JPS63295584A - 非収縮硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は成形材料、注型材料もしくは接着剤等の硬化材
料として好適な非収縮硬化性樹脂に関する。

［従来の技術］ 現在一般に知られている硬化性樹脂は、各々の有する特
性を生かし、種々の産業分野において広範囲に使用され
ている。しかしながら、その反面、硬化に際し体積収縮
という問題が回避されず、自ずと使用の制限を受けてい
る。

硬化時の体積収縮が大きい場合、例えば成形材料では、
硬化物の寸法精度に信頼性が乏しく、また注型材料或い
は接着剤においては、寸法精度のみならず硬化時に発生
する残留応力にもとづく剥離、割れ、接着性の低下等の
問題を生ずる。

かかる硬化時の体積収縮に伴なう諸問題を軽減するため
に、近年硬化時の体積収縮の比較的少ないエポキシ樹脂
が種々な産業分野で広範に使用されるようになってきた
。

しかし、上述の従来のエポキシ樹脂を用いても使用分野
によっては体積収縮に伴なうこれらの諸問題はなお完全
に解決することは不可能であるために、硬化時の体積収
縮がこれらに比較して極めて少ないかもしくはむしろ逆
に、僅かに体積膨張をする材料の開発が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、硬化時の体積収縮が従来のエポキシ樹脂に比
較して極めて少ないか或いはむしろ逆に僅かに膨張する
、成形材料、注型材料もしくは接着剤等の硬化材料とし
て好適である新規な非収縮本発明者らは、鋭意研究した
結果、スピロオルトカーボナート構造を有するポリウレ
タンが、多官能性酸ハライドの添加によって容易に架橋
硬化すると共に、硬化に際しては体積収縮が従来のエポ
キシ樹脂に比べて極めて少ないか、逆にむしろ僅かに膨
張し、前記目的が有効に達せられることを見い出して本
発明を完成するに到った。

！　　　　　　　　　　＋マ ＼−二一一／ で表わされるヒドロキシスピロオルトカーボナート化合
物と一般式（ｍ） ＯＣＮ−Ｒ’　　−ＮＣＯ（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ′は炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素か
らなる有機基もしくは芳香族炭化水素からなる有機基を
表わす。〕 で表わされるジイソシアナートとを適当な触媒を作用さ
せて室温〜１２０℃の温度で付加重合させることによっ
て製造することができる。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物は、下式（ＩＶ） （以下余白） ω　　　　　　Ｑ で表わされる３、９−ジアリル−１，５，７，１１−テ
トラオキサスピロ［５・５］ウンデカンに、下記の一般
式％式％（） （式中、Ｒは炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素からな
る有機基を表わす。） で表わされる飽和脂肪族モノチオグリコールをラジカル
付加反応させることによって容易に得ることができる。

ラジカル付加反応に際して前記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物１当量に対する上記一般式（Ｖ）で表わされ
る飽和脂肪族モノチオグリコールの配合比は、２〜２．
５当量の範囲内であり、より好ましくは２．０５〜２．
２当量の範囲内である。飽和脂肪族モノチオグリコール
の配合比がこれよりも多くても少なくても経済的でなく
好ましくない。

ラジカル付加反応を行なう際に用いられるラジカル反応
開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によ
ってラジカルを生成しうるちのであれば、いずれの開始
剤の使用も可能である。

熱、マイクロ波、赤外線による付加反応に照して使用で
きるラジカル反応開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如き
アゾ系化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド等の如きアルキルパーオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、ラウロイルパーオキシド等の如きアシルパー
オキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボナート等の
如きパーオキシカーボナートがあげられる。

紫外線による付加反応に際して使用できるラジカル反応
開始剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェト
キシアセトフェノン、４′　−イソプロピル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、４．４’　　−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メ
チル（０−ベンゾイル）ベンゾエート、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ペンゾインイツブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、
ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、
ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチ
オカーバメート等の硫黄化合物、α−クロロメチルナフ
タレン、アントラセン等があげられる。

ラジカル反応開始剤の使用量は、式（ＩＶ）と一般式（
Ｖ）との総量に対して０．００１〜２０モル％の範囲内
、より好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲内である
。ラジカル反応開始剤の使用量がｏ、ｏｏｔモル％未満
では付加反応が実質的に進まず、また、２０モル％を越
える使用量では不経済となり好ましくない。

ラジカル付加反応は、溶媒中で行なうこともできる。使
用し得る溶媒としては、例えばクロロベンゼン、アセト
ニトリル、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミ
ド”、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の如き、通
常のラジカル反応において用いられる溶媒を用いること
ができる。

前記一般式（Ｖ）で表わされる飽和脂肪族モノチオグリ
コールとしては、例えば２−ヒドロキシエタンチオール
、３−ヒドロキシプロパンチオール、２−ヒドロキシプ
ロパンチオール、４−ヒドロキシブタンチオール、２−
ヒドロキシブタンチオール、５−ヒドロキシペンタンチ
オール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンチ
オール等があげられる。

一方、前記一般式（ｍ）で表わされるジイソシアナート
としては、例えばメチレンジイソシアナート、エチレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、
２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、２．２−ジメチルペンクン
−１，５−ジイソシアナー）、２．２．４−　）リメチ
ルヘキサンージイソシアナート、デカメチレン−ジイソ
シアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
ト、４．５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソ
シアナート、ｌ、４−キシリレンジイソシアナート、１
．３−キシリレンジイソシアナート、ｌ、３−フェニレ
ンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フニーレン
ジイソシアナート、１−メチル−２，６−フニニレンジ
イソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ビフェニ
ル−４，４’　　−ジイソシアナート、３．３′　　−
ジメチルビフェニル−４，４′　　−ジイソシアナート
、ジフェニルメタン−４，４′　　−ジイソシアナート
等があげられる。

本発明に係る非収縮硬化性樹脂の数平均分子量は、１，
０００〜５００．０００である。数平均分子量が１．０
００〜５００．０００である一般式（Ｉ）で表わされる
非収縮硬化性樹脂を得るためには、付加重合に際して一
般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシスピロオルトカー
ボナート化合物１当位に対する一般式（ＩＩｒ）で表わ
されるジイソシアナートの配合比は０．７〜１．３当量
の範囲内、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲内
である。添加量が０．７当量未満であってもＩＪ当量を
越えても得られる非収縮硬化性樹脂は数平均分子量が１
，０００未満となり、この非収縮硬化性樹脂から得られ
る架橋硬化物の物性が著るしく低下し、好適でない。

前記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシスピロオル
トカーボナート化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるジイソシアナートとの付加重合は、無触媒でも可能
であるが、無触媒の場合には反応温度を高くする必要が
ある上、反応時間も長時間を要するため好ましくない。

触媒を用いた場合の反応温度は、触媒の種類、一般式（
ｎ）や（ＩＩＩ）で表わされる化合物の種類によっても
異なるが、一般に室温〜１２０℃の範囲である。また、
反応時間は、触媒の種類や、上記化合物の種類によって
異なるが一般には数分〜数時間の範囲内である。

付加重合に用いられる触媒は、スピロオルトカーボナー
ト構造が酸に対して不安定であることから、中性または
塩基性のものを用いることが好ましい。そのような触媒
としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリエチレンジアミン等の第三アミン、ピリジン、２
−メチルピリジン等のピリジン誘導体、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン誘導体
、及びオクチル酸第−スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ
、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コンバルト等の有機酸金属
塩もしくは有機金属化合物等があげられる。

上記触媒の使用量は、一般式（ｎ）と一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物の総量に対して０．００１〜１０モ
ル％の範囲内、より好ましくは０．０１〜５モル％の範
囲内である。触媒の使用量がｏ、ｏｏｔモル％未満では
反応時間が極めて長くなり好ましくなく、また、１０モ
ル％を越える使用量では経済的でなく好ましくない。

本付加重合を均一に行なうためには、溶液重合を行なう
ことが好ましく、その際に使用される溶媒は、付加重合
によって生成する非収縮硬化性樹脂（ポリウレタン）を
溶解することのできる高極性の溶媒を用いることが好ま
しい。そのような溶媒としては、例えばニトロベンゼン
、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等があげられ
る。

以上のようにして製造された一般式（Ｉ）で表わされる
非収縮硬化性樹脂は、架橋剤として多官能性酸ハライド
を添加し、無溶媒もしくは、ニトロエタン、ニトロベン
ゼン等の溶媒中で室温〜１２０℃の温度で数分〜数時間
反応させることによって体積収縮することなく架橋硬化
させることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる非収縮硬化性樹脂に対する多
官能性酸ハライドの配合割合は、反応条件、用途等によ
り適宜選択しうるが、一般的には、一般式（Ｉ）で表わ
される非収縮硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１〜
５０重量部、より好ましくは、１〜２５重量部の範囲内
である。多官能性酸ハライドの配合割合が０．１重量部
より少ない場合は硬化が不充分となり好ましくなく、ま
た、５０重量部より多く用いることは経済的でないので
好ましくない。

一般式（Ｉ）で表わされる非収縮硬化性樹脂を架橋硬化
させるために加えられる多官能性酸ハライドとしては、
例えば、セバコイルクロライド、アジポイルクロライド
、アジポイルブロマイド、サクシニルクロライド、イタ
コニルクロライド、グルタリルクロライド、グルタリル
ブロマイド、フマリルクロライド、マロニルクロライド
、オキザリルクロライド、オキザリルブロマイド、フタ
ロイルクロライド、フタロイルブロマイド、イソフタロ
イルクロライド、テレフタロイルクロライド、テレフタ
ロイルブロマイド、Ｌ、３．５−ベンゼントリカルボン
酸クロライド、トランス−３，６−ニンドメチレンー１
．２，３．６−テトラヒドロフタル酸クロライド、トラ
ンス−１，２−シクロブタンジカルボン酸クロライド等
があげられる。

［発明の効果］ 本発明の非収縮硬化性樹脂は、多官能性酸ハライドを添
加することによって体積収縮することなく架橋硬化する
ことができるので、成形材料、注型材料もしくは接着剤
等の硬化材料として有用である。

［実　施　例］ 以下、実施例、比較例及び参考例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。

なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＴＭＳを内部標準とし
て、日本電子社Ｆ　Ｘ　−１００スペクトロメーターを
用いて測定し、赤外吸収スペクトルは、日本分光社Ｉ　
ＲＡ　−２型装置を用いて測定した。

数平均分子量はＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリス
チレン換算によって算出した。

硬化時の体積変化は、２５℃における硬化前の樹脂の密
度（ｄ　２５）と硬化後の架橋体の密度（Ｄ２５）を測
定し、次式に従って算出した。

体積変化率〔％〕− １００Ｘ　（ｄ　　−Ｄ　　）　／ｄ２５また、実施例
、比較例及び参考例で使用したヒドロキシスビロオルト
カーボナート化合物は第１表に示す構造を有する化合物
である。

（以下余白） 実施例　１ ヒドロキシスピロオルトカーボナート化合物（Ａ）　５
００　ｍｇ（１，２６ミリモル）及びジラウリン酸ジブ
チルスズ１７ａ＋ｇ（０，０３ミリモル）をジメチルス
ルホキシド５ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−キシリ
レンジイソシアナート２４４　ｍｇ（１，２６ミリモル
）を加え、６０℃で１時間反応させた。得られた粘稠な
溶液を大量のエーテル中に投入し、白色の粉末状樹脂６
１７■ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は１０５
．０００（ポリスチレン換算）であった。

得られた樹脂の構造は、ＩＲスペクトル及びＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルによって確認した。得られた樹脂のＩＲス
ペクトルを第１図に示す。また、’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中）を第２図に示す。

実施例　２ ヒドロキシスピロオルトカーボナート化合物（Ｂ）４０
０■ｇ（０，９４３ミリモル）及びオクチル酸第−スズ
３１■ｇ（０，０７ミリモル）をＮ、Ｎ　−ジメチルホ
ルムアミド５ｍｌに溶解させた。この溶液にジフェニル
メタン−４，４′　　−ジイソシアナート２１３　ａ＋
ｇ（０，８４６ミリモル）を加え、６０℃で３時間反応
させた。得られた粘稠な溶液を大量のエーテル中に投入
し、白色粉末状樹脂５２２■を得た。得られた樹脂の数
平均分子量は４．１００（ポリスチレン換算）であった
。

得られた樹脂の構造はＩＲスペクトル及び”Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによって確認した。得られた樹脂のＩＲスペ
クトルを第３図に示す。また、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＤＭＳＯ−Ｄ、溶媒中）を第４図に示す。

実施例　３ ヒドロキシスピロオルトカーボナート化合物（Ａ）　５
１１　ａ＋ｇ（１，２９ミリモル）及びピリジン１ｍｇ
（０，０１ミリモル）をジメチルスルホキシド５ｍｌに
溶解させた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアナー
ト２４９■ｇ　（１，４８ミリモル）を加え、１００℃
で２時間反応させた。得られた粘稠な溶液を大量のエー
テル中に投入し、白色粉末状樹脂８３１　ａ＋ｇを得た
。得られた樹脂の数平均分子量は１．３００（ポリスチ
レン換算）であった。

得られた樹脂の構造はＩＲスペクトル及びＬＨ−ＮＭＲ
スペクトルによって確認した。得られた樹脂のＩＲスペ
クトルを第５図に示す。また、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中）を第６図に示す。

実施例　４ ヒドロキシスピロオルトカーボナート化合物（Ｃ）　　
６０５ｍｇ　（１，２６ミリモル）及びジラウリン酸ジ
ブチルスズ１．１　ｍｇ（０，００２ミリモル）をスル
ホラン５ｍｌに溶解させた。この溶液に１−メチル−２
，４−フニーレンジイソシアナート２１９　ｍｇ（１，
２６ミリモル）を加え、６０℃で５時間反応させた。得
られた粘稠な溶液を大量のエーテル中に投入し、白色の
粉末状樹脂７５０　ａ＋ｇを得た。得られた樹脂の数平
均分子量は４３８，０００（ポリスチレン換算）であっ
た。

得られた樹脂のＩＲスペクトルデーター及びｌＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルデーターは次のとおりであった。

ＩＲスペクトル：　ν（ａ＋ａｘ）ｃｍ−’３３Ｂ０．
　２９３０．　１７６０（ｂｒ）、　　ｔｅｏｏ、　　
１５２０．　１３８０゜ｔ＃Ｌ　　１２４０．　１２１
０．　１１６０．　１１３０．　１１１０゜１０００（
ｂｒ）、　　７８０ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＤＭＳＯ−ｄ　、　）Ｉ
）ｐｉｆｏ、９１（１２１１，８）　、　　１．２〜１
．７（８Ｈ，■）　、　　１．７〜２．１（２Ｈ，ｍ）
　、　　２．１２（３Ｈ，ｓ）、　　２．５６（４Ｈ，
ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、　　２．７８（４Ｈ，ｓ）、　　３
．６８（４Ｈ，Ｓ）、　　３．５〜４．１（８Ｈ，ｍ）
　、　　７．１０（ＬＨ，ｄ、Ｊ−７Ｈｚ）、　　７．
１６（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈｚ）、７．４４（ＬＨ，ｄ、Ｊ
−２Ｈｚ）。

８．５６（ＬＨ，ｓ）、　　９．１２（ＬＨ，ｓ）実施
例　５ ヒドロキシスピロオルトカーボナート化合物［Ａ３６３
４　ｍｇ　（１，６０ミリモル）及びジラウリン酸ジブ
チルスズ８０■（０，１３ミリモル）をスルホラン５ｍ
ｌに溶解させた。この溶液にジフェニルメタン−４，４
′　　−ジイソシアナート４００■ｇ　（１，６０ミリ
モル）を加え、６０℃で５時間反応させた。得られた粘
稠な溶液を大量のエーテル中に投入し、白色の粉末状樹
脂９０９■ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は２
４０．０００（ポリスチレン換算）であった。

得られた樹脂のＩＲスペクトルデーター及び’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルデーターは次のとおりであった。

ＩＲスペクトル：　ν（ｗａｘ）ｃｍ″″１３３００、
２９００．１７２０（ｂｒ）、　１６００．１５２０．
１４１０゜１３１０、　１２００（ｂｒ）、　　１０６
０（ｂｒ）、　　１０００（ｂｒ）。

８１０　、７６０ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
１．２〜１．８（１０１１，ｓ＊）、　２．５５（４１
１，ｔ、Ｊ−７１１ｚ）。

２．７６　　（４１１，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、　　３．４
　〜４．０（８Ｈ，ｍ）　　。

３．８０（２Ｈ，ｓ）、　　４．１９（４１１，ｔ、Ｊ
−６１１ｚ）。

７．０６（４Ｈ，ｄ、Ｊ−８１１ｚ）、　　７．３４（
４Ｈ，ｄ、Ｊ−８１１ｚ）　。

９．２６（２Ｈ，ｓ） 比較例　１ 実施例１において、ヒドロキシスピロオルトカーボナー
ト化合物（Ａ）　３２４　ｇｅｇ（０，８１９ミリモル
）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行なった。

得られた樹脂の数平均分子量（ポリスチレン換算）は８
００と低かった。

さらにこの樹脂１００重量部にオキザリルクロライド５
重量部を加えてニトロエタンに溶解し、６０℃で１０時
間加熱したところ、樹脂は硬化せず、ニトロエタンに可
溶であった。

比較例　２ 実施例４において、１−メチル−２，４−フェニレンジ
イソシアナート１４２　ｍｇ　（０，８２ミリモル）を
用いた他は、実施例４と同様の操作を行なった。

得られた樹脂の数平均分子量（ポリスチレン換算）は６
６０と低かった。

さらにこの樹脂１００重量部にアジポイルクロライド２
重量部を加え、ニトロベンゼンに溶解し６０℃で５時間
加熱したところ、樹脂は硬化せず、ニトロベンゼンに可
溶であった。

参考例　１ 実施例１で得られた硬化性樹脂１ｇをニトロエタン２ｍ
ｌに溶解し、これに架橋剤としてアジポイルクロライド
を０．２ｇ加え６０℃で２時間架橋反応を行なって不溶
不融の硬化物を得た。架橋前後の樹脂の密度変化から、
硬化時の体積変化を計算したところ、０．２％の膨張で
あった。

参考例　２〜６ 参考例１において、硬化性樹脂、架橋剤の種類及び配合
比を変化させて架橋硬化させた。硬化条件及び結果を参
考例１と合わせて第２表に示した。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトル図で
あり、第２図は同樹脂の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。第３図は実施例２で得られた樹脂のＩＲスペクトル
図であり、第４図は同樹脂の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
である。第５図は実施例３で得られた樹脂のＩＲスペク
トル図であり、第６図は同樹脂の’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素からな
   る有機基を表わし、Ｒ′は炭素数が２〜１０の飽和脂肪
   族炭化水素からなる有機基もしくは芳香族炭化水素から
   なる有機基を表わす。〕で表わされ、かつ数平均分子量
   が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする
   非収縮硬化性樹脂。