に接触させる
が好ましい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜60
℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.00
1〜50グラムのオレフィン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類を
重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC₄H₉）_３、Al
（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂
H₅）₂Cl、Al（isoC₄H₉）₂Cl、Al（C₂H₅）₂H、Al（isoC₄
H₉）₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC
₄H₉）_３である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドとアルキルアル
ミニウムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂H₅）₂Clの併
用、Al（isoC₄H₉）_３とAl（isoC₄H₉）₂Clの併用、Al（C
₂H₅）_３とAl（C₂H₅）_1.5Cl_1.5の併用、Al（C₂H₅）_３とA
l（C₂H₅）₂ClとAl（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげ
られる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１〜2
0、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれら
の他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子供
与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素を共
存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物の
存在に下オレフィン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。

本発明の方法に使用する触媒の成分（Ａ）を製造する為
に上記成分（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式、 R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フ
ェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが好
ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する炭
素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。R¹の炭素数は通常３〜20、好ましくは
４〜10、である。R²は炭素数１〜20、好ましくは１〜1
0、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。

（CH₃）₃C−Si（OCH₃）_３、（CH₃）₃C−Si（OC₂H₅）_３（C₂H₅）₃C−Si（OC₂H₅）_３、等。

上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合し
ていないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度として
は、−50〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機掛的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等があげられる。成分（ｉ）の予備重合の
有無によらず成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分
（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ii）のケイ
素の原子比（ケイ素／チタンで0.01〜1000の範囲内でよ
く、好ましくは0.1〜100の範囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、R⁵ _3-nAlXnまたは、R⁶ _3-mAl▲（OR）⁷ _m▼（ここ
でR⁵及びR⁶は同一または異ってもよい炭素数１〜20程度
の炭化水素残基または水素原子、R⁷は炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ
＜３の数である。）で表わされるものがある。具体的に
は、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのア
ルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばR⁸ _3-aAl（OR）⁹a（ここで１
≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は、同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

（重合）本発明において、重合は液相で行なわれる。液相重合は
一般にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、灯油、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族、脂環式
または芳香族の炭化水素の単独または混合物を重合溶剤
として用いるスラリー重合と、重合モノマーのオレフィ
ン自身を溶剤として用いる液相無溶媒重合の方法で行な
うことができる。

重合するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４
−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類を例示でき
る。これらは単独重合のみならず、α−オレフィン類同
志でのランダム共重合、ブロック共重合、さらには共役
または非共役ジエンとの共重合を行うことができる。

重合温度は室温〜200℃程度、好ましくは50〜150℃程
度、重合圧力は常圧〜100kg/cm²程度、好ましくは１〜5
0kg/cm²程度の範囲内にあることが適当である。その
時、分子調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。

重合後、得られたスラリーは必要に応じて脱ガスされ、
さらに過機、遠心分離機、向流抽出塔、液体サイクロ
ン等の装置でスラリーから不溶性重合体と重合溶剤が分
離される。スラリーから分離された溶剤の一部また全量
は重合工程へ再循環され、再利用される。

実験例実施例Ａ−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl₂を0.4モ
ル、Ti（OC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で２時間反応
させた。反応終了後、40℃に降温し、次いでメチルヒド
ロポリシロキサン（20センチストークス）48mlを導入
し、３時間反応させた。反応終了後、反応生成物をｎ−
ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに、前記同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ml導入し、上記生成物をMg原子換
算で0.24モル導入した。次いで、SiCl₄0.4モルを30℃で
30分間にフラスコに添加し、70℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

さらに、ホウ酸トリエチル0.02モルをｎ−ヘプタン25ml
で希釈したものを、70℃30分間にフラスコに添加し、さ
らに１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。

さらに、フタル酸クロライド0.016モルをｎ−ヘプタン2
5ミリリットルで希釈したものを、70℃で30分間にフラ
スコに添加し、さらに１時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄した。

最後に、五塩化リン0.5グラムを添加し、95℃で６時間
反応させた。

この様にして得られた固体成分（成分（ｉ））のTi担持
率は1.80重量パーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素を施し
たｎ−ヘプタン50ミリリットルを導入し、これに上記で
得ら成分（ｉ）を５グラム、成分（ii）として、ｔ−ブ
チルメチルジメトキシシランを2.03ml添加し、30℃で２
時間接触させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄
し、触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5のステン
レス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素を
施したｎ−ヘプタンを500ml、トリエチルアルミニウム
（成分（Ｂ））125mg、および上記で合成した成分
（Ａ）を固体換算で15ミリグラムをプロピレン雰囲気下
に導入した。次いで水素を60ml導入し、75℃の温度でプ
ロピレン5kg/cm²ゲージの圧力下に２時間重合反応を行
なった。重合終了後、重合混合物をオンラインで窒素雰
囲気下に過し、液の一部は乾燥して、生成重合副生
物の量を推定した。また液のうち、300mlを別の撹拌
および温度制御を有する内容積1.5のステンレス鋼製
オートクレーブに移送した。これに、さらに脱水および
脱酸素を施したフレッシュなｎ−ヘプタン200mlを添加
した。これにトリエチルアルミニウム50mg、および前に
使用した成分（Ａ）を再び固体触媒成分換算15mgをプロ
ピレン雰囲気下に導入した。次いで、水素60mlを添加
し、75℃の温度でプロピレン5kg/cm²ゲージの圧力下に
２時間重合反応を行なった。重合終了後、重合生成物を
過した。

二つの重合反応より得られた重合体および液より、活
性、推定副生物派生率（再循環重合においては、液の
一部を乾燥し、全重合体副生量を求め第１段重合から移
送された液中に含まれる副生物量を除去して再循環重
合時に派生する副生物派生率を求めた。）、ポリマーII
（以下Ｐ−IIと略す）、MFR、ポリマー嵩密度を求め
た。

結果詳細を表Ａ−１に示す。

実施例Ａ−２、３および比較例Ａ−１実施例Ａ−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）
のケイ素化合物として表Ａ−１に示すように変えた以外
は、実施例Ａ−１と同様の実験を行なった。

結果詳細を表Ａ−１に示す。

実施例Ａ−４〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl₂を0.4モ
ル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークス）を48
ml導入し、３時間反応させた。反応終了後、反応生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ml導入し、上記生成物をMg原子換
算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタン25mlにSiCl
₄0.4モルを混合して30℃で30分間にフラスコへ導入し、
70℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。

さらにｎ−ヘプタン25mlに酢酸セロソルブ0.027モルを
混合して、70℃で30分間にフラスコへ導入し、70℃で１
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。

最後に、TiCl₄25mlを導入して、100℃で３時間反応させ
た。反応終了後ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。

このようにして得られた触媒のTi担持率は2.87重量％で
あった。

このようにして得られた固体成分（ｉ）を用いて、成分
（ii）のｔ−ブチルメチルジメトキシシランの量を3.24
mlに変えた以外は、実施例Ａ−１と同様に成分（ｉ）と
成分（ii）の接触を行ない触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの重合〕

上記で得た触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例Ａ−１
と同様にプロピレンの重合を行なった。

結果詳細を表Ａ−２に示す。

実施例Ａ−５〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂を0.
4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で２
時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン60ミリリッ
トルを導入し、５時間反応させた。反応終了後、反応生
成物をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタン100ミリリットルを導入し、上記生成
物をMg原子換算で0.12モル導入した。次いでSiCl₄0.24
モルを20℃で30分間にフラスコへ導入し、50℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

このようにして得られた固体成分のTi担持率は4.48重量
％であった。

この様にして得られた固体成分（ｉ）を用いて、成分
（ii）のｔ−ブチルメチルジメトキシシランの量を5.05
mlに変えた以外は実施例Ａ−１と同様に成分（ｉ）と成
分（ii）の接触を行ない触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの重合〕

結果詳細を表Ａ−２に示す。

実施例Ｂ−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内部容積10のオートクレーブに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン1.0を導入し、次
いでMgCl₂を2.0モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を4.0モル導入
し、95℃で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチ
ストークス）を300ml導入し、３時間反応させた。反応
生成物をｎ−ヘプタンで洗浄した。

上記反応生成物からMg原子換算で1.2モル採り、これを
ｎ−ヘプタンで320g−固体／の濃度に調製した。これ
にSiCl₄2.0モルを30℃で１時間で導入し、90℃で４時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いでホウ酸トリエチル0.2モルを30℃で30分に導入
し、70℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。

これにさらに、フタル酸クロライド0.08モルを30℃で30
分間で導入し、続いて70℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

これに最後に、TiCl₄125mlを導入し、100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。

このようにして得られた固体成分のTi担持率は、2.32重
量％であった。

撹拌および温度制御装置を有する内容積3.0のステン
レス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタン2.0、トリエチルアルミニウム17.1g、前記で得
た固体成分を80g導入した。撹拌槽内の温度を15℃にし
て、プロピレンを一定速度で導入し、２時間プロピレン
の重合を行なった。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄した。一部分を取り出し、プロピレンの重合量を調
べたところ、固体成分1gあたり、プロピレン0.68gであ
った（成分（ｉ））。

前記撹拌槽に、引き続いて成分（ii）としてｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン20.9mlを導入し、30℃で90分接
触させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン２で３回洗浄し
成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの重合〕

内容積150の撹拌式重合反応器に、上記で得た触媒成
分（Ａ）を固体触媒成分換算0.26g/時間、トリエチルア
ルミニウム（触媒成分（Ｂ））を1.75g/時間、フレッシ
ュヘプタン1.28／時間の速度で導入した。重合反応器
は75℃の温度、7kg/cm²ゲージの圧力に保った。このと
きの平均滞留時間は８時間でポリマー濃度は45重量％で
あった。また製品ポリマーのMFRは水素にて調節した。

生成重合混合物は200の脱ガス槽に送り、70℃の温度
で0.2kg/cm²ゲージまでプロピレンをパージした。さら
に生成重合混合物を遠心分離器に送り、生成重合体と
液とに分離した。生成重合体はドライヤーへ送り、乾燥
した。一方、液は一旦ベッセルに貯蔵した後、重合槽
へ5.63／時間の速度で再循環した。重合活性は供給プ
ロピレンより求め、また重合槽より一部をサンプリング
して、ポリマーI.Iを求めた。

上記の様にして得られたポリマーの物性評価は次のよう
に行なった。

臭：パウダー状のプロピレン重合体100重量部に2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−クレゾール0.05重量部、テトラキス
〔メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン0.05重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.10重量部を添加して、ベントタ
イプ30mm径押出機（230℃設定）にてペレット化した。
このペレット80gを秤量して300ccのフタ付き広口ビンに
入れ80℃設定オーブンにて２時間加温後、嗅覚（５名）
にて臭気を０〜10段階にて判定し、平均値を求める。

0:無臭、2:微かに臭う、4:何の臭いか判る、6:明確に臭
う、8:強く臭う、10:耐え難い程に臭う。

ブロッキング性:2枚のフィルムの接触面積が10cm²とな
る様に重ねて、２枚のガラス板におき、50g/cm²の荷重
をかけて40℃の雰囲気に７日間放置後、ショッパー型試
験機を用いて引き剥し、その最大荷重を読みとって評価
した。

透明性:JISK−6714に従い、ヘイズメーターで測定し
た。

ヤング率:ISOR−1184に従い測定した。

結果を表Ｂ−１に示す。

比較例Ｂ−１実施例Ｂ−１と同じ触媒成分（Ａ）を用い、実施例Ｂ−
１のプロピレンの重合において、液の再循環をやめ
て、重合槽へのフレッシュヘプタンの導入を6.91／時
間に変更した以外は実施例Ｂ−１と同様の実験を行なっ
た。

結果詳細を表Ｂ−１に示す。

実施例Ｂ−２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl₂を0.4モ
ル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークス）を48
ml導入し、３時間反応させた。反応終了後、反応生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ml導入し、上記生成物をMg原子換
算0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタン25mlにSiCl
₄0.4モルを混合して30℃で30分間にフラスコへ導入し、
70℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。

さらにｎ−ヘプタン25mlにフタル酸クロライド0.016モ
ルを混合して70℃で30分間にフラスコへ導入し、70℃で
１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。

最後に、TiCl₄25mlを導入して、100℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。

このようにして得られた固体成分のTi担持率は2.58重量
パーセントであった。

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5のステン
レス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタンを500ml、トリエチルアルミニウム4.2g、上記で
得た固体成分を20g導入した。撹拌槽内の温度を20℃に
して、プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピ
レンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充
分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量
を調べたところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.
75gであった〔成分（ｉ）〕。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ml導入し、次いで上記で得た成
分（ｉ）を5g導入し、ｔ−ブチルトリメトキシシラン
〔成分（ii）〕を0.82ml導入し、30℃で30分接触させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分
（Ａ）を得た。

〔プロピレンの重合〕

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5のステン
レス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素を
施したｎ−ヘプタンを500ml、トリエチルアルミニウム
〔成分（Ｂ）〕125mg、および上記で合成した成分
（Ａ）を固体成分換算で15mgをプロピレン雰囲気下に70
℃で導入した。次いで水素を60ml導入し、75℃の温度で
プロピレン5kg/cm²Gの圧力下に２時間重合反応を行なっ
た。重合終了後、重合混合物をオンラインで窒素雰囲気
下に過し、液の一部は乾燥して生成重合副生物の量
を推定した。また、液のうち300mlを別の撹拌および
温度制御装置を有する内容積1.5のステンレス製オー
トクレーブに移送した。これにさらに、脱水および脱酸
素を施したフレッシュなｎ−ヘプタンを200mlを添加
し、これにトリエチルアルミニウム50mg、および前に使
用した成分（Ａ）を再び固体成分換算15mgをプロピレン
雰囲気下に70℃で導入した。次いで、水素60mlを添加し
75℃の温度でプロピレン5kg/cm²Gの圧力下に２時間重合
反応を行なった。重合終了後、重合生成物を過した。
二つの重合反応より得られた重合体および液より活
性、推定副生物派生率、ポリマーII（以下Ｐ−IIと略
す）、MFR、ポリマー嵩密度を求めた。

結果詳細を表Ｂ−２に示す。

実施例Ｂ−３実施例Ｂ−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）
のケイ素化合物としてノルボルニルメチルジメトキシシ
ラン0.93mlを用いた以外は実施例Ｂ−２と同様の実験を
行なった。

結果詳細を表Ｂ−２に示す。

比較例Ｂ−２実施例Ｂ−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）
のケイ素化合物として、ジフェニルジメトキシシラン1.
13mlを用いた以外は実施例Ｂ−２と同様の実験を行なっ
た。

結果詳細を表Ｂ−２に示す。

実施例Ｂ−４〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl₂を0.4モル、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンの60mlを導入し、５時
間反応させた。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタン
で洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタン100mlを導入し、上記生成物をMg原子
換算で0.12モル導入した。次いでSiCl₄0.24モルを20℃
で30分間にフラスコへ導入し、50℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

実施例Ｂ−２の製造装置において、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ml、トリイソブチルアルミ
ニウム217g、固体成分を20g導入した。撹拌槽内の温度
を15℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、30分
間プロピレンの重合を行った。重合終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。一部分を取り出して、プロピレン
の重合量を調べたところ、固体成分1gあたり、プロピレ
ン2.93gであった。

実施例Ｂ−２の条件において、触媒成分（ii）としてｔ
−ブチルメチルジメトキシシラン0.75mlを用いた以外は
同様の実験を行なった。

〔プロピレンの重合〕

実施例Ｂ−２と全く同様の実験を行なった。

結果詳細を表Ｂ−２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記触媒の存在下にオレフィン類の単独重
合もしくは共重合を行い、その反応混合物から生成した
重合体を分離した溶剤の一部もしくは全部を重合工程に
循環、再使用することを特徴とするオレフィン重合体の
製造法。触媒下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：マグネシウムハライドおよび一般式Ti（OR
⁴）_4-nXn（但し、R⁴は炭素数１〜10の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｎは０≦ｎ≦４の数、をそれぞれ示す）で
表わされるチタン化合物を必須成分として使用して接触
させて得られる固体成分、および成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹分岐
鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一かもしくは異なる炭
化水素残基を、R³は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の
数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触
させて得られる固体接触成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。